DE1694509C - Verfahren zur Herstellung einer Kollagendispersion als Ausgangsma tenal fur strangahnhche Kollagen erzeugnisse Ausscheidung aus 1417368 - Google Patents

Description

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 bedeutet, vorgenommen wird.

2. Verfahren räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Quellen eine wäßrige Losung von Perfluorbuttersäure einer Konzentration von 0,2 bis etwa 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, mit einem pH -Wert von 2 bis 3, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, verwendet wird, wobei der Gehalt an tierischen Sehnen vorzugsweise bei 1⁰Z₀ liegt.

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Gep;nstand der Erfindung ist ein Verfahren zur !Herstellu "g von Kollagendispersionen aus aufgequollener, Kollagenfibrillen, aus denen im wesentlichen das sterile Kollagenfadenmaterial für chirurgische Zwecke bestellt.

Bei der Herstellung homogener Dispersionen solcher aufgeo'iollener Kollagenfibrillen, die zum Strangpressen und Verspinnen geeignet sind, ist es wichtig, daß die p-iürlichen Verunreinigungen in den Säugetiersehnen entfernt werden und die Abtrennung der natürlichen Kollagenfasern unter solchen Bedingungen erfolgt, daß eine Lösung oder ein Abbau der Kollagenfibrillen vermieden wird. Die Reißfestigkeit des ausgepreßten Produktes ist von der Beibehaltung der natürlichen Kollagenfaserstruktur abhängig.

Für die schonende Verarbeitung des tierischen Haut- oder Sehnenmaterials hat man bereits das zerkleinerte tierische Material etwa bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Säurelüsung quellen gelassen, dispergiert und auf mechanischem Wege homogenisiert, worauf die Dispersion dann durch Strangpressen oder Verspinnen verformt wurde. Als Säure zum Dispergieren des Materials verwendete man in der Regel Salzsäure, wobei zwar thermische und chemische Abbauvorgänge in gewissem Maße zurückgedrängt werden konnten, ohne daß es jedoch gelungen wäre, den Fibrillcn in einem für die Festigkeitseigenschaften der Enderzeugnisse wünschenswerten Maße ihre natürliche Form und ihre ursprünglichen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Verwendung von Perfluorsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel

CF₃(CF₂)„COOH

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 bedeutet, beim Quellen und Dispergieren Kollagendispersionen herzustellen, in denen ein erheblich geringerer Abbau des Kollagenmaterials eintritt, als es in den sauren bisher verwendeten Quellmitteln, z. B. in verdünnter Salzsäure der Fall ist. Demgemäß weist auch das beim anschließenden Verspinnen der erfindungsgemäß bereiteten Kollagendispersion gewonnene Fadenmaterial wesentlich günstigere Festigkeitswerte auf.

Besonders gute Ergebnisse liefert eine Behandlung, bei der zum Quellen eine wäßrige Lösung von Perfluorbuttersäure einer Konzentration von 0,2 bis etwa l°/₀. bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, mit einem pH-Wert von 2 bis 3, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, verwendet wird, wobei der Gehalt an tierischen Sehnen vorzugsweise bei 1% liegt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei zunächst die der Herstellung der Kollagendispersion vo; .ingehende Vorbehandlung des Rohmaterials in großen Zügen geschildert wird.

Als Rohmaterial dienen in erster Linie Säugetiersehnen, aber auch Walfischteile, sowie Schweine-, Schafs- und Ochsensehnen sind geeignet. Die besten Ergebnisse wurden bis jetzt durch Verwendung der unteren Beugemuskeisehne des Rindviehs erhalten.

Die Ochsensehnen werden von der Aufbewahrungsstelle in gefrorenem Zustand angeliefert, um eine Zersetzung oder Zerstörung zu verhindern, und aufgetaut, um die Sehne von Fett, nichtkollagenem Protein und anderen Fremdstoffen zu säubern. Die gereinigte Sehne wird in gefrorenem Zustand in Scheiben von etwa 0,025 bis 0,064 cm geschnitten. Dickere Scheiben quellen langsam in wäßriger saurer Lösung und sind schwer zu dispergieren. Dünnere Scheiben dispergieren leichter, aber die Dispersion hat geringe Reißfestigkeit, wenn sie gespritzt wird. Vorzugsweise wird die Sehne quer ζιτ Hauptachse geschnitten, da ein Schneiden in der Längsrichtung zu einer langsameren Aufquellung führt. Eine aliquote Probe der geschnittenen Sehne wird nun auf Gesamtfeststoffe analysiert, da die in der Sehne enthaltene Feuchtigkeit von verschiedenen Lieferanten und zu verschiedenen Zeiten nicht konstant ist.

Die in Scheiben geschnittene Sehne wird dann mit einer Enzymlösung behandelt, um das Elastin (elastisches Gerüsteiweiß der Sehnen- und Blutgefäßwände) zu lösen, das die natürlichen Kollagenfasern umschließt und zusammenhält. Durch diese Behandlung wird im wesentlichen das gesamte Elastin gelöst und kann entfern' werden. Es können mit Vorteil proteolytische Enzyme pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verwendet werden. Das Pankreatin ist ein Enzym, das zur Entfernung des Elastins wirksam geeignet ist. Es können auch Enzyme aus Pflanzen, wie z. B. Ficin, verwendet werden. Ein anderes Enzym, das diese Funktion erfüllt, ist dasjenige, das durch Extraktion käuflicher Malzdiastase mit Wasser hergestellt werden kann (USA.-PharmakopöeIX).

Die Sehnen-Enzym-Mischung wird 15 bis 20 Stunden auf Raumtemperat·.r gehalten. Durch diese Behandlung wird im wesentlichen alles Elastin von den natürlichen Kollagenfasern abgetrennt.

Nach der Enzymbehandlung werden die Sehnenscheiben mit Wasser gewaschen. Lösliche Proteine und Lipoide werden durch Behandlung der Scheiben mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Chelat bildenden Reage z. B. Äthylendiamintetranatriumtetraiuetat, entf-T'it. Nach dieser Behandlung werden die Sehnenscheiben wieder gewaschen, um anhaftende Spuren des Chelat bildenden Reagens zu entfernen.

Die gereinigten Sehnenscheiben enthalten einen

hohen Prozentsatz an reinem Kollagen, das mit Stoffen verbunden ist, die nicht in saurer Lösung aufquellen. Die nächste Stufe besteht in der Aufquellung dieses Kollagens in einer sauren Lösung zur Herstellung einer homogenen Dispersion von Koüagenfasern. Ej ist sehr wichtig, daß man die Kollagenscheiben während der Aufquellungsstufe nicht zusammenwachsen läßt. Wenn das Kollagen aufquellt, wird es klebrig, und wenn man einzelne Kollagenscheiben zusammenkleben läßt, kommt das Innere der erhaltenen Masse nicht in Berührung mit der Quellungslösung. Daher ist es zweckmäßig, das Zusammenwachsen der einzelnen Sehnenscheiben zu verhindern, um eine homogene Faserdispersion in einer angemessenen Zeit zu erhalten.

In einem mit Rührwerk versehenen Dispergierkessel werden die KoHagenscheiben langsam im sauren Verteilungsmej'um verrührt, wobei die KoHagenscheiben die saure Lösung unter Queüung absorbieren.

Die Tempe-.atur besitzt einen kritischen Faktor nach dem Zusatz der Säure zu den Sehnenscheiben, da das Kollagen in Anwesenheit von Säuren bei etwa 30C und darüber abgebaut wird. Aus diesem Grunde müssen alle dem Säurezusaf nachfolgenden Behandlungsstufen bei einer Temperatur unter etwa 25°C durchgeführt werden.

Als Quellungslösung dient Perfluorsäu.e der Formel

CF₃(CF_a)_BCOOH

in der η eine ganze Zahl 7-^;schen O und 6 bedeutet. Am zweckmäßigsten verwendet man Perfluorsäuren mit wenigstens 2, aber nicht nehr als 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der Kollagendispersion. Das dispergierte Kollagen ist weniger widerstandsfähig gegen Zersetzung, wenn eine Perfluorsäure mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird; andererseits ist bei einer Perfluorsäure von mehr als 6 Kohlenstoff-' atomen die Wasserlöslichkeit der Perfluorsäure so verringert, daß Methanol zur Lösung zugesetzt werden muß, um die Quellung durch die Perfluorsäure zu steigern. Sehr bewährt hat sich Perfluorbuttersäure. Die Menge der Säure kann mit dem Äquivalentgewicht der Säure und ihrer Ionisierungskonstanten variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein Säuregehalt von etwa 0,20 bis etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet. Das zweckmäßige pH beträgt 2 bis 3.

Es ist sehr schwierig, eine Kollagendispers'on von mehr als 2% Kollagen herzustellen, da konzentriertem Dispersionen eine extrem hohe Viskosität besitzen. Wenn die zur Verwendung kommende Kollagendi-persion zum Pressen oder Spritzen endloser Fäden benutzt wird, soll die Menge an Sehne in der Quellungslösung vorzugsweise bei 1 °/o liegen. Eine Dispersion aus Kollagenfasern mit einem Feststoffgehalt unter 0,8 ° Ό ist schwierig zu verspinnen. Andererseits hat eine Konzentration an Kollagenfasern von über l°/„ in einer Suspension zur Folge, daß sie schwieriger zu spritzen ist. Von gleicher Bedeutung ist die Schwierigkeit, eine homogene Dispersion zu erhalten, wenn der Gesamtfeststoffgehalt zu hoch liegt. Es ist außerordentlich wichtig, daß die iv. spritzende Kollagenfibrillendispersion homogen ist, da eine geringe Änderung in der Feststoffkon/entration des zu spritzenden Stoffes große Unterschiede im Querschnitt des Endproduktes zur Folge hat.

Nachdem die Quellung im Dispersionsbehälter zum großen Teil erfolgt ist, wird die Suspension durch wiederholtes Umpumpen mittels einer rotierenden Meßpumpe aus rostfreiem Stahl (z. B. einer Zenithpumpe) homogenisiert, wobei der Druck auf er.ier Meßuhr kontrolliert und zwischen etwa 14,06 at am Anfang und 4,22 bis 5,62 at am Ende der Homogenisierungsstufe gehalten wird. Am Ende der Homogenisierungsstufe ist der Druck zwischen der Pumpe und der 0,13 crn weiten Düse ziemlich konstant und liegt bei 4,22 bis 5,62 at. Zu dieser Zeit liegt die Durchflußmenge der Düsen bei nahezu 450 cm³/Minute.
ίο Die Dispersion enthält nach der Homogenisierung noch Fasern ungequollenen, nicht kollagenhaltigen Materials, das die Mehrlochdüse verstopfen würde und entfernt werden muß. Dies wird leicht dadurch bewirkt, daß man die Dispersion unter Druck durch ein Plattenfilter hindurchpreßt, das die nichtkollagenen Stoffe zurückhält.

Die Kollagenfaserdispersion wird unmittelbar nach der Filtration als »grüne Dispersion« bezeichnet, da Versuche, dieses Produkt ohne Nachhärtung zu spinao nen, ein übermäßiges Brechen des gesponnenen endlo > 1 Fadens zur Folge haben. Wenn jedoch die Dispersion eine zu lange Zeit bei Raumtemperatur steht, tritt ein Abbau des Kollagens ein, und die Dispersion bil'et Fäden geringerer Reißfestigkeit, wenn sie zu alt ist. Unter optimalen Bedingungen wird die Kcllagenlösung bei Raumtemperatur (etwa 25°C) bei einer Zeitdauer von ungefähr 24 Stunden gealtert und dann in' Kühlschrank bei 5°C aufbewahrt, bis sie zum Spinnen verwendet wird. Die Kollagendispersion wird im Kühlschrank 3 bis 4 Wochen bis zum Spinnen aufbewahrt.

Die Herstellung der Dispersion aus reinen gequollenen Kollagenfasern wird nach dem oben geschilderte¹". Verfahren durchgeführt, um alle Verunreinigungen zu beseitigen, da irgendein mangelnder Zusammenhang der Masse zu Brüchen in de.. F.inzelfäden während des Spinnverfahrens führt. Sogar winzige Luftblasen verursachen Brüche in den Einzelfäden, und es ist daher notwendig, die gesamte Luft aus der Dispersion kurz vor der Verwendung zu entftrnen. Dies kann in bequemer Weise dadurch bewirkt werden, daß man die Dispersion kurz vor dem Verspinnen in einen großen Vakuumexsikkator stellt und 2 oder 3 Stunden ein Vakuum von etwa 15 mm Quecksilbersäule anlegt. Die Anwesenheit einer Flüssigkeit mit einem geringen Dampfdruck in der wäßrigen Dispersion, wie z. B. Methanol, unterstützt die Entfe.nung von Luftblasen. Methanol ist ein vorzügliches Zusatz-Lösungsmittel wegen seines niederen spezifischen Gewichts. Ungefähr 50 Volumprozent Methanol werden der Kollagendispcsion vorteilhafterweise zugesetzt. Die Verwendung größerer Mengen führt zu Schwierigkeiten beim Aufquellen der Kollagenfasern un'¹ führt zu einer Dispersion, die schwer zu homogenisieren und zu spritzen ist. Eine wäßrige Dispersion ohne -in zusätzliches Lösungsmittel erfordert eine längere Zelt, um vollständig unter Vakuum entlüftet zu werden.

Beispiel 1

Teile unterer Beugemuskelsehnen des Rindviehs werden senkrecht zu ihrer Längsachse in eine Dicke von etwa 0,038 bis 0,064 cm geschnitten und nach Untersuchung auf den Gesaintfeststoff gehalt mit einer Enzymlösung behandelt, um das Elastin /u lösen. Die

Enzymlösung wird durch Rühren von 40 Teilen MaU-diastase mit 400 Teilen Wasser in 10 Minuten hergestellt. Die homogewe Dispersion wird mit 2000 Uindr./ Min. 20 Minuten lang zentrifugiert und die klare

wäßrige Lösung der Zentrifugierungssliufe unter Vakuum durch ein inertes analytisches keramisches Filtermaterial filtriert. Das Filtrat, das gewöhnlich leicht sauer ist, wird auf ein pH 7 mit wenigen Tropfen verdünnter Natronlauge eingestellt. Dann wird der neutralen Ei.zymlösung destilliertes Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 1200 Teile zu bringen. 400 Teile der in Scheiben geschnittenen Sehne werden in diese Lösung eingetaucht, die dann mit einer Toluolschicht bedeckt wird, um ein Schimmelwachstum zu verhindern. Die Sehnen-Enzym-Mischung wird im Brutofen bei 37,5°C über Nacht (15 bis 20 Stunden) aufbewahrt.

Nach der Brutofenbehandlung werden die Sehnenscheiben 3- oder 4mal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit 1000 Teilen Wasser mit 4 g Äthylendiaminte'ranatriumtetraacetat behandelt. Diese Mischung wird nahezu 1 Stunden bei 37,5 C im Brutofen gehalten, um lösliche Proteine und Lipoide zu entfernen. Anschließend an diese Behandlung mit Äthylendiamintetranatriumtetraacetat wird das pH, wenn erforderlich, wieder auf 7 eingestellt, da die Sehnenscheiben leichter in neutraler Lösung zu behandeln sind (geringere Aufquellung und Hydratation). Die Sehnenscheiben werden wieder durch Dekantierung mit 5- bis 6maligem Wechsel des destillierten Wassers gewaschen.

Die Quellungslösung besteht aus 50% wäßrigem Methanol von etwa 0,35%, bezogen auf das Gesamtlösungsmittelgewicht von Perfiuorbuttersäure. Im allgemeinen ist die Kollagendispersion mit etwa 1% leststoffkonzentration leicht zu behandeln, und die Menge der sauren Quellimgslösung kann leicht aus dem Gewicht und dem Feststoff gehalt der verwendeten Sehne berechnet werden. So besitzen z. B. die geschnittenen verwendeten Sehnen zur Bereitung der vorliegenden Lösung 33% Feststoffe (67% Feuchtigkeit), und das Gesamtgewicht des Kollagenr und der festen Verunreinigung beträgt nahezu

400 Teile-33% = 132 Teile.

Bei der Berechnung der Menge der erforderlichen Sehne zur Bereitung der Dispersion bekannter Konzentration muß das Gewicht der Sehncnfeststoffe (bezogen auf trockene Basis) mit dem Faktor 1,1 multipliziert werden zur Korrektion der nichtkollagenen Stoffe, die in der Sehne enthalten sind. Dieses Material wird durch die saure Lösung nicht gequollen und muß aus der Dispersion entfernt werden. Das Gesamtgewicht einer l%igcn Dispersion aus 132 Teilen Sehne beträgt daher

Perfiuorbuttersäure (12000-0,35%) zu-

u.n

132 Teile

1,1%

= 12000 Teile.

den 42 Te ι

^geDi-^lsaure wäßrige MethanoHösung wird unter 25= „eVüh!. einem Dispergierbehälter von genügendem Fa s". p-.vcrmo.en zugeführt und die behandelten KOI'^scheiben ebenfalls dem D^pergierbehaUer f.'-t währ-nd der Rührer mit etwa 60 Lmdr./ μ' arb-iS? E1« wichtig, daß die restlichen Ver-KirensJu en" be- Temperaturen unter 25° ausgeführt werden" und daß die Temperatur der Kollagend.speriion nUt über d.ese Temperatur ansteigt.

Sas Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt, wöbe, die einzelnen Kdlagenscheiben aufgequol en werden. Die öS Jsion wird dann durch wiederholtes Umpumpen durch die rotierende Meßpumpe aus rostfreiem Stahl, wir oK" beschrieben, homogenisiert. Die in Reihe _i)i;scn aus rostfreiem Stahl besitzen )76 bzw. 0,i!)2cm. Während der wird der Rühier im Dispergieren beh'aUeV muim. rbrochen bewegt.

De Druck auf der Seite höheren Druckes der Hc wn sinmpdusen fällt auf 4 921 at und bleibt nach 3 Stunden konstant, wodurch im wesentlichen eine voHständ.ge Homogenisierung angezeigt wird. Die Dispersion wird dann durch 0,127-crn- und 0,102-cm-Düsen in ein Plattcnfilter mit dre. Sieben aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) gepreßt. Diese Siebe sind voneinander getrennt durch 0,32 cm Abstandshalter, und die Maschengroße nimmt so ab, daß die Dispersion ,o zuerst ein Sieb von 0,036 cm, dann ein Sieb von 0 023 cm und schließlich ein 0,010-cm-S.eb passiert. Während der Filtraiionsstufe wird der Druck auf dem Filter unterhalb 2,812 at ständig aufrechterhalten

Die Diversion der gelösten Kollagenfasern enthalt nach Filtration nahezu llOOOTeile (0,9% Feststoffe). 600 Teile des Materials werden auf dem Filter zurückschalten Die Dispersion bildet eine undurchsichtige, thixotrope Masse, die bei Raumtemperatur einen sehr viskosen langsam fließenden Zustand annimmt. Bei ♦ο 15° besitzt die Viskosität der Dispersion, bestimmt mit einem Viskositätsmesser »Piastigraph« der Brabender-Corporation, 440 Brabender-Einheiten. Die Dispersion kann mit Glyzerin verglichen werden, das bei 7 5° eine Viskosität von 51 Poises besitzt und einen Wert von 420 Brabender-Einheiten m der »Plastigraph«- Vorrichtung anzeigt. Viskositätsbestimmungen dieser Dispersion bei anderen Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Durch Auftragen des Logarithmus der Konsistenz gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur ersieht man, daß irgendeincirr^vcrsiblephysikalischeAndcruhg zwischen

30 und 35° eintritt.

Das Gesamtgewicht der gequollenen Lösung beträgt 12000 Teile - 132 Teile = 11868 Teile.

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Infolge des Wassergehalts der Sehne, die bei dieser Verfahrensstufe ein Naßgewicht von 2145 Teilen besitzt, ist ein Überschuß von Methanol über Wasser erforderlich, um eine echte 50%ige Lösung herzustellen. Die saure T.ösung wird durch Mischen von 6000Tcilen Methanol (¹²°°°) mit 3987 Teilen destilliertem Wasser

(6000 Teile - [2145 Teile - 132 Teile]) lierEestcllt. Dieser wäßrigen Mcthanolmischung wer-

Kon	Temperatur	Logarithmische	VT ■ 10'
sistenz	0C	Konsistenz
440	15	2,644	34,70
360	20	2,556	34,11
319	25	2,504	33,54
283	30	2,452	32,99
123	35	2,090	32,45
33	40	1,518	31,93

Dic Aklivicrungscncrgie der Dispersion gemäß diesem Beispiel, berechnet aus den Daten in der Tabelle, beträgt 5,3 kcal pro MoI unterhalb der Übergangs-

temperatur von etwa 34". Oberhalb 34' beträgt die Aktivierungsenergie 40 kcal pro Mol.

Die Kollagendispersion dieses Beispiels wird durch Ausfrieren getrocknet und unter dem Elektronenmikroskop fotografiert. Ein charakteristisches Infrarot-Spektrum der Dispersion gemäß diesem Beispiel erhält man durch Gießen eines dünnen Films und durch Bestimmung der Fortpflanzung des luftgetrockneten Films mit einem Pcrkin-Elmcr-lnfrarot-Spektrofotometer.

Die erhaltene Dispersion kann unter milden Bedingungen getrocknet werden, um sehr reine Kollagenfascrn zu erhalten.

Beispiel 2

Es wird eine Kollagcndispersion bereitet aus 1500 Teilen von Sehnenscheiben, die mit 15000 Teilen einer Lösung von 15 Teilen Ficin, 3,63 Teilen des Dinatriumsalz.es von Athylcndiamintetraessigsäure und 1,95 Teilen Äthylendiamintetranatriumtotraacetat behandelt werden. Das pH dieser Lösung beträgt 5.1 vor dem Zusatz der Schnens'thcibcn; nach dem Zusatz der Scheiben beträgt das pH der Enzymlösung 6,3. Nach 17stündigem Stehen bei Raumtemperatur 24,4" wird die Enzymlösung dekantiert und die Scheiben werden mit 15000 Teilen Wasser, dem 50 Teile 30%iges WasserstoffpcroXyd zugesetzt sind, gerührt. Die Wasserstoffpo.roxydlösung wird von den Schnenscheiben nach etwa 20 Minuten dekantiert.

Die Aufqucllösung besteht aus 148,1 Teilen Perfluorbuttersäurc und einer Mischung von 17019 Teilen Wasser und 24132 Teilen Methanol. Perfluorbuttersäure wird in einer Menge von 19,5 Gewichtsprozent der trockenen Sehnenfeststoffe, gleich 0,264% des Gesamtgewichtes, angewandt. Die errechneten Trokkenfeststoffe betragen 1,1% des Gesamtgewichts (Feststoffe und Aufqiiellungslösung).

Die getrockneten Schnenscheiben werden der Perfluorbuttcrsäure-AufquclIösung zugesetzt und auf 20° abgekühlt und die Lösung V₁L Stunde durch Lufteinblasen durch die Mischung gerührt. Die Mischung wird dann 1 Stunde lang mit 40 Umdr./Min. gerührt, während die wäßrige saure Methanollösung unter 25° gehalten wird. Die Suspension von aufgequollenen Schnenscheiben wird dann durch Umpumpen der Suspension durch ein 1,27 starkes Rohr homogenisiert.

Da die Viskosität der so erhaltenen Dispersion (ungefähr 1,1% Feststoffe) noch zu hoch ist, werden die Gesamtfeststoffe auf ungefähr 0,9% durch Zusatz von 5400 Teilen Wasser, 5400 Teilen Methanol und 9,7 Teilen Perfluorbultersäure verringert. Die verdünnte Dispersion wird dann durch die 0,32-cm-Düsen gepumpt, darauf durch eine 0,152-cm-Düse, dann durch eine 0,127-cm-Düse und schließlich durch eine 0.102-cm-Düse gepumpt (zwei volle Durchgänge). Die Temperatur der Dispersion wird während der Homogenisierungsstufe unterhalb 25° gehalten.

Die so erhaltene Dispersion wird über Nacht bei 23° ohne Rühren stehengelassen. Am nächsten Morgen wird die Dispersion ^l/₂ Stunde bei 40 Umdr./Min. gerührt und dann durch ein Plattenfilter mit 0,038-cnv-, 0,023-cm- und 0,014-cm-Sieben gepreßt. Während dieser Filtrationsstufe überschreitet der Druck auf dem Filter nicht 2,813 al. Die Dispersion vom Filter (pH 2,80) wird unter Vakuum entlüftet. Die homogenisierte und durch Siebe gepreßte Dispersion wird in ein Methyläthylketon-Spinnbad gesponnen, das 8 cm³ eines analysenreinen Ammoniumhydroxydreagens (28 bis 30% NH₃) in 10 Liter Methyläthylketon enthält. Die Pumpe wird mit 8,9 Umdr./Min. betrieben, um etwa 2,64 cm³ der Dispersion pro Minute auszuspritzen.

Beispiel 3

Eine nach dem Verfahren des vorangehenden Beispiels bereitete Kollagendispersion wird mit 15000 Teilen einer wäßrigen Lösung (pH 6,0) aus 3 Teilen (0,2%) Ficin, 3,63 Teilen Dinatriumsalz der Ät'iylendiamintetraessigsäure und 1,95 Teilen Äthylendiamintetranatriumtetraacetat behandelt. Die Sehnenscheiben enthalten 35,3 Gewichtsprozent trockene Feststoffe; das Gesamtgewicht an Schncnfeststoff, bezogen auf das trockene Gewicht, beträgt 529,5 g.

Nach ITstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Ficinlösung von den Scheiben abdekantiert und die Scheiben 20 Minuten mit 1500 Teilen Wasser gerührt, das 50 cm³ 30%iges Wasserstoffperoxyd enthält. Das pH dieser Lösung ist 6,0 bis 6,3, nachdem die Scheiben zugesetzt sind. Die Wasserstoffpemxydlösung wird dekantiert; die Sehnenscheiben getrocknet und 29150 Teile Methanol, 22079,5 Teile Wasser und 156,3 Teile Perfluorbuttersäure zugesetzt. Die zugesetzte Perfluorbuttcrsäure beträgt 19,5 Gewichtsprozent der trockenen Feststoffe oder 0,266 % des Gesamtgewichts der Mischung. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt, während die- Temperatur unter 25° gehalten wird.

Die aufgequollenen Sehnenscheiden werden durch ein 1,27-cm-Rohr gepumpt und die gekühlte Dispersion dann durch eine 0,32 cm weite Öffnung, eine 0,152 cm weite öffnung und eine 0,127 cm weite öitnung gepumpt. Schließlich wird die Disp rsion zweimal durch eine 0,102-cm-öffnung hindurchgelcitct. Die Dispersion wird über Nacht bei 23° aufbewahrt und dann durch ein Plattenfilter mit drei Sieben zu 0,038, 0,023 und 0,014 cm filtriert. Der Filtrationsdruck überschreitet nicht 13,6 at, und die Temperatur wird währenddessen auf 15 bis 23° gehalten. Die Luft wird aus der Dispersion unter Vakuum entfernt. Das EndpH beträgt 2,75 und der Feststoffgehalt 0,90%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer für das Spinnen von Kollagenfäden geeigneten Kollagendispersion, welche die aus tierischen Sehnea gewonnenen Kollagenfibrillen in möglichst wenig abgebauter Form enthält und in welcher zu diesem Zweck das zerkleinerte tierische Material etwa bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Säurelösung quellen gelassen, dispergiert und auf mechanischem xo Wege homogenisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellenlassen und Dispergieren in der wäßrigen Lösung einer Perfluorsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel

CF₃(CF₂)„COOH