DE1694509A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kollagendispersion als Ausgangsmaterial fuer strangaehnliche Kollagenerzeugnisse - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DipL-Ing. MARTIN LIGHT

SCHMIDT

Dr. R. SCHM₁DJ, 7603 OPPENAU, Γο,*_Φ 2S ^

Dipl.-Wirtsdi.-Ing. AXEL HANSMANN P 16 94 509.8 Dipl-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

Ethicon, Ino· ■

* Oppenau, den 9o3o1970

DreSch/H

Verfahren zur Herstellung einer Kollagendispersion

als Ausgangsmaterial für strangähnliche Kollagenerzeugnisse

: ■ —

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kollagendispersionen aus aufgequollenen Kollagenfibrillen, aus denen im wesentlichen das sterile Kollagenfadenmaterial für chirurgische Zwecke "besteht, welches den Gegenstand der gleichlaufenden Anmeldung G 25 682 IVa/30i der Anmelderin bildet.

Bei der Herstellung homogener Dispersionen solcher aufgequollenen Kollagenfibrillen, die zum Strangpressen und Verspinnen geeignet sind, ist es wichtig, daß die natürlichen Yerunreinigungen in den Säugetiersehnen entfernt werden und die Abtrennung der natürlichen Kollagenfasern unter solchen Bedingungen erfolgt, daß eine Lösung oder ein Abbau der Kollagenfibrillen vermieden wird. Die Reißfestigkeit des ausgepreßten Produktes ist von der Beibehaltung der natürlichen Kollagenfaserstruktur abhängig.

Untörlagen (Art. 7 § I Abs. 2 tlr. 1 Setz 3 des Änderung««·. *. 4.9.19071

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Für die schonende Verarbeitung des tierischen Haut- oder Sehnenmaterials hat man bereits das zerkleinerte tierische Material etwa bei Zimmertemperatur in einer wässrigen Säurelösung quellen gelassen, dispergiert und auf mechanischem Wege homogenisiert, worauf -die Dispersion dann durch Strangpressen oder Verspinnen verformt wurde. Als Säure zum Dispergieren des Materials verwendete man in der Hegel Salzsäure, wobei zwar thermische und chemische Abbauvorgänge in gewissem Maße zurückgedrängt werden ™ konnten, ohne daß es jedoch gelungen wäre, den Fibrillen in einem für die Festigkeitseigenschaften der Enderzeugnisse wünschenswerten Maße ihre natürliche Form und ihre ursprünglichen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Verwendung von Perfluorsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel CPe(GPg)_nOOOH, in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 bedeutet, beim Quallen und Dispergieren Kollagendispersionen herzu— fc stellen, in denen ein erheblich geringerer Abbau des Kollagenmaterials eintritt, als es in den sauren bisher verwendeten Quellmitteln, z.B. in verdünnter Salzsäure der Fall ist. Demgemäß weist auch das beim anschließenden Verspinnen der erfindungsgemäß bereiteten Kollagendispersion gewonnene Fadenmaterial wesentlich günstigere Festigkeitswerte auf.

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Besonders gute Ergebnisse liefert eine Behandlung, bei der zum Quellen eine wässrige Lösung von Perfluorbuttersäurβ einer Konzentration γόη 0,2 bis etwa 1 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, mit einem pH-Wert von 2 bis 3, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, verwendet wird, wobei der Gehalt an tierischen Sehnen vorzugsweise bei 1 Jt liegt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei zunächst die der Herstellung der λ Kollagendispersion vorangehende Vorbehandlung des Rohmaterials in großen Zügen geschildert wird.

Als Rohmaterial dienen in erster Linie Säugetiersehnen, aber auch Walfischteile, sowie Schweine-, Schafs- und Ochseneehnen sind geeignet. Die besten Ergebnisse wurden bis jetzt durch Verwendung der unteren Beugemuskelsehne des Rindviehs erhaltene

Die Ochsensehnen werden von der Aufbewahrungsstelle in gefrorenem Zustand angeliefert, um eine Zersetzung oder Zerstörung zu ver- * hindern, und aufgetaut, um die Sehne von Jett, nicht-kollagenem Protein und anderen Fremdstoffen zu säubern. Die gereinigte Sehne wird in gefrorenem Zustand in Scheiben von etwa 0,025 bis 0,064 cm (10 bis 25 Tausendstel Zoll) geschnitten. Dickere Schei-,ben quellen langsam in wäßriger saurer Lösung und sind schwer zu

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.dispergieren. Dünnere Scheiben dispergieren leichter, aber· die Dispersion hat geringe Reißfestigkeit, wenn sie gespritzt wird. Vorzugsweise wird die Sehne quer zur Hauptachse geschnitten, da ein Schneiden iii der längsrlchtung zu einer langsameren Aufquellung führt. Eine aliquote "Probe der geschnittenen Sehne wird nun auf Gresamtfeststoffe analysiert, da die in der Sehne enthaltene Feuchtigkeit von verschiedenen Lieferanten und zu verschiedenen Zeiten nicht konstant ist.

Die in Scheiben geschnittene Sehne wird dann mit einer Enzymlösung behandelt, um das Elastin (elastische Gerüsteiweiß der Sehnen- und Blutgefaßwände) zu lösen, das die natürlichen Kollagenfasern umschließt und zusammenhalt. Durch diese Behandlung wird im wesentlichen das gesamte Elastin gelöst und kann entfernt werden. Es können mit Vorteil proteolytische Enzyme pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verwendet werden. Das Pankreatin ist ein Enzym, das zur Entfernung des Elastins wirksam geeignet ist. Es können auch Enzyme aus Pflanzen, wie z.B. Picin, verwendet werden. Ein anderes Enzym, das diese Funktion erfüllt, ist dasjenige, das durch Extraktion käuflicher MaIzdiastase mit Wasser hergestellt werden kann (USA-Pharmakopöe IX)„

Die Sehnen-Enzymmischung wird 15 bis 20 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Durch diese Behandlung wird im wesentlichen alles Elastin von den natürlichen Kollagenfasern abgetrennt.

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Nach, der Enzymbe hand lung werden die Sehnenscheiben mit Wasser gewaschen. lösliche Proteine und Lipoide werden durch Behandlung der Scheiben mit einer verdünnten wässrigen Lösung eines Chelat bildenden Reagens, z.B. Äthylendiamintetranatriumtetraacetat, entfernt. Nach dieser Behandlung werden die Sehnenscheiben wieder gewaschen, um anhaftende Spuren des Ghelat bildenden Reagens zu entfernen.

Die gereinigten Sehnenscheiben enthalten einen hohen Prozentsatz an reinem Kollagen, das mit Stoffen verbunden ist, die nicht in saurer Lösung aufquellen. Die nächste S.tufe besteht in der Aufquellung dieses Kollagens in einer sauren Lösung zur Herstellung einer homogenen Dispersion von Kollagenfasern, Es ist sehr wichtig, daß man die Kollagenscheiben während der Aufquellungsstufe nicht zusammenwachsen läßt. Wenn das Kollagen aufquellt, wird es klebrig, und wenn man einzelne Kollagenscheiben zusammenkleben laßt, kommt das Innere der erhaltenen Masse nicht in Berührung mit der Quellungslösung. Daher ist es zweckmäßig, das ™ Zusammenwachsen der einzelnen Sehnenscheiben zu verhindern, um eine homogene Faserdispersion in einer angemessenen Zeit zu erhalten.

In einem mit Rührwerk versehenen Dispergierkessel werden die Kollagenscheiben langsam im sauren Verteilungsmedium verrührt, wobei die Kollagenscheiben die saure Lösung unter Quellung absorbieren.

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Die Temperatur besitzt einen kritischen Faktor nach dem Zusatz der Säure zu den Sehnenscheiben, da das Kollagen in Anwesenheit von_a Säuren bei etwa 30° und darüber abgebaut wird. Aus diesem Grunde müssen alle dem Säurezusatz nachfolgenden Behandlungsstufen bei einer Temperatur unter etwa 25° durchgeführt werden.

Als Qufillungslösung dient Perfluorsäure der Pormel Ci¹^C C^₂ )_nCOOH, ψ in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 bedeutet. Am zweckmäßigsten verwendet man Perfluorsäuren mit wenigstens zwei, aber nioht mehr als 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der Kollagendispersion. Das dispergierte Kollagen ist weniger widerstandsfähig gegen Zersetzung, wenn eine Perfluorsäure mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird; andererseits ist bei einer Perfluorsäure von mehr als 6 Kohlenstoffatomen die Wassenlöslichkeit der Perfluorsäure so verringert, daß Methanol zur Lösung zugesetzt werden muß, um die Quellung durch die Perfluorsäure ^ zu steigern. Sehr bewährt hat sich Perfluorbuttersäure. Die Menge der Säure kann mit dem Äquivalentgewicht der Säure und ihrer Ionisierungskonstanten variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein Säuregehalt von etwa 0,20 % bis etwa 1 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet. Das zweckmäßige pH beträgt 2 bis 3.

Es ist sehr schwierig, eine Kollagendispersion von mehr als 2 $ Kollagen herzustellen, da konzentriertere Disperstonen eine

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extrem hohe Viskosität besitzen. Wenn die zur Verwendung kommende Kollagendispersion zum Pressen oder Spritzen endloser Faden benutzt wird, soll die Menge an Sehne in der Quellungslösung vorzugsweise bei 1 # liegen. Eine Dispersion aus Kollagenfasern mit einem Feststoffgehalt unter 0,8$ ist schwierig zu verspinnen» Andererseits hat eine Konzentration an Kollagenfasern von über 1 ^ in einer Suspension zur Folge, daß sie schwieriger zu spritzen ist. Von gleicher Bedeutung ist die Schwierigkeit, eine homogene Dispersion zu erhalten, wenn der Gesamtfeststoffgehalt ™ zu hoch liegt. Es ist außerordentlich wichtig, daß die zu spritzende Kollagenfibrillendisperäon homogen ist, da eine geringe Änderung in der Feststoffkonzentration des zu spritzenden Stoffes große Unterschiede im Querschnitt des Endproduktes zur Folge hat.

Nachdem die Quellung im Dispersionsbehälter zum großen Teil erfolgt ist, wird die Suspension durch wiederholtes Umpumpen mittels einer rotierenden Meßpumpe aus rostfreiem Stahl (z.B. g eine Zenithpumpe) homogenisiert, wobei der Druck auf einer Meßuhr kontrolliert und zwischen etwa 14,06 at am Anfang und 4»22 bis 5,62 at am Ende der Homogenisierungsstufe gehalten wird. Am Ende der Homogenisierungsstufe ist der Druck zwischen der Pumpe und der 0,13 cm^v weiten Düse ziemlieh konstant und liegt 'bei 4,22 bis 5,62 at. Zu dieser Zeit liegt die Durchflußmenge der Düsen bei nahezu 450 cm /Minute.

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Die Dispersion enthält nach, der Homogenisierung noch Fasern ungequollenen, nicht kollagenhaltigen Materials, das die Mehrlochdüse verstopfen würde und entfernt werden muß» Dies wird leicht dadurch bewirkt, daß man die Dispersion unter Druck durch ein Plattenfilter hindurchpreßt, das die nichtkollagenen Stoffe zurückhält.

^ Die Kollagenfaserdispersion wird unmittelbar nach der Filtration als "grüne Dispersion" bezeichnet, da Versuche, dieses Produkt ohne Nachhärtung zu spinnen, ein übermäßiges Brechen des gesponnenen endlosen Fadens zur Folge haben. Wenn jedoch die Dispersion eine zu lange Zeit bei Baumtemperatur steht, tritt ein Abbau des Kollagens ein, und die Dispersion bildet Fäden geringerer Reißfestigkeit, wenn sie zu alt ist. Unter optimalen Bedingungen wird die Kollagenlösung bei Raumtemperatur (etwa 25°) bei einer Zeitdauer von ungefähr 24 Stunden gealtert und dann im Kühlschrank bei 5° aufbewahrt, bis sie zum Spinnen verwendet

W wird. Die Kollagendispersion wird im Kühlschrank 3 bis 4- Wochen bis zum Spinnen aufbewahrt.

Die Herstellung der Dispersion aus reinen gequollenen Kollagenfasern wird nach dem oben geschilderten Verfahren durchgeführt, um alle Verunreinigungen zu beseitigen, da irgendein mangelnder Zusammenhang der Masse zu Brüchen in den Einzelfäden während des

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Spinnverfahrens führt. Sogar winzige Luftblasen verursachen Brüche in den Einzelfäden, und es ist daher notwendig, die gesamte Luft aus der Dispersion kurz vor der Verwendung zu entfernen. Dies kann in bequemer Weise dadurch, bewirkt werden, daß man die Dispersion kurz vor dem Verspinnen in einen großen Vakuumexsikkator stellt und 2 oder 3 Stunden ein Vakuum von etwa 15 mm Quecksilbersäule anlegt. Die Anwesenheit einer Flüssigkeit mit einem geringen Dampfdruck' in der wäßrigen Dispersion, wie z.B. Methanol, unterstützt die Entfernung von Luftblasen.Metnanol ist ein vorzügliches Zusatz-Lösungsmittel wegen seines niederen spezifischen Gewichts» Ungefähr 50 Volumprozent Methanol werden der Kollagendispersion vorteilhafterweise zugesetzt. Die Verwendung größerer Mengen führt zu Schwierigkeiten beim Aufquellen der Kollagenfasern und führt zu einer Dispersion, die schwer zu homogenisieren und zu spritzen ist. Eine wäßrige Dispersion ohne ein zusätzliches Lösungsmittel erfordert eine längere Zeit, um vollständig unter Vakuum entlüftet zu werden.

Beispiele"

t) Teile unterer Beugemuskelsehnen des Rindviehs werden senkrecht zu ihrer Längsachse in eine Dicke von etwa 0*038 bis 0,064 cm geschnitten und nach Untersuchung auf den Gesamtfeatstoffgehalt mit einer Enzymlösung behandelt, um das Elastin zu lösen. Die Enzymlösung wird durch Hühren von 40 Seilen Malzdiastase mit

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400 !eilen Wasser in 10 Minuten hergestellt. Die homogene Dispersion wird mit 2000 Umdrehungen/Minute 20 Minuten lang zentrifugiert und die klare wässrige Lösung der Zentrifugierungsstufe unter Vakuum durch ein sogenanntes "Celit"-Geflecht (ein inertes analytisches keramisches Filtermaterial) filtriert· Das Filtrat, das gewöhnlich leicht sauer ist, wird auf ein pH 7 mit wenigen tropfen verdünnter Natronlauge eingestellt. Dann wird )f der neutralen Enzymlösung destilliertes Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 1200 Teile zu "bringen. 4-00 Teile der in Scheiben geschnittenen Sehne werden in diese Lösung eingetaucht, die dann mit einer Toluol schicht bedeckt wird, um ein Schimmelwachstum zu verhindern. Die Sehnen-Enzymmischung wird im Brutofen bei 37,5° über Nacht (15 bis 20 Stunden) aufbewahrt.

Nach der Brutofenbehandlung werden die Sehnenscheiben 3 oder mal duroh Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit 1000 Teilen Wasser mit 4 g Äthylendiamintetranatriumtetraacetat ("Versene") behandelt. Diese Mischung wird nahezu 2 Stunden bei 37,5° im Brutofen gehalten, um. lösliche Proteine und Lipoide zu entfernen. Anschließend an diese Behandlung mit Ithylendiamintetranatriumtetraacetat wird das pH, wenn erforderlich, wieder auf 7 eingestellt, da die Sehnenscheiben leichter !neutraler Lösung zu behandeln sind (geringere Auf-

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quellung und Hydratation. Die Sehnenscheiben werden wieder durch Dekantierung mit 5 "bis ömaligem Wechsel des destillierten Wassers gewaschen.

Die Quellungslösung besteht aus 50 fi wässrigem Methanol von etwa 0,35 fit bezogen auf das Gesamtlösungsmittelgewicht von Perfluorbuttersäure. Im allgemeinen ist die Kollagendispersion mit etwa 1 fi Peststoffkonzentration leicht zu behandeln, und die Menge der sauren Quellungslösung kann leicht aus dem Gewicht und dem Peststoffgehalt der verwendeten Sehne berechnet werden· So besitzen z.B. die geschnittenen verwendeten Sehnen zur Bereitung der vorliegenden lösung 33 fi Peststoffe (67 fi Feuchtigkeit) und das Gesamtgewicht des Kollagens und der festen Yerunreinir gung beträgt nahezu

400 Teile χ 33 fi - 132 Teile.

Bei der Berechnung der Menge der erforderlichen Sehne zur Bereitung der-Dispersion bekannter Konzentration muß das Gewicht λ der Sehnenfeststoffe (bezogen auf trockene Basis) mit dem Paktor 1,1 multipliziert werden zur Korrektion der nichtkollagenen Stoffe, die in der Sehne enthalten sind. Dieses Material wird durch die saure Lösung nicht gequollen und muß aus der Dispersion entfernt werden. Das Gesamtgewicht einer 1-^igen Dispersion aus 132 Teilen Sehne beträgt daher

inn q£
132 Teile χ ■*■- -» 12000 TeUe₀

1,1 fi

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Das Gesamtgewicht der gequollenen Lösung beträgt ' - ■■ 12000 Teile - 132Teile = 11868 Teile,, " '

Infolge des Viassergehalts der Sehne, die bei dieser Verfahrensstufe ein Naßgewicht von 2145 Teilen besitzt, ist ein Überschuß von Methanol über Wasser erfoderlich, um eine echte 50-^ige Lösung herzustellen. Die saure Lösung wird durch Mischen von

6000 Teilen Methanol ( ) mit 3987 Teilen destilliertem

_ 2
Wasser (6000 Teile - (2145 Teile - 132 Teile] ) hergestellt. · Dieser wässrigen Methanolmischung werden 42 Teile Perfluorbuttersäur e (12000 x 0,35 1°) zugesetzt.

Die saure wässrige Methanollösung wird unter 25° gekühlt, einem Dispergierbehälter von genügendem Passungsvermögen zugeführt und die behandelten Kollagsnscheiben ebenfalls dem Dispergierbehälter zugesetzt, während der Rührer mit etwa 60 "Umdrehungen/ Minute arbeitet. Es ist wichtig, daß die restlichen Verfahrensstufen bei Temperaturen unter 25 ausgeführt werden und daß die Temperatur der Kollagendispersion nicht über diese Temperatur ansteigt.

Das Rühren wird 3 Stünden fortgesetzt, wobei die einzelnen Kollagenscheiben aulgequollen werden. Die Dispersion wird dann durch wiederholtes Umpumpen durch die rotierende Meßpumpe aus rostfreiem Stahl, wie oben beschrieben, homogenisiert. Die in

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Reihe angeordneten Düsen aus rostfreiem Stahl besitzen Öffnungen von 0,076 cm bzw. 0,102 cm. Während der Homogenisierung wird der Rührer im Dispergierbehälter ununterbrochen bewegt.

Der Druck auf der Seite höheren Druckes der Homogenisierungsdüsen fällt auf 4|921 at und bleibt nach 3 Stunden-konstant, wodurch im wesentlichen eine vollständige Homogenisierung angezeigt wird. Die Dispersion wird dann durch 0,127 cm und 0,102 cm- ^

Düsen in ein Plattenfilter mit drei Sieben aus rostfreiem Stahl (Hr. 316) gepreßt. Diese Siebe sind voneinander getrennt durch 0,32 cm Abstandshalter,.und die Maschengröße nimmt so ab, daß die Dispersion zuerst ein Sieb von 0,036 cm, dann ein Sieb vcn 0,023 und schließlich ein 0,010 cm Sieb passiert. Während der Filtrationsstufe wird der Druck auf dem Filter unterhalb 2,812 at ständig aufrechterhalten.

Die Dispersion der gelösten Kollagenfasern enthält nach Filtra-tion nahezu 11000 Teile (0,9 fi Feststoffe). 600 Teile des |

Materials werden auf dem Filter zurückgehalten. Die Dispersion bildet eine undurchsichtige, thixotrope Masse,. die bei Raumtemperatur einen sehr viskosen langsam fließenden Zustand annimmt. Bei 15° besitzt die Viskosität der Dispersion, bestimmt mit einem Viskoaitätsmesser "Piastigraph" der Brabender Corporation 440 Brabender Einheiten. Die Dispersion kann mit Glyzerin verglichen werden, das bei 7_f5° eine Viskosität von· 51 Poises besitzt und einen Wert von 420 Brabender Einheiten in

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der "Plastigraph"-Vorrichtung anzeigt. Vi sko si tat sbe Stimmungen dieser Dispersion bei anderen Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Durch Auftragen des Logarithmus der Konsistenz gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur ersieht man, daß irgendeine irreversible physikalische Änderung zwischen 30° und· 35° eintritt.

	Temperatur	Tabelle 1	.Konsistenz	1/T χ 104
Konsistenz	15	0C log	2,644	34.70
440	20		2*556	34.11
360	25		2o504	33.54
319	30		-2.452	32.99
283	35		2.090	32.45
123	40		1.518	31.93
33

Die Aktivierungsenergie der Dispersion gemäß diesem Beispiel, berechnet aus den Daten in Tabelle 1, beträgt 5,3 kcal pro . Mol unterhalb der Übergangstemperatur von etwa 34°» Oberhalb 34 beträgt die Aktivierungsenergie 40 kcal pro Mol.

Die Kollagendispersion dieses Beispiels wird durch Ausfrieren getrocknet und unter dem Elektronenmikroskop fotografiert, ülin charakteristisches Infrarotspektrum der Dispersion gemäß diesem Beispiel erhält man durch Gießen eines dünnen ii¹ilm3 und durch Bestimmung der Fortpflanzung des luftgetrockneten Films mit einem Perkin-Elmer Infrarot-Üpektrofotometer.

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Die erhaltene Dispersion .kann, unter·.milden Bedingungen getrocknet werden-, um sehr reine Kollagenfasern zu erhalten,.

2) Es wird eine Kollagendispersion bereitet aus 1500 Teilen von Sehnenscheiben, die mit 15000 Teilen einer Lösung von 15 Teilen'Ficin, 3» 63 Teilendes Dinatriumsalzres vonEthylendiamintetraessigsäure und 1,95 Teilen Äthylendiamintetranatriumtetraacetat behandelt werden. Das pH dieser Lösung beträgt 5,1 vor dem Zusatz der Sehnenscheiben; nach dem Zusatz der Scheiben beträgt das pH der Enzymlösung 6,3· Nach 17-stiindigem Stehen bei Raumtemperatur 24,4° wird die Enzymlösung dekantiert und die Scheiben werden mit 15000 Teilen Wasser, dem 50 Teile 30-#iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt sind_r gerührt. Die Wasserstoffperoxydlösung wird von den Sehnenscheiben nach etwa 20 Minuten dekantiert·

Die Aufquellösung besteht aus 148^1 Teilen Perfluorbuttersäure und einer Mischung von 17019 Teilen Wasser und 24132 Tei- ä len Methanol. Perfluorbuttersäure wird in einer Menge von 19,5 Gewichtsprozent der trockenen Sehnenfeststoffe, gleich 0,264 # des Gesamtgewichtes, angewandt. Die errechneten Trockenfeststoffe betragen 1,1 ia des Gesamtgewichts (Feststoffe und Aufquellungslösung).

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; - 16 - . ■

Die getrockneten Sehnen sch ei ben werden der Perfluorbutters₃äure-^> Aufq.uellösung zugesetzt und auf 20° abgekühlt, und die Lösung 1 1/2 Stunde durch Luft einblas en· durch die Mischung gerührt. Die.Mischung wird dann 1 Stunde lang mit 40 Umdrehungen/Minute gerührt, während die wässrige saure Methanol lösung· unter- 25 gehalten wird. Die Suspension von aufgequollenen Sehnenscheiben, wird dann durch Umpumpen der Suspension durch ein 1,27 starkes Rohr homogenisiert·

Da die Viskosität der so erhaltenen Dispersion (ungefähr'1,1 # Feststoffe) noch zu hoch ist, werden die Gesamtfeststoffe auf ungefähr 0,9 % durch Zusatz von 5400 Teilen Wasser, 5400 Teilen Methanol und 9,7 Teilen Perfluorbuttersäure verringert. Die verdünnte Dispersion wird dann durch die 0,32 cm-Düsen gepumpt, darauf durch eine 0,152 cm-Düse, dann durch eine 0,127 cm-Düse und schließlich durch eine 0,102 cm-Düse gepumpt (2 volle Durchgänge). Die Temperatur der Dispersion wird während der Homogenisierungsstufe unterhalb 25° gehalten.

Die so erhaltene Dispersion wird über Nacht bei 23° ohne Rühren stehen gelassen. Am nächsten Morgen wird die Dispersion 1/2 Stunde bei 40 Umdrehungen/Minute gerührt und dann durch ein Plattenfilter mit 0,038 cm, 0,023 cm und 0,014 cm-Sieben gepreßt. Vföhrend dieser Filtrationsstufe überschreitet der Druck auf dem Filter nicht2,813 at. Die Dispersion vom Filter

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(pH 2|80) wird unter Vakuum entlüftet. Die homogenisierte und durch üiebe gepreßte Dispersion wird in ein Hethyläthy!ketonic· iriübad gesponnen, das 8 em eines analysenreinen Ammoniumh/uroxydreagens (28 bis 30 ρ ΗΉ,). in 10 liter Methyläthylketon enthält. Dia /uuye wird ;;iit 8,9 Umdrehungen/Minute betrieben, um etwa 2,64 cm"^ der Dispersion pro Minute auszuspritzen.

3) iiiriö nach dem Verfahren des vorangehenden Beispiels bereite te Kollagenuiapersion wird mit 15000 Teilen einer wässrigen Lösung (pr ,O)-IUs 3 Teilen (0,2 ^) .fficin, i,63 Teilen Binafrriuatsalz der Athylendiamiiritetraeaüigsäure und 1,95 Teilen Äthyltinaiatnintetranatriumtetraacetat behandelt, Bis »iehnena-'ueiben ünfchaltan 35_f3 Gewichtsprozent trockene !Feststoffe) daa Gäsaübgö'.vicht an Jehnenfeststoff, bezogen auf das trockene (Ie-//icht, beträgt 529,5 g_e

j'aoh tT-atündi^edi ο bähen bei Raum temperatur wird die J?icinlösurirf von dan" scheiben abaekantiert und die scheiben 20 Minuten

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mit l;.iO0 TfilXίί.*. ,ΊΉιΐΆϋΤ gerührt, das 50 cm 30 ^iges Waasersfeoffj,aro^_:/d -.ir.iihält. .uus pH diener Lösung ist 6_s0 bis 6^3, naühüam Jie .jC.-iiviib-Jii 3ugt;:v;öt2b sind*. Die i/asserafcoffpsroxydlösung ^L ^riüit^!-iii"LIi=r;-ö| iilo ^'ihaunociieibsn. ,ctracknet und 2Q:H' .^ fchuno"». . d^yJri^ ^eIIa VAtissar u-id 1 36₃3 i'eilo Psr

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19»5 Gewichtsprozent der trockenen .Feststoffe oder 0,266 $ des f}esamtgewichts der Mischung. Die Mischung wird eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur unter 25° gehalten -wird.

Die aufgequollenen Sehnenscheiben werden durch ein 1,27 om Rohr gepumpt und die gekühlte Dispersion dann durch eine 0,32 cm weite Öffnung, eine 0,152 cm weiteöffnung und eine 0,127 cm weite Öffnung gepumpt. Schließlich wird die Dispersion jzweimal durch eine 0,102 cm Öffnung hindurchgeleitet. Die Dispersion wird über II ach t bei 23° aufbewahrt und dann durch ein Plattenfilter mib drei oiuben zu 0,038, 0,023 und 0,014 cm filtriert. Der PiltrabioriüdrtiGk überschreitet nicht 13,6 at, und die Temperatur wird währenddessen auf 15 bis 23° gehalben. Me Luft wird aiui der Dispersion uribar Vakuum entfernt. Das End-pH beträgt ,75 und der JPe st« to ff gehalt 0,90 i»_a

BAD QFÖ0INAL

irrsten Danaorüohe5

Claims (2)

1. PATENTANWÄLTE Dlpl-Ing. MARTIN LlCHT

   '/iO\ _Dr. REINHOLD SCHMIDT _r ~ ~

   Patentanwalt Dr. R. SCHMIDT, 7603 OPPENAU, Postfach 25 ¹I" [ DjlthU J

   ■"■■"""■" ~ ~ Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN

   P 16 94 509ο8 DipL-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

   , InCe Oppenau, den 9o3o1970

   Mein Zeichen: 4386

   ... - ; . Dr,Seh/H -.

   Patentansprüche

   1c Verfahren zun Herstellen einer für das Spinnen, von KoIlagen-

   fäden geeigneten Kollagendispersion, -welche die aus tierischen M Sehnen gewonnenen KoIlagenfibrillen in möglichst wenig abgebauter Form enthält und in welcher zu diesem Zweck das zerkleinerte tierische Material etwa bei Zimmertemperatur in einer wässrigen Säurelösung quellen gelassen, dispergiert und auf
   mechanischem Wege homogenisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellenlassen und Dispergieren in der wässrigen Lösung einer Perfluorsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel
   Ci¹,(Oi¹O)_n GOOH, in der η eine ganze Zahl zwischen O und 6
   bedeutet, vorgenom'men wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum

   Quellen eine wässrige Lösung von Perfluorbuttersäure einer Konzentration von 0,2 bis etwa 1 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung »mit einem pH-Wert von 2 bis 3, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, verwendet wird, wobei der Gehalt an tierischen Sehnen vorzugsweise bei 1 $> liegt.

   109823/1837

   _::"Dr. REINHOLD SCHMIDT, 7603 OPPENAU, Postfach 25, Allmendplatz 4, Telefon (07804) 710

   Bankverbindungen: RcnAtalbank {Volksbsnk! Oppenau Konto-Nr. CAi / Bankhaus Paul Kipff, Stuttgart Konto-Nr. "(^i / FostsdiciVonto: Karlsruhe Ut. 65015

   MUncbner Büro: Patentanwälte LICHT, HANSMANN, HERRMANN