DE670140C - Verfahren zur Nachbehandlung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aus Polysulfiden und organischen Verbindungen mit austauschbaren negativen Resten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Nachbehandlung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aus Polysulfiden und organischen Verbindungen mit austauschbaren negativen Resten Schwefelhaltige Kondensationsprodukte, wie sie durch Umsetzung von Polysulfiden finit organischen Verbindungen finit mindestens zwei austauschbaren negativen Resten, z. B. zwei Chloratomen, erhalten werden, können ähnlich dein \ aturkautschuk zu nicht mehr plastischen Gegenständen durch Erhitzen unter Druck verformt werden. Diese Produkte sind zwar firn Vergleich zu Naturkautschuk relativ beständig gegenüber aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, doch genügen diese Beständigkeit und auch ihre mechanischen Eigenschaften in vielen hällen noch nicht, tini sie als Behälter, z. B. als Schläuche, für die genannten Lösungsmittel einwandfrei zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der erwähnten schwefelhaltigen Kondensationsprodukte wesentlich verbessert werden können, wenn man dieselben in unvulkanisiertein Zustand, und zwar in Form einer Suspension oder Emulsion, einer Nachbehandlung mit anorganischen Verbindungen, welche Schwefel chemisch zu binden vermögen, unterwirft. Die Verbesserung der Eigenschaften liegt einmal in der Erhöhung der Beständigkeit gegenüber aliphatischen und aromatischen Kolilenwasserstoffen. ferner in einer Zunahme der Festigkeit und der la.istizität der daraus hergestellten Formkörper. Während die erwähnten schwefelhaltigen Kondensationsprodukte noch beträchtliche Anteile an in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Produkten enthalten, ergeben die gemäß vorliegender Erfindung nachbehandelten Kondensationsprodukte mit den erwähnten Lösungsmitteln praktisch keine Extrakte. Gleichzeitig werden, wie bereits erwähnt, Festigkeit und Elastizität der daraus hergestellten und geformten Massen erlieblich verbessert, wodurch der Anwendungsbereich der Produkte wesentlich erweitert wird.
• Wenn firn vorhergehenden und im folgenden von unvulkanisierten schwefelhaltigen Kondensationsprodukten die Rede ist, so werden darunter solche Produkte verstanden, welche noch nicht durch eine der Vulkanisation von Naturkautschuk ähnliche Behandlung in einen formbeständigen Zustand überführt worden sind. Die Wirkung der Verbesserung der mechanischen 1?igenscliaften durch die N achbehandltmg mit den erwähnten anorganischen Verbindungen wird nur bei der Anwendung auf derartige urivulkanisierte Verbindungen erzielt; unterwirft mau dagegen, wie dies bekannt ist, vulkanisierte Kondensationsprodukte der beschriebenen Art einer alkalischen Nachbehandlung, so wird die gegenteilige Wirkung, nämlich eine fortschreitende l@rh<irtung, beobachtet.
• Für die N achbehatidlung «-erden in erster Linie Alkali-, Arnmoniuni- oder Er(lalkalisulfide angewandt, und zwar zweckmäßig solche mit einem niedrigeren Schwefelgehalt, als sie für die Herstellung der schwefelhalti-()'en Kondensationsprodukte benutzt wurden. Ferner kommen Alkäli, Aininoniuin- oder Er(lall:alisulflivdrate und schließlich lösliche, alkalisch reagierende Salze, wie Carbonate, ferner Alkali- oder Erdalkalisuliite in Frage. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalihydroxydeli erwiesen. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie imstande sind, Schwefel chemisch zu binden, sei es in Form von Sulfiden, sei es in Form von Thiosulfaten.
• Als Reaktionsmedium werden zweclclnäßig «äßrige Lösungen der schwefellösenden Substanzen, evtl. in Gegenwart voll Alkohol, angewandt. Die Nachbehandlung erfolgt zweckmäßig bei normaler oder bei wenig erhöhter Temperatur. Die Mengen und Konzentrationen der Nachbehandlungsmittel können in ,weiten Grenzen schwanken, -wobei zu berücksichtigen ist, daß mit zunehmender Menge der \ achbehandlungsmittel'eine Zunahme der Verbesserulig der mechanischen oder sonstigen Eigenschaften, aber auch eine Zunahme des Verlustes an Ausgangsmaterial verbunden ist.
• Dem neuen Nachbehandlungsverfahren können alle schwefelhaltigen Kondensationsprodukte der gekennzeichneten Art unterworfen werden. Als Beispiele seien die bekannten Umsetzungsprddukte von Polysulfiden mit Alkylendihalogeniden, Dihalogendiallcvläthern oder deren entsprechende Scliwefelsäureester genannt.
• Es ist bereits vorbeschrieben, daß die in wäßriger alkoholischer Lösung entstehenden Kondensationsprodukte aus Polysulfiden und tltliylendiclilorid bei der Behandlung mit Kalilauge keine Veränderung erleiden. In der Tat kann bei den auf diese Art hergestellten und in Form eines zähen zusammenhängenden Kuchens anfallenden Kondensationsprodukten keine wesentliche Wirkung beobachtet werden. Dieselbe tritt dagegen deutlich in Erscheinung, -wenn die Kondensationsprodukte im emulgierten oder stispensierten Zustand ange«.*andt werden.
• Es ist -weiterhin vorgeschlagen worden, bei der Umsetzung von dilialogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit Poly sulfidlösungen in Gegenwart von frisch gefälltem Magnesiumliydroxy d einen geringen C`bersc Fuß all Alkali anzuwenden. Durch diesen vorausgeltenden Zusatz von \ atr iumhydroxyd und die dadurch bedingte Herabsetzung des durchschnittlichen Schwefelgehalts der Polysulfidlösung kann jedoch nicht dasselbe lrrgebnis wie durch die nachträgliche Herauslösung eines Teils des Schwefels aus den fertigen Kondensationsprodukten erzielt werden. Beispiel i ioo kg kristallisiertes Schwefelnatritiln -werden- mit .'o leg Schwefel bei 95° C verschmo1zen und nach Verdünnen mit 5o kg Wasser und Zusatz von 2 kg frisch gefälltem Magnesitunhydroxyd auf 4.8 bis 5o° erhitzt. Nach Zugabe von 39,6kg f\thvlenchlorid in .A. Stunden wird die Reaktionslösung weiter 4. Stunden auf 8o° erhitzt. Ein Drittel der durch Dekantieren und Wasserdampfdestillation gereinigten Suspension des Kondensationsproduktes, entsprechend 5o kg Suspension, wird mit 8 kg kristallisiertem Schwefelnatriurn 15 Stunden verrührt (Versuch 2), (las zweite Drittel mit 1q. kg kristallisiertem Sch-vefelnatriuln (Versuch 3), während das letzte Drittel (Versuch i) unbehandelt bleibt. Die ausgewaschenen Suspensionen werden zuletzt auf Walzen getrocknet. Nach Herstellen folgender 1.Iischungen: 85 Gewichtsteile Kondensationsprodukt, 15Gewichtsteile Kautschuk, 3o Gewichtsteile Ruß, io Gewichtsteile Zinkweiß, o,2 Gewichtsteile 'lercaptobenzothiazol, i Gewichtsteil Stearinsäure und 8o Minuten Erhitzen auf i.lo° unter Druck erhält man Produkte mit folgenden Festigkeitswerten:

  Festig- Dehnung

  lieft Elastizität

  I I;@ @SUnbehandelt

  (Versuch i) ...... 41,6 395 6

  Na. S (Versuch 2) 49,6 450 Na. S (Versuch 3) 57,0 330 12

  Aus (leb Versuchen ergibt :ich eine deutliche Zunahme der Festigkeit und der Elastizität bei den mit Schwefelnatrium nachbehandelten Kondensationsprodukten aus :lthvlenchlorid und Natriumtetrasulfid.
• Beispiele Zu einer neutralen Lösung von 36k-aChloräthanolscliwefelsäureesternatriumsalziii i2okg Wasser wird eine Lösung von 3,4 kg Magnesittmclilorid ;gegeben und mit der berechneten 'Menge Natronlauge das Magnesiumhydröxyd ausgefällt. Unter schwachem Siedet. der l?sterlösung läßt inan langsam eine Natriuml)olvsulfidlösun" voll 90 kg kristallisiertem Schwefelnatrium und 38 kg Schwefel zutropfen. Man hält die Reaktionslösung Stunden weiter im Sieden und läßt unter Rühren erkalten. Die gut ausgewaschene Suspension wird mit einer Lösung von 7,61:g 1: atriuinmollosulfid in 4.6 kg Wasser 15 Stundet, verrührt. Fach Auswaschen der sich dunkel färbenden Lösung erhält man i6,5 kg eines Koagulates, <las folgende 1, estiglteitswerte nach Einmischen der Füllstoffe und Erhitzen unter Druck gemäß Beispiel i aufweist: 344 kg Festigkeit, 3900', Dehnung 111111 7 Elastizität, während das nicht mit Schwefelnatrium nachb:handelte Produkt 23,6 1e Festigkeit, 4.3501, Dehnung und 6 Elastizität zeigt. Beispiel 3 Eine in Gegenwart von frisch gefälltem Bariunisulfat hergestellte wäßrige Suspension eines Kondensationsproduktes aus Di (äthylenchlorlivdrin)forinaldehvdacetal und Natriuilltetrasulfid (5o kg Gesamtgewicht) wird mit i 5 1e kristallisiertem Schwefelnatrium 2.1 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Die Suspension wird dann durch Waschen mit Wasser gereinigt und zuletzt auf i35° heißen Walzen getrocknet. Gemäß B°ispiel i, mit Füllstoffen gemischt und dni-ch Erhitzen unter Druck verpreßt, erhält man ein guininiähnliches Produkt, (las folgende Festigkeitswerte aufweist:

  Festig- DehnunglElastizität

  l:eit

  n@n

  Unbehandelt ....... 38,o 200 28

  Mit Na2S behandelt 73,6 370 39

  Extrahiert man das mit \ a2 S nachbehandelte Produkt 4.8 Stunden im Soxlilet mit Petroläther (K1) 20 bis 4.5°), so erhält man einen Extrakt von i,51/,, während (las nicht mit \a.S nachbehandelte Kondensationsprodukt einen solchen von i30/, ergibt. Beispiel 4 .o kg eines in Gegenwart von Bariumsulfat hergestellten Kondensationsproduktes aus 1)i(ätlivlenclilorlivdrin)fornialdehvdacetal und Natriumtetrastilfid werden als Suspension. in 2o kg Wasser mit 1,7 kg Natrium-11v<Irovd i 5 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Das filtrierte, gewaschene und getrocknete Kondensationsprodukt wird wie in heispiel i vermischt und unter Druck erhitzt. Man erhält ein Produkt finit folgenden Festigkeitswerten

  Fest.? Dehnung Eaastizitüt

  Unbehandelt ....... 61,o 300 32

  Mit Na CH behandelt 76,3 385 35

  Beispiel 5 3o kg einer wäßrigen Suspension gemäß Beispiel .4 werden in derselben Weise mit 3 kg Kaliumsulfhydrat verrührt. Die Lösung färbt sich hierbei gelbrot. Die Ausbeute beträgt 7.5 kg. Das Kondensationsprodukt ist wesentlich elastischer und fester als (las Ausgangsinaterial. Verwendet man an Stelle voll Kaliuinsulfhydrat 2,3 kg Natrium(lisulfit, so erhält man dieselben ()ualitä tsverbesserungeil des Kondensationsproduktes mit Beztig auf ßlastizität und Festigkeit. Beispiel 6 61:g einer wäßrigen Suspension gemäß Beispiel 4 werden mit einer konzentrierten Lösung von i kg Natriumsulilt 30 Stunden verrührt. Das Filtrat bleibt farblos, läßt aber beim Ansäuern viel Schwefel ausfallen. Das isolierte Kondensationsprodukt ist etwas weniger plastisch als (las Ausgangsmaterial und zeigt Festigkeitsverbesserungen voll hl kg bei 3005, Dellllull9 auf 73,3 kg bei 390°/o Dehnung. 1)ie Elastizität steigt voll 32 auf 36 an.
• Beispiel ? Je 75 Gewichtsteile einer wäßri`ren Suspension, enthaltend 55 Gewichtsteile eines in Gegenwart von Bariumsulfat hergestellten Kondensationsproduktes aus ß # ß'-Dichlordiäthvläther und Na.--Lösung ,, werden mit wechselnden 1@Iengen Schwefelnatr .tim 2o Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen auf Walzen wurden die einzelnen Partien wie in Beispiel i mit FütIstoffen gemischt, unter Druck erhitzt und auf ihre Festigkeiten geprüft. Erhalten wurden folgende Werte:

  Festigkeit Dehnung Elastizität

  Unbehandelt .... -z8,7 200 19

  r- 17 "/"Na, S ... 32,6 185 23

  24

  -I- 35°@oNa2S ... 36,8 210

  -i- 7oo@o -,Na. S ... 50,4 330 =7

  Mit der graduellen Festigkeitszunahme _lurch Nachbehandeln mit steigenden Mengen Schwefelnatrium ist eine deutliche Verminderung der Lösun-smittelextrakte zu beobachten.
• I

Claims (1)

1. PATRNT AN SPRGCIIR: i. Verfahren zur 'Nachbehandlung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aus Polysulfiden und organischen Verbindungen mit atistattschbaren negativen Resten, dadurch gelcennzeichnet, tlaL9 inan dieselben in 11ilvulkanisiertein Zustand, und zwar in Fortn einer Suspension oder, Emulsion, mit anorganischen Verbindungen, welche Schwefel cheinisch zu binden vermögen, behandelt. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dat3 für die Nachbehandlung Sulfide, und zwar vorzugsweise solche mit einem niedrigeren Schwefelgehalt, als sie für die Herstellung der schwefelhaltigen Kondensationsprodukte angewandt wurden, henutzt «erden.