DE898947C

DE898947C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Faeden aus Erdnussglobulin

Info

Publication number: DE898947C
Application number: DEI3041D
Authority: DE
Inventors: John Pringle Dickson; William Sever
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1940-01-02
Filing date: 1940-12-12
Publication date: 1953-12-07
Also published as: US2358219A; GB537740A; CH233528A; FR886915A; NL59868C; BE440467A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lösungen, aus denen künstliche Fäden hergestellt werden können, und zwar finden hierbei als Ausgangsstoff die pflanzlichen Globuline Anwendung, die sich aus Erdnüssen abscheiden lassen. Es ist bekannt, Proteinfäden dadurch herzustellen, daß Caseinlösungen in Koagulationsbäder eingepreßt werden, wobei diese Fäden, obwohl sie nicht den Strukturaufbau tierischer Fasern besitzen, nach geeigneter Behandlung zu Textilien verarbeitet werden können, und zwar für sich allein oder zusammen mit anderen Textilfasern. Die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern besitzen die gleichen Eigenschaften wie die aus Casein hergestellten.

Wenn Erdnußmehl, dem ein wesentlicher Teil öl entzogen worden ist, mit einer großen Menge Wasser behandelt wird, so wird das Globulin der Erdnüsse in beträchtlichem Ausmaß extrahiert. Noch höhere Extraktionsausbeuten lassen sich erzielen, wenn an Stelle von Wasser mit verdünnten Salzlösungen oder mit sehr verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen gearbeitet wird. Die Globuline, die amphotere Eigenschaften besitzen, werden aus dem Extrakt durch Vermischen mit einer Säuremenge gewonnen, die ausreicht, um den PH-Wert der Flüssigkeit auf den isoelektrischen Punkt der Globuline zu bringen, und zwar auf ungefähr 4,4 bis 5,5.

Bei der Herstellung von Kunstfäden aus Protein wird im allgemeinen eine Lösung des Proteins in einem geeigneten wäßrigen Lösungsmittel durch eine Spinndüse in ein geeignetes Koagulationsbad ausgepreßt. Der entstehende Faden wird dann einer

Härtungsbehandlung, z. B. mit Formaldehyd, unterworfen und zweckmäßig noch weiterhin gegenüber Wasser widerstandsfähig gemacht. Es ist jedoch schwierig, Lösungen von Erdniußglobulinen herzustellen, die sich in befriedigender Weise verspinnen lassen. In der britischen Patentschrift 467 704 ist ein Verfahren beschrieben, wonach Fäden aus Lösungen von Erdnußprotein oder anderen pflanzlichen Globulinen in einer wäßrigen Harnstofflösung erhalten werden können. Zweck der vorliegenden Erfindung ist nunmehr, die Kosten für die Herstellung der Spinnlösung und den Verbrauch an Koagulationsmitteln zu verringern.
Obgleich Erdnußglobuline sich mit wäßrigen Alkalilösungen leicht aus Erdnüßmehl extrahieren lassen, galt es bisher als unmöglich, spinnbare Lösungen unter Verwendung -starker Alkalien herzustellen. Die Lösungen mit hohen.Proteinkonzentrationen besaßen gewöhnlich eine für das Verspinnen ungeeignete Viscosität oder wennLösungen von brauchbarer Viscosität erhalten wurden, wurden diese entweder zu schnell flüssig oder gelierten zu rasch, so daß sie eine technische Verwendung nicht finden konnten. Es zeigte sich nun, daß die Art und Weise der Globulingewinnung einen wesentlichen Einfluß auf die Viscositätsändeirangen der Globulinlösungen in wäßrigen starken Ätzalkalien, besitzt. .

Wenn nämlich das in der Nähe seines isoelekirischen Punktes mit Säuren gefällte Erdnußglobulm eine Zeitlang in einer Lösung aufrechterhalten wird, die im frischen Zustand einen p_H-fWert von 12,5 besitzt, so wird eine einwandfrei verspinnbare Lösung erhalten.

Globuline können aus Saatmehl durch Extraktion mit Wasser, neutralen Salzlösungen oder wäßrigen Lösungen von schwach alkalischen Stoffen, wie Natriumphosphat oder Ammoniak, oder mit wäßrigen Lösungen stark alkalischer Stoffe, wie Alkalihydroxyde, gewonnen werden. Wenn eine Ätzalkalilösung angewandt wird, ist es üblich, mit einer sehr verdünntenwäßrigenLösung zu arbeiten, um zu vermeiden, daß das Globulin durch das Alkali unter Abscheidung von Ammoniak hydrolysiert wird. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens besitzt die Extraktionslö'Sung gewöhnlich einen p_H-Wert von weniger als 112,5. Um zu vermeiden, daß das Erdnußglobulin durch die von der Samenhülle oder ihren Rückständen herrührenden Farbstoffe verfärbt wird, ist es notwendig, die Extraktion so durchzuführen, daß der p_H-Wert des Extraktes den Wert 8,5 nicht überschreitet. Wenn nur sehr schwach alkalische Stoffe Anwendung finden, bleibt der p_H-Wert verhältnismäßig niedrig, und wenn Wasser oder neutrale Salzlösungen Anwendung finden, sind die Extrakte sogar leicht sauer. Obwohl· es möglich ist, eine Globulinlösung eine gewisse Zeit auf einen pn-Wert über 12,5 zu halten, und zwar durch Anwendung einer verdünnten wäßrigen Ätzalkalilösung hoher Konzentration als Extraktionsmittel, wird doch die Extraktion mit einer Alkalilösung niedrigerer Konzentration vorgezogen.

Die Globulinkonzentration der Spinnlösung; ist wesentlich großer als die, welche in den· Extrakten vorliegt, die aus dem Erdnußmehl gewonnen ■wurden. Für die Herstellung einer geeigneten Spinnlösung bedarf es daher einer Alkalilauge beträchtlich höherer Konzentration für Extraktionszwecke. Alkalilösungen verschiedener Globulin- η₀ sorten können bei gleicher Globulinkonzentration ganz verschiedene Viscositäten besitzen; es ist daher unter Umständen notwendig, Lösungen mit verschiedenem Globulingehalt herzustellen, um jeweils geeignete Spinnviscositäten zu erzielen, und zwar bewegen sich die Globulingehalte zwischen etwa 15 und 35 Teilen Globulin auf 100 Teile Wasser, und zwar berechnet als Globulin, das in Luft von ioo° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Die hierfür erforderliche Menge Natriumhydroxyd beträgt ungefähr 0,7 bis 1,4 Teile.

Abgesehen von der Notwendigkeit, dafür Sorge zu tragen, daß der p_H-Wert der frisch hergestellten Spinnlösung mindestens 12,5 beträgt, besteht für jedes Globulin eine optimale Proteinkonzentration und eine optimale Natriumhydroxydkonzentration, von der nicht merklich abgewichen werden darf, wenn eine brauchbare Stabilität der Viscosität der Spinnlösung gewährleistet sein soll. Es ist daher zweckmäßig, diese Werte durch Ausprobieren festzustellen. Als Regel kann gelten, daß für 100 Teile Wasser 0,16 Teile und für je ir Teil Globulin 0,036 Teile Natriumhydroxyd erforderlich sind. Falls Kaliumhydroxyd Anwendung findet, sind die äquivalenten Mengen zu verwenden.

Diese Regel hat aber nicht für alle Globuline ohne weiteres Gültigkeit, denn einmal sind die Viscositätseigenschaften der verschiedenen Globuline an sich weitgehend verschieden voneinander, so daß sich zur Erreichung brauchbarer Viscositäten eine weitgehende Änderung der Globulinkonzentrationen erforderlich macht, und zum anderen spielt die Gewinnungsweise der Globuline eine bemerkenswerte Rolle.

Die optimale AlkalMconzentration für Globulingehalte von vorzugsweise zwischen α 5 und 35 Teilen auf 100 Teile Wasser wird dadurch ermittelt, daß eine Reihe Lösungen mit jeweils gleichem Globulingehalt und mit verschiedenem Alkaligehalt hergestellt wird. Wählt man dabei no als Ausgangslösung eine solche, deren Alkalikonzentration durch die oben angewendete Regel gegeben ist, und verändert man stufenweise den Alkaligehalt um etwa jeweils V100 η nach oben und unten, so kann man, wenn sidh die Messungen über einen "genügend langen Zeitraum" erstrecken, diejenige Lösung ermitteln, die für die Fadenherstellung am besten geeignet ist.

Die unter Zugrundelegung obiger Regel oder die gemäß den erwähnten Ermittlungen hergestellten Lösungen werden einen p_H-Wert besitzen, der nicht kleiner ist als 12,5; je nach der Herstellung des Proteins wird dieser Wert innerhalb einer verschieden großen Zeitdauer auf etwa 11 absinken, jedoch ohne daß die Lösung zum Spinnen ungeeignet wird.

Bei der Herstellung der Probelösungen und der Spinnlösungen ist es notwendig, dafür zu sorgen, daß das Protein nicht mit einer Alkalimenge in Berührung bleibt, die geringer ist als die erforderliehe Gesamtmenge, daß also die frisch hergestellte Lösung nicht einen p^-Wert von unter 12 besitzt, denn die spätere Zugabe von Alkali zwecks Heraufsetzung des pfj-Wertes auf 12,5 führt zu keiner Lösung mit brauchbarer Viscosität. Es ist also notwendig, daß jede Probe- oder Spinnlösung mit der genau berechneten Alikalimenge hergestellt wird, die unter Zugrundelegung der angewandten Proteingewichtsmenge errechnet wurde. Wenn die ganze Menge des erforderlichen Alkalis auf einmal hinzugefügt wird, ist es gleichgültig, ob das Erdnußmehl alkalisch bei einem p_H-Wert über oder unter 12,5 mit neutralen Salzlösungen oder mit Wasser extrahiert wurde, wenn nur das Globulin bis in den Bereich seines isoelektrischen Punktes

ao gebracht worden ist.

Bei der Herstellung der Versuchslösungen wird das Globulin zweckmäßig mit einer großen Menge Wasser gemischt, worauf das erforderliche Alkali in Form einer stänkeren, beispielsweise einer 4- bis ioP/oigen Lösung unter Rühren hinzugefügt wird. Das Globulin löst sich fast unmittelbar auf und ergibt eine klare Lösung, deren p_H-Wert bestimmt werden kann. Es kann jedoch auch eine gewisse Zeit dauern, bevor die Lösung eine ausreichende Homogenität angenommen hat. Die Lösungen gemäß der Erfindung bleiben mehrere Stunden, unter Umständen sogar tagelang in einem spinnfähigen Zustand. Zweckmäßig werden sie vor dem Verspinnen filtriert und gegebenenfalls unter Erwärmung entlüftet.

Bei der Herstellung der Fäden wird zweckmäßig gestreckt, was dadurch geschehen kann, daß die geformten Fäden mit einer Geschwindigkeit aus dem Koagulationsbad abgezogen werden, die vier- bis siebenmal größer ist als die Spinngeschwindigkeit. Das Spinnbad besteht zweckmäßig aus einer starken Salzlösung, die eine geringe Menge freier Mineralsäure enthält.

Es ist zweckmäßig, daß das Salz, welches durch die Umsetzung zwischen der Säure des Koagulationsbades und dem Alkali der Globulinlösung erzeugt wird, das gleiche ist wie dasjenige, welches in dem Koagulationsbad Anwendung findet.

In den Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worin die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Entöltes Erdnuß mehl wird mit ungefähr der 2of achen Menge seines Gewichtes o, 15 ^o/oiger Natronlauge extrahiert; das Globulin wird aus dem filtrierten Extrakt mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis S ausgefällt, gewaschen und bis auf 5% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. 2,5 kg des so hergestellten Globulins werden hierauf mit 7>323kg Wasser und 2,55kg normaler Natronlauge versetzt und rasch gerührt. Die Mischung läßt man dann unter Vakuum durch einen Homogenisator laufen, der ungefähr V2 Stunde auf einer Temperatur von 35⁰ gehalten wird, um Luftblasen zu entfernen. Dann läßt man die Masse auf 20⁰ abkühlen. Die sich hierbei ergebende Viscosität bleibt mehrere Tage bei dieser Temperatur bestehen. Die Lösung wird nun durch eine Spinndüse in ein Spinnbad gepreßt, das 15 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 84,5 Teile Wasser und 0,5 Teile 98°/oige Schwefelsäure enthält und auf einer Temperatur von 40⁰ gehalten wird. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die etwa fünfmal so groß ist wie die Spinngeschwindigkeit, sie gelangen vom Koagulationsbad in eine Natriumchloridlösung, in der sie 24 Stunden bei 35⁰ aufbewahrt werden, und dann in eine Lösung gebracht, die der 15fachen Menge Globulin entspricht und die 12 Teile 40%>iges Formaldehyd, 4 Teile gesättigte Salzsäure, 36 Teile Natriumchlorid und 87,5 Teile Wasser enthält.

Beispiel 2

Es wird mit dem gleichen Erdnußmehl gearbeitet wie im Beispiel 1. Die Globuline werden daraus mit der 2of achen Menge ihres Gewichtes o,o5°/oiger Natronlauge extrahiert und aus dem filtrierten Extrakt mit schwefeliger Säure vom p_H-Wert 4,5 bis 5 ausgefällt, mit Wasser gewaschen und auf 9 % Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. 30 Teile der so erhaltenen Globuline werden durch Zugabe von

74.4 Teilen Wasser und 24 Teilen 5%>iger Natronlauge in Lösung gebracht. Die so erhaltene Lösung behält die spinnbare Viscosität mehrere Tage bei. Es werden daraus Fäden in der im Beispiel· 1 angegebenen Wleise hergestellt.

Es wird nochmals hervorgehoben, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Globulinlösungen im frischen Zustand einen p_H-Wert, der nicht unter 1°°

12.5 liegt, besitzen müssen.

Die Zeitdauer, die notwendig ist, um eine Reifung der Alkalilösung herbeizuführen, die im frischen Zustand einen p_H-Wert von mindestens 12,5 besitzt, hängt von der Proteinsorte und von anderen bekannten die Zeitbedingungen bestimmenden Faktoren ab; in der Praxis ist eine Reifezeit von wenigen Stunden bei Raumtemperatur erforderlich. In vielen Fällen findet während dieser Zeit ein Ansteigen der Viscosität statt. Es '" ist zweckmäßig, bei der Prüfung von Lösungen bezüglich Höhe und Beständigkeit der Viscosität insbesondere ihr Verhalten im Verlauf einer Zeitdauer zu beobachten, die den in der Praxis auftretenden Verhältnissen entspricht und die dem "5 Zeitverlauf entspricht, der bis zum Verspinnen der Lösung vergeht. Diese Zeitdauer beträgt etwa 6 Stunden bis 1 Tag von der Herstellung der Lösung an gerechnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden aus Erdnußglobulin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gereifte alkalische Erdnußglobulinlösung verspinnt, die aus bei

seinem isoelektrischen Punkt, also bei einer einem p_H-Wert von ungefähr 4,4 bis 5,5 entsprechenden Wasserstoffionenkonzentration gefällten Globulin unter Verwendung von Alkalilauge hergestellt worden ist, deren Konzentration so hoch ist, daß die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung unmittelbar nach dem Lösen einem pfj-Wert von mindestens 12,-5 entspricht, eine wesentliche Verringerung der Viscosität beim Stehen der Lösung jedoch nicht eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der alkalischen Lösung für je 100 Teile Wasser 0,16 Teile Natriumhydroxyd und zusätzlich 0,036 Teile Natriumhydroxyd oder die äquivalente Menge eines anderen kaustischen Alkalis je Teil Globulin Anwendung finden, und zwar bezogen auf Gewichtskonstanz bei ioo°, wobei zur Ermittlung des für Spinnlösungen brauchbarsten Globulingehaltes mehrere Versuchslösungen hergestellt werden.

& 5637 11.53