DE1038232B - Verfahren zum Verspinnen einer aus einem Globularprotein unter Zusatz eines alkalischen Stoffes hergestellten Spinnloesung in ein Faellbad - Google Patents

Description

Spinnlösungen aus Globularproteinen sollen das Protein in einer modifizierten Form enthalten und vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 25 Poisen besitzen, wobei die optimale Viskosität von dem zu bildenden Produkt und der verfügbaren Apparatur abhängt. Die im folgenden genannte Viskosität ist die scheinbare Viskosität, wie sie bei bekannten Schergeschwindigkeiten mit einem rotierenden Viskosimeter bestimmt wird.

Die Herstellung einer Spinnlösung aus einem GIobularprotein umfaßt als Vorstufe die weitgehende Abtrennung des Proteins von anderen mit ihm in dem Naturprodukt, in welchem es vorkommt, verbundenen Stoffen. Ein im wesentlichen ölfreies durch Tieftemperaturextraktion erhaltenes Erdnußmehl könnte z. B. in Wasser suspendiert und genügend Alkali zum Auflösen des Proteins zugesetzt werden, während in dem Mehl enthaltene Kohlehydrate und gewisse andere Stoffe ungelöst bleiben. Nach dem Abtrennen des Extraktes kann das Protein daraus beispielsweise durch Säurezusatz gefällt und durch Filtrieren oder Abschleudern gesammelt werden.

Spinnlösungen wurden bisher dadurch hergestellt, daß das abgetrennte Protein in wäßrigem Alkali gelöst und dann die Lösung bei einem stark alkalischen Pii-Wert für eine längere Zeit, und zwar bis zu einem Tag oder mehr, gereift wurde.

Die deutsche Patentschrift 197 250 offenbart den Zusatz von Alkali, beispielsweise Ätzalkali, zu Lösungen von Collagen. Solche Lösungen können unter anderem für die Herstellung von Fäden benutzt werden.

Die französische Patentschrift 876 551 offenbart den Zusatz von Ätzalkali zu Proteinlösungen, einschließlich Lösungen von Globularproteinen, und ferner das Verspinnen solcher Lösungen, nachdem sie mehrere Stunden stehengelassen wurden.

Ein großer Nachteil des Herstellungsverfahrens von Spinnlösungen durch Auflösen abgetrennten Proteins in wäßrigem Alkali und Reifen der Lösung während einer längeren Zeit ist die kritische Natur der Bedingungen, unter welchen die Lösungen gereift werden müssen, wenn die gereifte Lösung eine geeignete und einigermaßen beständige Viskosität während des Ausstoßens haben soll. Insbesondere sind die zulässigen Grenzen der Proteinkonzentration und Alkalität (ausgedrückt als Anfangs-pjj-Wert, weil der p_H-Wert während des Reifens gewöhnlich etwas fällt) unerwünscht eng. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen kann sich die Viskosität der gereiften Lösung während der zum Ausstoßen des ganzen Lösungsansatzes erforderlichen Zeit beträchtlich verändern.

Es wurde nun gefunden, daß innerhalb ziemlich weiter Grenzen von Proteinkonzentrationen und Al·· kalität längeres Reifen der Lösung nicht notwendig Verfahren zum Verspinnen einer aus

einem Globularprotein unter Zusatz eines alkalischen Stoffes hergestellten

Spinnlösung in ein Fällbad

Anmelder: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg I₁ Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 18. August 1953

Edward East, Harrold, Bedford, und Edward Green, St. Albans, Hertford

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

ist und das Spinnlösungen innerhalb einer kurzen Zeit nach der Bereitung einer Lösung genügender Alkalitäi, um eine deutliche Zunahme der Viskosität nach der anfänglichen Mischzeit zu erzeugen, erhalten werden können. Lösungen solcher Alkalität werden im folgenden als zu reifende Spinnlösungen bezeichnet. Als Folge dieser Beobachtung ist es nun möglich, ein kontinuierliches Verfahren zum Verspinnen von Spinnlösungen zu schaffen und somit die eben beschriebene Schwierigkeit des bisherigen Verfahrens, nämlich die Veränderung der Viskosität der Spinnlösung während des Spinnens zu überwinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verspinnen einer aus einem Globularprotein unter Zusatz eines alkalischen Stoffes hergestellten Spinnlösung in ein Fällbad ist dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Erzeugung einer zu reifenden Spinnlösung ausreichende Menge eines alkalischen Stoffs in stetiger Weise in einen Strom einer Lösung oder Suspension des Proteins eingeleitet und der sich dabei ergebende Strom von Spinnlösung in kontinuierlicher Weise zur Spinndüse geleitet wird, wobei die Lösung innerhalb einer Stunde nach dem Zusatz an ausreichendem Alkali verspönnen wird.

Das Verfahren macht es möglich, die ganze Spinnlösung im gleichen Reifezustand zu verspinnnen, so daß Produkte von wesentlicher Gleichförmigkeit der Eigenschaften erhalten werden können. Überdies be-

809 600/462

stehen Gründe zur Annahme, daß ein später als »Spitzenviskosität« bezeichneter Zustand, durch welchen viele Spinnlösungen hindurchgehen, ein Optimum für das Verspinnen darstellt, insbesondere in bezug auf die Festigkeit der Produkte, und das vorliegende Verfahren schafft die Möglichkeit, die ganze Spinnlösung in diesem Zustand zu verspinnen. Das vorliegende Verfahren ist auch anpassungsfähiger als das bekannte, indem die verschiedenen, die Viskosität beeinflussenden Faktoren leichter geregelt werden und die zulässigen Grenzen von Proteinkonzentration und Alkalität, welche beim Zubereiten der Spinnlösung eingehalten werden müssen, weitere sind. Ferner ergibt sich nur wenig Abfall, bevor ein Fehler berichtigt werden kann, während bei dem bekannten Verfahren ein ganzer Lösungsansatz mitunter verworfen werden muß, wenn ein Fehler bei seiner Zubereitung vorfiel.

Die ölsaatproteine sind die am meisten bei dem Verfahren der Erfindung gebrauchten, und unter diesen sind Soya- und Erdnußprotein von besonderer Bedeutung.

Es wurde für zweckmäßig gefunden, eine Vorratslösung aus dem abgetrennten Protein mit einem PH-Wert zu bereiten, bei welchem keine merkliche Zunahme der Viskosität eintritt. Mit Erdnuß- oder Soyaprotein beispielsweise findet nur wenig oder keine Zunahme der Viskosität in Lösungen mit einem p_H-Wert von oder unter 10,5 bei Raumtemperatur statt, und der p_H-Wert von aus diesen Proteinen zubereiteten Vorratslösungen liegt gewöhnlich zwischen 10,0 und 10,5. Die Vorratslösung kann ansatzweise oder in stetiger Weise bereitet werden. Das Ausgangsprotein, welches fÜT Lagerzwecke getrocknet worden sein kann, wird in der Regel zunächst gründlich mit Wasser vermischt, um einen Brei zu geben. Dann wird genügend Alkali, gewöhnlich Natriumhydroxyd, zugesetzt, um eine Vorratslösung mit dem erforderlichen p_H-Wert zu bekommen. Gründliches Mischen, vorzugsweise unter verringertem Druck, ist sehr ratsam. Die erhaltene Lösung wird gewöhnlich filtriert. Es ist üblich, den Gehalt der erhaltenen Lösung an festen Stoffen durch Messung des Brechungsindexes zu bestimmen. Unter der Voraussetzung, daß der Prozentgehalt an Verunreinigungen in dem abgetrennten Protein und die zu dem Brei zugefügte Alkalimenge bekannt sind, erlaubt die Messung, den tatsächlichen Proteingehalt der Vorratslösung zu berechnen. Beispielsweise wird der Proteingehalt einer Erdnußproteinvorratslösung im allgemeinen auf einen Bereich von 20 bis 30%, vorzugsweise 25°/o, eingestellt, während der einer Soyaproteinvorratslösung gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15% liegt.

Ein stetiger Strom einer solchen Lösung oder Suspension wird zu der Düse geführt, wobei in stetiger Weise Alkali in diesen Strom in geeigneter Menge eingeführt wird, um eine Spinnlösung mit erforderlichem Anfangs-p_H-Wert und Proteinkonzentration zu erzeugen.

Die Durchgangszeit der Lösung zur Düse hängt von der Länge des Strömungsweges und von ihrer Strömungsgeschwindigkeit ab. Das Alkali wird in den Strom an der Stelle eingeführt, welche im Einklang mit der Strömungsgeschwindigkeit die erforderliche Alterungszeit, bevor die Lösung versponnen wird, ergibt. Reifezeiten von mehr als einer Stunde wurden nicht zu einem befriedigenden Resultat führen, und Alterungszeiten von höchstens einer halben Stunde werden bevorzugt. Eine Anzahl von Vorteilen ergibt sich aus einem möglichsten Kurzhalten der Alterungszeit, und es wurden brauchbare Spinnlösungen bereits nach einer so kurzen Alterungszeit wie 1Vs Minuten erhalten. In den meisten Fällen braucht eine Alterungszeit von 10 Minuten nicht überschritten zu werden.

Vorkehrung sollte getroffen werden, um ein gründliches Vermischen des Alkalis mit dem Strom der Proteinlösung oder -!suspension, vorzugsweise unmittelbar nach der Einführung des Alkalis, sicherzustellen. Natriumhydroxyd ist das am meisten verwendete Alkali, aber jeder beliebige alkalische Stoff kann verwendet werden, welcher mit der beabsichtigten Verwendung der Lösung und der versponnenen Produkte verträglich und fähig ist, den p_H-Wert der Lösung um das erforderliche Maß zu erhöhen. Zweckmäßigerweise wird das Alkali als wäßrige Lösung vorzugsweise in einer etwa 20 % nicht überschreitenden Konzentration eingeführt. Verdünnte Lösungen können leichter gemessen werden. Das Alkali kann in den Strom durch eine Meßpumpe eingespritzt werden.

Die Viskosität der Lösungen während des Reifens schwankt mit dem p_H-Wert, der Proteinkonzentration, dem verwendeten besonderen Protein und der Reifungstemperatur. Wenn einmal die Wirkung dieser verschiedenen Faktoren bekannt ist, werden einfache Prüfungen zeigen, welche Reifungsbedingungen einschließlich Reifungszeit in jedem besonderen Fall angewendet werden können. Einige oder alle der verschiedenen Faktoren sind untereinander abhängig. Sie sollen nun im einzelnen erörtert werden.

Wirkung des p_H-Wertes

Nach der Vermischung steigt die Viskosität der Spinnlösung an. Auf dieses gewöhnlich rasche Ansteigen folgt, außer in den unteren Bereichen des p_H-Wertes, z. B. 11,5 oder weniger bei Erdnußprotein, ein Abfallen. Der während des Ansteigens und Abfallens erreichte Höchstwert wird im folgenden als »Spitzenviskosität« bezeichnet. Der auf die Spitzenviskosität folgende Viskositätsabfall kann beträchtlich sein. Mit Erdnußprotein bei Raumtemperatur wurde beispielsweise ein Ansteigen bei oder unter einem p_H-Wert von etwa 12,5, aber nicht bei höherer Alkalität, beobachtet. Nach längerer Zeit kann die Viskosität verhältnis-

+5 mäßig beständig werden.

Es hat sich gezeigt, daß Erdnußproteinalterungslösungen mit einem anfänglichen p_H-Wert zwischen 11,5 und 13,5 für das vorliegende Verfahren befriedigend sind, wobei die Geeignetheit von jedem besonderen p_H-Wert innerhalb dieses Bereichs naturgemäß von den anderen Alterungsbedingungen abhängt. Bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei Verwendung eines Proteins, welches während der Vorbehandlung modifiziert wurde, können etwas geringere Werte zulässig sein.

Beim Arbeiten mit einem gegebenen Proteinansatz ist es oft zweckmäßig, die Alkalität durch das Mengenverhältnis von in der Lösung vorhandenem Alkali zu Protein und nicht in der Form der p_H-Werte auszudrücken.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, Reifungsbedingungen, welche das Ansteigen auf eine Spitzenviskosität veranlassen, zu wählen. Unter diesen Bedingungen kann die Lösung, wenn einmal Spitzenviskosität erreicht wurde, ziemlich rasch schwierig oder überhaupt nicht mehr ausstoßbar werden. Vorzugsweise wird die Lösung bei oder in der Nähe der Spitzenviskosität ausgestoßen, insbesondere da Anzeichen vorhanden sind, daß Spitzenviskosität den optimalen Zustand für das Verspinnen einer beliebigen gegebenen

Lösung im Hinblick auf die Stärke des versponnenen Produkts darstellt. Jedoch wird gewöhnlich eine Spinnlösung erhalten, bevor Spitzenviskosität erreicht ist. Unter Alterungsbedingungen, welche das Ansteigen zu einer Spitzenviskosität veranlassen, wird die Lösung gewöhnlich versponnen. Es wird für ratsam gehalten, die Lösung nicht auf unter ein Drittel der Spitzenviskosität vor dem Verspinnen fallen zu lassen, insbesondere wenn die versponnenen Produkte für Nahrungszwecke verwendet werden sollen.

Bei einer gegebenen Konzentration an Erdnußprotein und unter sonst vergleichbaren Bedingungen nimmt der Wert der Spitzenviskosität mit zunehmendem p_H-Wert bis zu einem Wert von etwa 12,5 (ein Wert, welcher gewöhnlich einem Alkali-Protein-Verhältnis von etwa 0,06 entspricht) zu. Die Spitzenviskosität nimmt ab, wenn der p_H-Wert von 12,5 bis 13,1 (Verhältnis von etwa 0,12) gesteigert wird. Bei höheren Alkali-Protein-Verhältnissen nimmt die Spitzenviskosität wieder mit einer Zunahme in dem Alkali-Protein-Verhältniis zu.

Die Zeit zur Erreichung der Spitzenviskosität nimmt mit steigendem Alkali-Protein-Verhältnis bis zu einem Verhältnis von 0,12 (p_H-Wert von etwa 13,1) ab und verbleibt dann im wesentlichen unbeeinflußt durch weitere Zunahme in dem Verhältnis.

Beispielsweise wurden die folgenden Spitzenviskositäten in den angegebenen Zeiten bei einer Erdnußprotein-Spinnlösung mit einem Gehalt an 19,5% Protein, bezogen auf das Gewicht von vorhandenem Protein plus Wasser, erhalten.

35

40

45

Alle diese Lösungen könnten bei Spitzenviskositäten zur Bildung von Fäden oder Fasern ausgestoßen werden.

Wirkung der Proteinkonzentration

Es hat sich gezeigt, daß Erdnußproteinlösungen mit einem Gehalt von etwa 15 bis 27°/» Protein, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Proteins plus Wasser, zufriedenstellend für das Verfahren naoh der Erfindung sind.

Eine Steigerung der Konzentration hat die Wirkung, die Lage der Spitzenviskosität zu erhöhen. Beispielsweise wurden die folgenden Ergebnisse mit einer Spinnlösung von Erdnußprotein erhalten.

NaOH-Protein- Verhältnis	pH-Wert	Spitzenviskosität bei 25° C in Poisen	Zeit zur Erreichung der Spitzenviskosität in Sekunden
0,063	12,5	119	420
0,073	12,7	143	225
0,081	12,8	92	110
0,106	13,1	64	95
0,147	13,1	67	75
0,186	13,1	82	70
0,250	13,1	142	75

50

55 Alle diese Lösungen konnten bei der Spitzenviskosität unter Bildung von Fasern ausgestoßen werden.

Bei Erdnußproteinlösungen wird eine Konzentration von 18% oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 23%, gewöhnlich in Verbindung mit einem p_H-Wert von 12,3 bis 13,1 (üblicherweise ein Alkali-Protein-Verhältnis von 0,05 bis 0,15), vorzugsweise einen p_H-Wert in der Gegend von 12,5, angewendet.

Wirkung der Temperatur

Ganz allgemein sind bei erhöhten Temperaturen erhaltene Viskositäten niedriger als die entsprechenden bei einer niedrigen Temperatur. Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Geschwindigkeit der Alterungsreaktiotl, wie sich durch eine Verringerung der zur Erreichung der Spitzenviskosität benötigten Zeit zeigt. Unter der Voraussetzung, daß die Alterungstemperatur unter etwa 60° C gehalten wird, ist die Wirkung der Temperatur jedoch nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Vorzugsweise wird das Verfahren bei 25° C oder darunter, zweckmäßig bei Raumtemperatur, ausgeführt.

Die Erfindung ist mit besonderer Bezugnahme auf die Erzeugung von Fäden oder Fasern beschrieben worden. Jedoch ist die Erfindung auch anwendbar auf die Bildung anderer Produkte durch Ausstoßen, z. B. von Filmen oder Röhren.

Beispiel 1

Drei Ansätze von Vorratslösungen wurden aus Erdnußprotein zubereitet, wobei zuerst ein wäßriger Brei hergestellt und dann unter Mischen die erforderliche Menge an wäßrigem Alkali zugesetzt wurde. Luft wurde aus dem Mischer ausgeschlossen, und die die Vorratslösung enthaltenden Behälter wurden zum Entlüften der Lösung unter verringertem Druck gehalten. Der p_H-Wert der Vorratslösung lag im Bereich von 10,0 bis 10,5.

Jede der Lösungen wurde zur Herstellung von Fasern gemäß der folgenden Beschreibung und den in der Tabelle angegebenen Werten verwendet.

Ein gemessener Strom wäßrigen Alkalis wurde in eine Meßpumpe zusammen mit einem Strom Vorratslösung geleitet. Die Mischung wurde durch eine Mischvorrichtung und dann zur Spinndüse durch ein Rohrund Ventilsystem geleitet, welches die Länge des Wegs zur Spinndüse einstellbar machte.

Die Spinndüse hatte 5000 Löcher von 90 Mikron Durchmesser und war in ein 12% NaCl und 6% Essigsäure enthaltendes Fällbad eingetaucht.

Na O Η-Lösung
% Konzentration .. .
Strömungsmenge in
g/Minute

°/o	NaOH-Protein-	Spitzenviskosität	Zeit zur Erreichung der
Protein	Verhältms	bei 25 C	Spitzenviskosität
		in Poisen	in Sekunden
18,1	0,12	24	80
18,8	0,12	40	85
19,8	0,12	87	85
20,5	0,12	190	85
21,5	0,12	338	90

60 Spinnlösung

% Protein, berechnet auf
das Gewicht des vorhandenen Proteins plus

Wasser

Strömungsmenge,

g/Minute

Na O H-Protein-Ver-

hältnis

P₁₁-Wert

Ansatz
2

5,4
10,3

20.6

0,066
12,9

4,1
8,3

21,2
73

0,050

12,3

9,1
12,0

21.0
75

0,100 13,1

1	Temperatur in 0C Spitzenviskosität in Poisen Viskosität in der Spinn düse in Poisen Zeit zur Erreichung der Spitzenviskosität in Minuten Tatsächliche Reifungszeit in Minuten	r	1	Ansatz 2	3
	20 140 140 6,5 6,5	22 ISO 80 20 3,5	22 100 50 2,75 10

Beispiel 2

Eine Vorratslösung mit einem p_H-Wert von 10,15 und einem Gehalt von 12,5% an festen Stoffen wurde aus Sojaprotein zubereitet. Die Lösung wurde dann unter verringertem Druck gehalten.

Ein gemessener Strom wäßriger Natriumhydroxydlösung und ein Strom der Vorratslösung wurden über eine Meßpumpe zu einer Mischeinrichtung geleitet, um so eine Spinnlösung mit einem Gehalt an 12,2% festen Stoffen und einem p_H-Wert von 12,63 (Alkali-Protein-Verhältnis 0,08) zu ergeben. Die Spinnlösung wurde dann zu einer Spinndüse mit 5000 Löchern von 90 Mikron Durchmesser geleitet, wobei die Reifungszeit 7 Minuten betrug. Die Spinndüse war in ein 6% XaCl und 6% Essigsäure enthaltendes Fällbad eingetaucht. Die Zusammensetzung der Spinnlösung war eine solche, daß sie nach 12 Minuten Reifung die Spitzenviskosität ergab.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verspinnen einer aus einem Globularprotein unter Zusatz eines alkalischen Stoffes hergestellten Spinnlösung in ein Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Erzeugung einer zu reifenden Spinnlösung ausreichende Menge an alkalischem Stoff in stetiger Weise in einen Strom einer Lösung oder Suspension von Protein eingeleitet und der sich dabei ergebende Strom von Spinnlösung in kontinuierlicher Weise zur Spinndüse geleitet wird, wobei die Lösung nach Ablauf von höchstens einer Stunde nach dem Zusatz an ausreichendem Alkali versponnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung innerhalb einer halben Stunde nach dem Alkalizusatz versponnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung versponnen wird, während sie sich in dem Bereich von einem Drittel bis zur vollen Spitzenviskosität, vorzugsweise bei oder nahe der Spitzenviskosität, befindet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 197 250;
französische Patentschrift Nr. 876 551.

© 809 600/462 9.