DE805568C - Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen

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DE805568C
DE805568C DEC570A DEC0000570A DE805568C DE 805568 C DE805568 C DE 805568C DE C570 A DEC570 A DE C570A DE C0000570 A DEC0000570 A DE C0000570A DE 805568 C DE805568 C DE 805568C
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DE
Germany
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carbon disulfide
diamine
salt
polythiourea
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Expired
Application number
DEC570A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert Stanley Carpenter
Sutton Coldfield
Donald Leonard Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel UK PLC
Original Assignee
Courtaulds PLC
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of DE805568C publication Critical patent/DE805568C/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02Polyureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polythiollarnstoffen.
  • Polvthioharnstoffe sind bereits bekannt. Zum Beispiel beschreibt die britische Patentschrift ;34699 ein Verfahren zur Herstellung von 1'olvthioliarnstoffen. Danach wird eine Mischung von itn wesentlichen stöchiometrischen Anteilen von einem oder mehreren Diaminen und einem Thioharnstoff bildenden Abkömmling einer Thiocarbonsäure, z. B. Schwefelkohlenstoff, erhitzt. In der britischen Patentschrift 52,4795 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten beschrieben, nach welchem ein Anhydrid einer Thiocarbonsäurz, z. B. Schwefelkohlenstoff, mit einem aliphatischen Diamin in Reaktion gebracht wird, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens drei Kohlenstoffatoinen getrennt sind; das so erhaltene Produkt kann dann erhitzt werden und ergibt eine thermoplastische Substanz, die in Fäden oder andere Gegenstände ausgepreßt werden kann.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung verbesserter faserbildender Pol_ythioharnstoffe.
  • Die vorliegende Erfindung besteht aus einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen durch Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff mit einem oder mehreren Diaminen, deren Aminogruppen durch eine Kette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen getrennt sind, wodurch ein Salz als Zwischenprodukt erhalten wird, und dieses Salz wird erhitzt, bis sich ein faserbildender, thermoplastischer Polythioharnstoff bildet, wobei der Schwefelkohlenstoff in Gestalt einer wäßrigen Emulsion mit dem Diamin in Reaktion gebracht wird.
  • Die bevorzugten Diamine sind solche von der allgemeinen Formel H2 N-(C H2)"-N H2, wobei n gleich 3 oder eine höhere Zahl ist; es können jedoch auch andere Diamine verwendet werden, z. B. 1, 4-Di-(methylamino)-benzol. Die wäßrige Emulsion von Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise in der Reaktionsmischung selbst gebildet, indem man z. B. langsam Schwefelkohlenstoff, welcher ein seifenbildendes Mittel, wie Ölsäure, enthält, zu einer wäßrigen, umgerührten Lösung von Diamin zugibt, welches ein zweites seifenbildendes Mittel, wie z. B. Triäthanolamin oder Ammoniak, enthält, welches mit der Ölsäure reagiert und im Reaktionsraum ein Emulsionsmittel bildet. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient ein kleinerer Teil des Diamins selbst als zweite Komponente des in dem Reaktionsraum gebildeten Emulsionsmittels.
  • Wahlweise kann eine vorher zubereitete Emulsion von Schwefelkohlenstoff unmittelbar zu dem Diamin oder zu einer Lösung des Diamins in Wasser, Alkohol oder verdünntem Alkohol gegeben werden.
  • Das Diamin und der Schwefelkohlenstoff reagieren in im wesentlichen gleichmolekularen Teilen; mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs ist es jedoch vorzuziehen, einen kleinen Dberschuß, z. B. im Bereich von 5 %, anzuwenden, damit man sicher ist, daß genügend Schwefelkohlenstoff zur Reaktion mit der ganzen Menge des Diamins vorhanden ist.
  • Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise niedrig gewählt, z. B. von o° bis 25°; zu diesem Zwecke kann die Reaktionsmischung z. B. durch Kühlmäntel oder durch Hinzufügen von Eis oder kaltem Wasser zu der Reaktionsmischung abgekühlt werden. Eine derartige Kühlung erhöht im allgemeinen die Ausbeute des Polythioharnstoffs.
  • Unter den Bedingungen der Erfindung wird das Zwischensalz gewöhnlich als wäßrige Paste gebildet. Die wäßrige, das Zwischensalz enthaltende Paste wird vorteilhafterweise mit kaltem Wasser gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen, bevor es zur Bildung des gewünschten Polythioharnstoffs erhitzt. wird. Die Paste befindet sich in einer besonders vorteilhaften Gestalt zur Umwandlung in einen Polythioharnstoff.
  • Das Erhitzen des Zwischensalzes zwecks Erreichung des Polythioharnstoffs wird vorzugsweise durch Erhitzen des Salzes in Gegenwart von Wasser oder Dampf vorgenommen, wie es in der britischen Patentschrift 524795 angegeben ist, da die Pastenform des Salzes für diese Art des Heizvorgangs besonders geeignet ist; diese Erhitzung wird vorzugsweise unter Druck vorgenommen, z. B. bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 kg auf den Quadratzentimeter.
  • Die nach der Erfindung erhaltenen Polythioliarnstoffe haben wirkliche Viskositäten, die im allgemeinen höher sind als die, welche durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff und dem Diaurin in Lösungen erhalten %%-erden, und sie sind daher zur Faserherstellung geeigneter. Sie enthalten auch gewöhnlich weniger Verunreinigungen oder Nebenprodukte, welche die Farbe oder die Transparenz beeinträchtigen könnten oder «-elche bei der Benutzung des Produkts in geschmolzenem oder aufgelöstem Zustand, z. B. bei der Faserherstellung, schädlich sein könnten.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich die Teile nach Gewicht. Beispiel 1 116 Teile Hexamethylendiamin und 0,25 Teile Triäthanolamin wurden in 2ooo Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung bei 20 bis 25° mechanisch gerührt, während man 81 Teile Schwefelkohlenstoff, welcher 1,45 Teile Ölsäure enthält, langsam während einer Stunde einlaufen ließ. Nachdem die Zugabe des Schwefelkohlenstoffs beendet ist, wird das Rühren 1/z Stunde lang fortgesetzt. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit destilliertem Wasser bei 20° gewaschen, bis das Waschwasser farblos war und roten Lackmus nicht mehr in Blau umschlagen ließ, Der feuchte Niederschlag wurde vom Filter entfernt und durch Hinzugabe von destilliertem Wasser auf 2000 Gewichtsteile gebracht.
  • Die Mischung wurde in einen Behälter aus widerstandsfähigem Glas gebracht, welcher einen lose aufpassenden Deckel besaß, so daß die Gase entweichen konnten, wobei jedoch verhindert wurde, daß Flüssigkeit in den Behälter tropfte. Der Behälter wurde mit seinem Inhalt in einen Dampfkasten, welcher hohen Druck aushält und mit einem Kondenstopf versehen war, gebracht und unter einem Dampfdruck von 7 kg auf den Quadratzentimeter 3 Stunden lang erhitzt. \@'ährend des Erhitzungsvorgangs entwickelte sich Schwefelwasserstoff, welcher zugleich mit dem Kondenswasser durch den Kondenstopf entweicht. Das Polymerisat wurde aus dem Behälter genommen und getrocknet.
  • Der erhaltene Polythioharnstoff war in Phenol, Kresol und Ameisensäure löslich. Er hatte eine wirkliche Viskosität von o,5o in 1%iger Lösung in Metakresol. Hierbei wird die innere Viskosität (ri) definiert als: wobei c die Konzentration der Lösung in Gramm auf too ml ist.
  • Wenn man Fasern aus dem Produkt durch Verspinnen der Schmelze herstellen will, so kann man es zwecks Entfernung von irgendwelchem unlöslichen, nicht schmelzbaren Material, von welchem man annimmt, daß es quer verbundene Polymere sind, behandeln, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst, filtriert und in Gegenwart von Elektrolyten ausfällt; das Produkt kann auch unter vermindertem Druck erhitzt werden, um eingeschlossene Feuchtigkeit und Gase zu entfernen. Die aus dein Produkt (i.irch Schmelzspinnen hergestellten Fasern können kalt gezogen werden.
  • I3eispiel2 ioo Teile Hexanietlivlendiamin wurden in 25o Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung bei 20° schnell umgerührt, während eine Emulsion aus 65,5 Teilen Schwefelkohlenstoff in 5oo Teilen Wasser, Welche 2.75 Teile Triä thanolaminoleat als Emulgierungsmittel enthielt, im Laufe i Stunde langsam zugegeben wurde. Nachdem die Hälfte des Schwefelkohlenstotts eingeführt war, -,wurden 75o Teile kaltes Wasser zur Verdünnung der '_\lischung zugegeben. 'Nachdem aller Schwefelko:iIenstoff zugegeben war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere i/, Stunde lang gerührt. Die Temperatur wurde durchgehend auf ungefähr 20° gehalten. Das ausgefällte Salz wurde allgeschieden, gewaschen und durch Zugabe von destilliertem Wasser, wie in Beispiel i lleschrieben. auf 2oooTeile gebracht.
  • Die Mischung wurde dann, wie in Beispiel i beschrieben, 3 Ständen lang bei 7 kg Druck auf den Ouadratzeiitiineter erhitzt.
  • Das getrocknete Produkt war ein faserbildender Polythioharnstoff mit einer wirklichen Viskosität von o,qo in i °/oiger Lösung in Metakresol. Die aus dem Polymer hergestellten Fasern konnten kalt gezogen werden. Beispiel3 ioi Teile Hexamethylendiamin und 0,25 Teile Triiithanolainin \\urden in l',5o Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung durch einen Eiskühlinantel auf 5° abgekü;ilt. Die Lösung wurde dann schnell umgerührt und gleichzeitig 76 Teile (i,5 Teile 0lsäure enthaltender) Schwefelkohlenstoff in einer Zeitdauer von 35 Minuten langsam zugegeben.
  • ach dieser Zeit war die Temperatur der Reaktionsmischung auf i i ' gestiegen, und das Rühren wurde dann eine weitere t/, Stunde lang fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abgeschieden, gewaschen und in Dampf erhitzt, wie in Beispiel i beschrieben, aber in diesem Falle wurde die Erhitzung bei 7,7 kg Dampfdruck auf den Quadratzentimeter i o Stunden lang ausgeübt. Das Produkt war ein faserbildendes Polymer.
  • Das in den obigen Beispielen verwendete Hexamethylendiamin kann durch die entsprechende Menge von Dekamethylendiamin ersetzt werden (1i6 Teile Hexamethylendiamin sind äquivalent mit 172 Teilen Dekameth.ylendiamin).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polythioliartistoffen durch die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit einem Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein aliphatisches Diamin der allgemeinen Formel I1_,'N-(CH.,) "-\ HZ, wobei il eine Zahl von drei oder darüber ist) getrennt sind, wodurch ein Zwischensalz gebildet wird, und darauffolgendes Erhitzen dieses Salzes, bis ein faserbildender, thermoplastischer Polythioharnstoff erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelkohlenstoff in Gestalt einer wäßrigen Emulsion mit dein Diamin in Reaktion gebracht wird, wobei die wäßrige Emulsion vorzugsweise in der Reaktionsmasse gebildet wird.
DEC570A 1949-03-02 1950-02-24 Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen Expired DE805568C (de)

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DEC570A Expired DE805568C (de) 1949-03-02 1950-02-24 Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen

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DE (1) DE805568C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1046310B (de) * 1955-02-01 1958-12-11 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen sulfonsaeuregruppenhaltigen Polythioharnstoffen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1046310B (de) * 1955-02-01 1958-12-11 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen sulfonsaeuregruppenhaltigen Polythioharnstoffen

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