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Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen Es ist bekannt, daß
Cellulose bei der Einwirkung wässeriger Alkalilösungen von sehr tiefen Temperaturen
vorübergehend Zustandsänderungen erleidet, die den Eindruck von Pseudolösungen erwecken.
Solche Pseudolösungen sind jedoch technisch unverwendbar, einesteils, weil sie keine
Lösungen, sondern nur gelatinöse. Magmen sind, andernteils, weil es unmöglich ist,
sie in ihrem ohnehin unzureichenden flüssigen Zustand zu erhalten. Sie verwandeln
sich in irreversible Gele in der Kälte, noch rascher bei Zimmertemperatur.
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Es wurde zwar vorgeschlagen, den gelatinösen Charakter solcher Magmen
dadurch zu vermeiden, daß man statt Celll(lO5e mit Nlineralsäuren vorbehandelte
Cellulose verwendet. Man erhielt dann zwar nach Angab--n von B e 1 t z e r schleimige
Flüssigkeiten, welche man an Stelle von Viskoselösungen zur Bereitung plastischer
Massen oder künstlicher Gespinste verwenden kann. Diese Angabe trifft jedoch nicht
unter allen Umständen zu, sondern hat zur Voraussetzung die B e 1 t z e r unbekannte
Bedingung, daß man die Kälte-Z, rechtzeitig unterbricht. Ist dies nicht der Fall,
sondern wird die Kälteeinwirkung längere Zeit, nachdem die hydratisierte Cellulose
in Lösung gegangen ist, aufrechterhalten, so erhält man beim Auftauen einen grießlichen,
schuppigen Brei, der zur Aufarbeitung auf Filme u. dgl. gänzlich ungeeignet ist.
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Das vorliegende Verfahren gründet sich auf die Erkenntnis, daß die
Regelung, insbesondere die rechtzeitige Unterbrechung der Kälteeinwirkung von .ausschlaggebendem
Eint' auf die Beschaffenheit der Lösungen von Cellulose bzw. Celluloseumwandlungsprodukten
in Alkalilauge und der aus diesen Lösungen hergestellten Produkte ist.
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Unterbricht man die Einwirkung der tiefen "Temperaturen alsbald nach
Eintritt der Lösung, dann erzielt man vollkommene Lösungen, die nicht koagulieren,
wenn sie auf Zimmertemperatur gebracht werden, die sich vielmehr bei Zimmertemperatur
verhältnismäßig lange halten und sich auf glänzende, durchsichtige, biegsame technische
Produkte, wie Filme, künstliche Fäden aller Art (Kunstseide, Kunstbaumwolle, Stapelfaser),
Schichten auf Papier, Textilstoffen, Leder, Appreturen und Füllungen von Geweben
u. dgl., ohne Schwierigkeiten verarbeiten lassen.
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Schon Temperaturen unterhalb 5' C entfalten wahrnehmbare Wirksamkeit.
Als besonders geeignet haben sich solche zwischen o" tttid minus 25' C und
in manchen Fällen selbst noch niedrigere erwiesen. Der Lösungsvorg,rig geht mit
großer Geschwindigkeit vor
sich und bringt Lösungen hervor, die
klar und von ungelösten Bestandteilen praktisch frei sind.
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Die Untersuchungen des Erfinders haben ferner ergeben, daß die richtig
bemessene Kältewirkung in Gegenwart von Allkali die Folgen eines bereits stattgefundenen
Abbaues des Cellulosemoleküls in gewissen Fällen zu mildern, in anderen unwirksam
zu machen vermag. Dies konnte einwandfrei an bei Zimmertemperatur alkalilöslichen,
insbesondere durch Abscheidung aus Celluloselösungen in Mineralsäuren, Chlorzink
o. dgl. gewonnenen Celluloseumwandlungsprodukten durch Vergleichsversuche festgestellt
werden, deren merkwürdiges Ergebnis war, daß bei Zimmertemperatur hergestellte Lösungen
solcher Celluloseumwandlungsprodukte zu im nassen Zustande wenig festen, im trockenen
spröden Gebilden (z. B. Filmen) führen, während ihre bei niedriger Temperatur bereiteten
oder auf niedrige Temperatureh gekühlten Lösungen im nassen Zustande feste, im trockenen
bemerkenswert biegsame Produkte geben. Die durch die Kälte hervorgerufene, handgreifliche
Verbesserung ihrer Eigenschaften bleibt den Lösungen bzw. den gelösten Substanzen
erhalten, nachdem sie auf Zimmertemperatur gebracht werden.
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Diese Kompensation der schädlichen Wirkungen des Abbaues ist im Hinblick
auf die sonst wertvollen Eigenschaften solcher CellulosP.abbauprodukte von technischer
Bedeutung. Sie kommt aber auch solchen Celluloseumwandlungsprodukten zugute, die
(z. B. durch Lösen von Cellulose in Mineralsäuren oder Chlorzink o. dgl. und Abscheiden
des gebildeten Körpers im geeigneten Zeitpunkt) nicht bis zur vollständigen Alkalilöslichkeit,
sondern bloß bis zur mehr oder weniger unvollständigen Löslichkeit oder bis zur
vollständigen Unlöslichkeit in Alkalien abgebaut sind.
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Die Verwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens für in Alkalien bei
Zimmertemperatur unlösliche, schwer lösliche oder lösliche. Körper aus der Cellulosegruppe
hat zur Folge, daß die Reihe der für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden
Ausgangsstoffe groß ist. Folgende sollen beispielsweise genannt werden: gebleichte
oder ungebleichte Cellulose jeder Art, cellulosehaltige Materialien, auf mechanischem
Wege (z. B. durch Mahlen von Cellulose mit Wasser) oder chemischem Wege (z. B. durch
Behandeln von Cellulose mit starker Mineralsäure in der Hitze oder mit Zinkhaloiden
für sich oder in Gegenwart von Säuren oder mit Kupferoxyd
ainmoniak) hydratisierte
oder hydrolysierte Cellülösen, Oxycellulose, mercerisierte Cellulose mit oder ohne
nachträglicher Auswaschung und mit oder ohne nachträglicher Behandlung mit einer
verdünnten Säure,. aus Cellulose oder Celluloseumwandlungsprodukten oder Celluloseabköinmlinge
hergestellte Fäden, somit auch Kunstseideabfälle, Cellulosederivate, in denen das
Cellulosemolekül zwecks Löslichwer den in löslichen Alkalien durch Addition oder
Substitution fremde Radikale aufgenommen hat usw.
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Die vorstehend genannten Umwandlungsprodukte können im trockenen,
lufttrockenen, feuchten oder nassen Zustande zur Verwendung gelangen. In dem nachfolgenden
Teile der Beschreibung und den Ansprüchen soll überall, wo es der Sinn zuläßt, der
Ausdruck »Körper aus der Cellulosegruppe« oder »Ausgangsstoff« alle in dem vorhergegangenen
Absatz genannten Stoffe umfassen.
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Die Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man den zu lösenden
Ausgangsstoff mit der Alkalilösung bei einer für die Auflösung geeigneten Temperatur
bis zum Stattfinden der Lösung hält.
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Das Zusammenbringen des Ausgangsstoffes mit der Alkalilösung kann
bei Zimmertemperatur oder bei einer zwischen Zimmer-und Auflösungstemperatur liegenden
oder bei der Auflösungstemperatur selbst erfolgen. In jedem Falle kann man den Ausgangsstoff
in die Alkalilösung eintragen oder umgekehrt vorgehen.
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In bezug auf" die Stärke der Alkalilösung konnte festgestellt werden,
daß Cellulose (insbesondere in aufgeschlossenem Zustande` unter der Einwirkung niedriger
Temperaturen schon in a foiger Natronlauge Neigung zur Lösung zeigt, in 3 ooiger
Natronlauge schon recht weit in Lösung geht und noch in i 6%-iger Natronlauge und
darüber Merkmale des Gelöstseins aufweist. Nach dem heutigen Stande des Verfahrens
können Alkalilaugen, welche einer Natronlauge unter etwa i6o,ö, z. B. einer ¢- bis
ioo'oigen Natronlauge entsprechen, als zweckmäßig bezeichnet werden.
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Zur Auflösung selbst dient ein Gefäß, welches von außen oder innen
oder von außen und innen kühlbar ist und vorteilhaft mit einer Rühr- oder Knetvorrichtung
versehen ist.
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Die für die Herbeiführung möglichst vollkommener Lösungen geeignete
Temperatur hängt zum Teil von der Stärke der Alkalilösung und zum Teil von der besonderen
Art des Ausgangsstoffes ab. In dieser Beziehung können folgende Angaben gemacht
werden: Bei gleichem Ausgangsstoff kommt das Lösungsvermögen stärkerer Alkalilösung
bei höheren Temperaturen zur Wirkung als dasjenige schwächerer.
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Bei gleich starker Alkalilauge löst sich aufgeschlossene Cellulose
bei höheren Temperaturen als wenig oder nicht aufgeschlossene.
Zur
weiteren Erläuterung möge folgendes Beispiel angeführt werden: Mercerisierte C.'ell.ulose
löst sich in q.0'oiger Natfonlauge erst bei minus 9 bis Derselbe Ausgangsstoff löst
sich in 5- bis 6o''oiger NatronJauge bei minus ; bis minus 8' C erst nach
langer Zeit, hingegen bei minus 9 bis minus i i -' C oder darunter rasch und glatt.
In ioo"iger Natronlauge löst sich dieselbe mercerisierte Cellulose, wenn auch unvollständig,
schon bei o°, etwas besser bei minus 2-' C und so gut wie vollständig bei minus
5 bis minus 7° C.
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Mit fortschreitendem Abbau der Cellulose steigen auch die Temperaturen,
bei denen die Auflösung erfolgt. So lösen sich' z. B. die durch Abscheidung aus
Celluloselösungeti (z. B. in starker Schwefelsäure) gewonnenen Celluloseumwandlungsprodukte
( demnach auch Kunstseide bzw. Kunstseideabfall) oder energisch gebleichte oder
gebleichte und mercerisierte Cellulosen z. B. in iof)oiger Natronlauge, selbst wenn
sie in ihr bei Zimmertemperatur nicht oder unvollständig löslich sind, bei o°, sogar
bei o° bis plus 5' C schon bis zu einem bemerkenswerten Grade. .
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Die Tatsache allein, daß bei einer bestimmten, innerhalb der hier
beanspruchten Grenzen liegenden Temperatur eine mehr oder weniger vollständige Lösung
entstanden .ist, bietet noch keine Gewähr für die volle technische "Brauchbarkeit
einer solchen Lösung. Es konnte in vielen Fällen festgestellt werden. daß solche
bereits recht klar und vollständig aussehende Lösungen, wenn auf einer Glasplatte
,ausgebreitet und mit einem Fällbad, z. B. verdünnter Schwefelsäure, behandelt,
noch einen trüben oder wenig zugfesten Film geben und daß sie erst bei weiterem
Abkühlen auf noch tiefere Temperaturen zu durchsichtigen und festen Häuten führen.
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Iin allgemeinen hat sich gezeigt, daß man in den allermeisten Fällen,
wenn nicht mit einer höheren, dann mit einer zwischen minus 5 und minus i5@ C liegenden
Temperatur das gewünschte Ergebnis, d. i. eine vollkommene, wertvolle technische
Produkte liefernde Lösung in möglichst kurzer Zeit erzielt. Bei Temperaturen unter
minus 8 bis minus 9- C pflegen die Reaktionsmassen, insbesondere wenn die Alkalilauge
recht verdünnt (z. B. 6o')ig) ist und kräftig gerührt wird, Kristallbildung zu zeigen
bzw. zu gefrieren. Bei Anwendung stärkerer Alkalilaugen (z. B. i o- bis i 2 @"oiger
Natronlauge) frieren bzw. kristallisieren die Massen wohl nicht ganz so leicht,
aber bei minus 9 bis minus i 2" C und kräftiger Rührung häufig. Diese Erscheinung
beeinträchtigt die Güte des Endergebnisses in keiner Weise. In sehr vielen Fällen
empfiehlt es sich sogar, die Kälte -wrhung bis zum Frieren bzw. Kristallisieret.
zu treiben und die Masse eine Zeitlang in diesem Zustande zu halten.
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Für die Dauer der Kältewirkung gilt als Regel, daß der Kühlvorgang
beendet werden soll, sobald oder kurz nachdem eine entnommene Probe zeigt, daß vollkommene
Lösung vorliegt, und daß ein rasch hergestellter kleiner Probefilm (z. B. durch
Ausbreiten der Lösung auf einer Glasplatte und Behandeln mit einem geeigneten Fällbad,
z. B. io- bis 2oo;uiger Schwefelsäure') die gewünschte Klarheit und Festigkeit aufweist.
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Es ist zweckmäßig, während des Kühlprozesses zeitweilig oder fortwährend
zu rühren oder zu kneten oder die Masse in Bewegung zu halten.
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Nachdem der in der Kälte stattgefundene Lösungsvorgang vollzogen ist,
oder kurze Zeit nachher, wird die Kältewirkung ausgeschaltet und die Lösung des
Cellulosekörpers entweder kalt, d. i. bei einer zwischen Auflösungs- und Zimmertemperatur
liegenden Temperatur, auf technische Produkte verarbeitet oder auf Zimmertemperatur
gebracht.
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Die fertigen Lösungen sind durch Salze, Säuren, Alkohole, Hitze u.
dgl. fällbar bzw. koagulierbar. Auch Alkohole, Hitze und Dampf wirken in diesem
Sinne. Die Verarbeitung der Lösungen auf die obenerwähnten technischen Produkte
ist demzufolge leicht. Die Haltbarkeit der Lösungen bei Zimtflertemperatur ist,
je nach ihrem Cellulosegehalt, der Laugenstärke, der Temperatur bei dem Kühlvorgang,
insbesondere aber seiner Dauer, verschieden.
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Man kann die Lösungen auch dazu verwenden, um die in ihnen gelösten
Cellulosekörper durch Fällung mit Säuren oder Salzen oder Alkoholen o. dgl., in
manchen Fällen selbst Wasser ,allein, oder durch Wärme oder andere geeignete Abscheidungsmittel
in fester, vorteilhaft fein verteilter Form zu gewinnen. Ihre physikalische und
chemische Beschaffenheit macht sie als Ausgangsmaterial für chemische Verfahren,
z. B. Darstellung von Celluloseestern u. d-1., wertvoll.
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Ausführungsbeispiele 1. a) i o Gewichtsteile Verbandwatte oder fein
verteilte Sul-fitcellulose oder io Gewichtsteile bzw. eine i o Gewichtsteilen entsprechende
Menge einer durch Zerkleinern von Cellulose in. Gegenwart von Wasser dargestellten
Hydratcellulose oder i o Gewichtsteile bzw. eine i o Gewichtsteilen entsprechende
Menge einer mercerisierten Cellulose werden mit i 5o bis 2.1o Gewichtsteilen 8-
bis i o -?-oiger Natronlauge bzw., wenn der Ausgangsstoff nicht trocken angewendet
wird, mit Natronlauge entsprechender Konzentration so versetzt, dal5
die
Mischung auf i o Gewichtsteile lufttrockenen Ausgangsmaterials i 5o bis 24o Gewichtsteile
8- bis ion/oiger Natronlauge enthält, bei Zimmertemperatur, zweckmäßig unter Rühren
oder Kneten, bis zur Gleichmäßigkeit vermischt. Die Zeit der Vermischung bzw. Verrührung
kann insbesondere dann, wenn der Ausgangsstoff die Natronlauge leicht aufnimmt oder
sich in ihr rasch verteilt, nur i o bis 15 Minuten dauern. Man kann aber das Gemisch
auch Stunden rühren oder sich selbst überlassen, um eine gleichmäßige Durcbtränkung
des Ausgangsstoffes mit der Natronlauge zu erreichen. Dann wird das Reaktionsgemisch
in einem Gefäß, das mit einer von außen oder innen oder von außen und innen wirkenden,
die Erzielung tiefer Temperaturen gewährleistenden Kühlvorrichtung versehen ist,
gekühlt und während dieses Vorganges gerührt, geknetet, geschüttelt oder anders
bewegt. Nachdem die Masse minus, g° bis minus i o° C erreicht hat, was, von dem
Beginn der Kühlung angefangen, etwa 8 bis i o Minuten dauert, ist sie leicht gefroren
und erinnert in Konsistenz und Aussehen an ein dünnes Schmalz. Jetzt wird die Kühlung
unterbrochen und die Lösung schnell auf eine höhere Temperatur gebracht. Dies kann
unter Rühren entweder bei Zimmertemperatur oder, um den Vorgang zu beschleunigen,
unter Zufuhr gelinder Wärme erfolgen. Schon bei etwa minus 5 bis minus 3° C pflegt
die Lösung vollkommen frei von Kristallen und daher gebrauchsfertig zu sein. Sie
kann entweder bei dieser Temperatur auf technische Produkte verarbeitet oder vorher
auf Zimrrertemperatur gebracht werden. Sie pflegt praktisch frei von ungelösten
Bestandteilen zu sein: enthält sie noch welche, dann kann sie durch Filtrieren oder
Kolieren von ihnen befreit werden. Auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit verdünnter
(z. B. i o- bis 20-('oiger) Schwefelsäure behandelt, gibt die Lösung einen durchsichtigen
und biegsamen Film. Während einer i 4tägigen Beobachtungsdauer bei Zimmertemperatur
ist an der Lösung keine sichtbare Veränderung wahrzunehmen.
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b) i o Gewichtsteile bzw. eine i o Gewichtsteilen entsprechende Menge
eines der unter a) genannten Ausgangsstoffe werden mit Natronlauge geeigneter Stärke,
so daß die Mischung auf io Gewichtsteile lufttrockenen Ausgangsmaterials Zoo bis
24o Gewichtsteile 6()oiger Natronlauge enthält, vermischt.. Dann wird die Mischung
unter Rühren auf minus i i ° C gekühlt, i bis 3 Minuten bei minus io' bis minus
11° C gehalten und hierauf rasch zum Auftauen gebracht. Bei minus 5° bis minus 3°
C stellt sie eine von ungelösten Bestandteilen praktisch freie Lösung vor, welche
entweder bei dieser Temperatur, oder nachdem sie auf Zimmertemperatur gekommen ist,
auf technische Produkte verarbeitet werden kann.
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Die in diesem Ausführungsbeispiel verwendete Cellulose oder Hydratcellulose
oder mercerisierte Cellulose kann vor der Auflösung mit Bleichmitteln (wie Chlorkalklösung
oder elektrolytischer Bleichflüssigkeit oder Natriumsuperoxyd o. dgl.) gebleicht
werden. i i.
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Diesem Ausführungsbeispiel liegt als Ausgangsstoff ein sulfolydsches
Abbauzwischenprodukt der Cellulose zugrunde, welches in verdünntem Allkali bei Zimmertemperatur
unlöslich oder wenig löslich ist. Zu solchem Ausgangsstoff kann man z. B. folgendermaßen
gelangen i oo Gewichtsteile fein verteilte Sulfitcellulose werden in iooo bis 2ooo
Gewichtsteile auf minus 12° C gekühlter Schwefelsäure von 6o' Be in kleinen Portionen
unter Kneten, Reiben oder Mischen und fortwährendem Kühlen eingetragen. Das Eintragen
dauert etwa zo Minuten. Die Temperatur der Masse während des Eintragens hält sich
bei etwa minus i o° bis minus i i ° C. Nachdem die ganze Sulfitcellulose der Schwefelsäure
einverleibt ist, liegt ein sehr zäher Teig vor, der sich auf einer Glasplatte auswalzen
läßt und in dünner Schicht durchsichtig erscheint. Dieser Teig wird unter fortwährender
Kühlung noch 1,<., bis i Stunde unter Kneten bei minus i o° bis minus 12° C gehalten
und dann mit Eiswasser, welches in kleinen Portionen zugesetzt wird, angeknetet,
bis er gänzlich zerfallen ist. Das ausgefallene Produkt wird (gegebenenfalls nach
vorheriger Abpressung zwecks Wiedergewinnung der Schwefelsäure) mit Wasser so lange
gewaschen, bis sich in dem Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachweisen läßt
und bis eine Probe des Körpers, mit Wasser aufgekocht, an das Wasser keine Schwefelsäure
mehr abgibt. Der ausgewaschene Körper wird nun ausgepreßt und entweder im nassen
oder getrockneten Zustande nach dem vorliegenden Verfahren gelöst.
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a) Eine i o Gewichtsteilen Trockenrückstand entsprechende Menge des
oben beschriebenen Ausgangsstoffes wird mit Natronlauge entsprechender Konzentration
so versetzt, daß die Mischung auf i o Gewichtsteile Trockenrückstand i go Gewichtsteile
8- bis i o @ oiger Natronlauge enthält. Nach einer etwa iIo bis 15 Minuten dauernden
Anrührung bei Zimmertemperatur quillt der Cellulosekörper glasig auf. Die gequollene
Masse, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit verdünnter Schwefelsäure behandelt,
gibt keinen zusammenhängenden Film, sondern eine beim Reiben
oder
Zug zerfallende Schicht. Die Mischung wird dann unter Rühren gekühlt. Sobald sie
etwa minus i' C erreicht hat, liegt eine schon beinahe vollständige Lösung vor,
die bei minus 3'C vollkommen wird und schon bei dieser Temperatur einen vollkommen
klaren und festen Film gibt. Die Lösung wird auf minus 4.° C gekühlt (was insgesamt
etwa 10 Minuten dauert= und bei dieser Temperatur io Minuten gehalten. Es
resultiert eine vollkommen klare, von ungelösten Bestandteilen praktisch freie,
viskose, aber leicht fließende Lösung, welche einen im nassen Zustand klaren und
festen, im trockenen durchsichtigen und biegsamen Film gibt. Während einer Beobachtungsdauer
von 14 Tagen bei Zimmertemperatur sind an der Lösung keine sichtbaren Merkmale einer
Veränderung wahrzunehmen.
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b) Arbeitsweise genau wie bei a ,i, jedoch mit dem Unterschiede, daß
die Lösung bis minus 8° C gekühlt und bei dieser Temperatur, bei der sie von Kristallen
etwa wie ein dünnes Schmalz durchsetzt ist, i Minute gehalten wird. Das Ergebnis
unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen bei Ha) erzielten. Auch hier
liegt eine klare, von ungelösten Bestandteilen praktisch freie Lösung vor, welche
tadellose Filme gibt und welche etwa so haltbar ist wie die Lösung II a).
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III. ioo Gewichtsteile fein verteilte Suliitcellulose werden in 5oo
Gewichtsteile Schwefelsäure von 6o° Be, welche auf minus 5`' bis minus 6" C gekühlt
ist, unter fortwährendem Kneten rasch eingetragen, was etwa 8 bis i o Minuten dauert.
-\Vährend dieser Zeit steigt die Temperatur auf plus 6' C, und nur Anteile der Cellulose
sind gelöst bzw. verteigt. Dann wird die Masse unter entspreckender Kühlung 3 5
Minuten bei plus s`' bis plus 5- C geknetet und der resultierende Teig, der noch
einige wenige Inselchen unveränderter Cellulose enthält, mit Eiswasser, welches
portionsweise zugesetzt wird, angeknetet. Die in Fetzen und Klümpchen ausgefallene
)lasse wird (gegebenenfalls nach vorherigem Auspressen zwecks Wiedergewinnung der
Schwefelsäure) mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen, ausgepreßt bz,w. abgeschleudert,
wenn nötig nochmals zerrieben bzw. zermahlen und entweder im nassen Zustande nach
dem vorliegenden Verfahren gelöst oder vorher im Vakuum oder an der Luft getrocknet.
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Eine i o Gewichtsteilen Trockenrückstand entsprechende Menge des oben
beschriebenen Körpers wird mit Natronlauge entsprechender Konzentration so versetzt,
daß die Mischung io Gewichtsteile Trockenrückstand und i cao Gewichtsteile 8- bis
i o o,'oiger Natronlauge enthält und die Mischung bis zur Gleichmäßigkeit angerührt.
Hierbei geht der Körper bis auf ganz geringe Anteile in Lösung. Die klare Lösung
gibt, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit verdünnter Schwefelsäure behandelt,
einen wohl klaren, aber im nassen Zustande sehr wenig festen, im trokkenen Zustande
spröden Film. Die Lösung wird jetzt unter Rühren auf minus 8° C gekühlt, was etwa
i o bis 15 Minuten dauert. Sie gewinnt dabei das Aussehen einer an dünnes
Schmalz erinnernden Masse, welche nach dem Auftauen bei etwa minus 5° bis minus
3'C zu einer klaren, von ungelösten Bestandteilen praktisch freien Lösung auftaut,
die einen im nassen Zustande klaren und festen, im trockenen durchsichtigen und
sehr biegsamen Film gibt. Zur Erläuterung möge dienen, daß der trockene, aus der
nicht gekühlten Lösung hergestellte Film in einer Dicke von o,q.mm schon bei einer
Umbiegung bricht, während der aus der gekühlten Lösung hergestellte Film, in derselben
Zeit und 'eise getrocknet wie der vorhergehende, in derselben Dicke sich i o bis
15 Male hin und her biegen läßt, ohne zu brechen. Die Lösung hält sich bei Zimmertemperatur
während einer vierwöchentlichen Beobachtungsdauer, ohne sichtbare Merkmale einer
Veränderung zu zeigen.
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In den Ausführungsbeispielen II und III kann man an Stelle der Schwefelsäure
auch andere Mineralsäuren (wie Salzsäure oder _P:hoDhorsäure) verwenden. Verwendet
man z. B. Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,85, dann empfiehlt es sich, nicht
zu kühlen, sondern die Knetung bei Zimmertemperatur durchzuführen und so lange zu
leiten, bis ein von ungelösten Bestandteilen freier, gleichmäßiger Teig entstanden
ist.
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IV. Eine Rohviskose, dargestellt durch Tränken von Cellulose mit 15-
bis i 8 o-oiger Natronlauge, Abpressen auf das Zwei- bis Dreieinlia.lbfache des
Cellulosegewichtes, Zerfasern, etwa dreitägiges Reifen bei Zimmertemperatur, Behandeln
mit einem Zehntel bis einer Hälfte des Cellulosegewichtes an Schwefelkohlenstoff,
Lösen in Wasser -oder verdünnter Natronlauge und evtl. drei- bis viertägiges Stehen
bei plus i o' C, wird mit 'Wasser so verdünnt, daß eine z @:oige Lösung, auf das
Gewicht der. zur Herstellung der Natroneellulose verwendeten Sulftcellulose gerechliet,
entsteht und diese Lösung mit verdünnter Schwefelsäure (z. B. 5- bis ioooig) unter
kräftigem Rühren in kleinen Portionen so lange versetzt, bis nichts mehr ausfällt.
Der Niederschlag wird abfiltriert bzw. abgeschleufiert,
mit Wasser
so lange gewaschen, bis er an Wasser keine Schwefelsäure mehr abgibt, und ausgepreßt
bzw. abgeschleudert.
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Eine i o Gewichtsteilen Trockenrückstand entsprechende Menge dieses
Ausgangsstoffes wird mit Natronlauge entsprechender Konzentration so versetzt, daß
die Mischung auf i o Gewichtsteile Trockensubstanz i 9o Gewichtsteile 8- bis io%iger
Natronlauge enthält. Hierbei gehen nur Anteile des feuchten Niederschlages in Lösung.
Die Masse wird nun auf minus g' bis minus i i ° C gekühlt, was etwa 6 bis i o Minuten
dauert, wobei sie zu einer an ein dünnes Schmalz gemahnenden Masse gesteht. Nach
dem Auftauen resultiert eine klare, von ungelösten Bestandteilen praktisch freie
Lösung, die einen im nassen Zustande klaren und festen, im trockenen durchsichtigen
und biegsamen Film gibt. Während einer Beobachtungsdauer von 1 4. Tagen sind an
der Lösung keine sichtbaren Merkmale einer Veränderung wahrzunehmen.
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An Stelle der Viskoselösung kann man in diesem Ausführungsbeispiel
auch das Einwirkungsprodukt von Schwefelkohlenstoff auf Alkalicellulose vor dessen
Auflösung mit Schwefelsäure ankneten, das ausgefallene Cellulosehydrat auswaschen
und lösen.
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In analoger Weise kann auch gebleichte oder urigebleichte Viskoseseide,
Viskoseseideabfall oder Kupferozydammoniakseide in Lösang gebracht und auf biegsame
Filme aufgearbeitet werden. ' Eine nach einer beliebigen -Methode hergestellte Viskose,
welche durch langes Stehen bereits-zu einer Gallerte erstarrt ist, wird auf minus
S=' bis minus i i" C gekühlt. Hierbei verflüssigt sie sich und läßt sich, nachdem
sie auf etwa minus 3° C gekommen ist, wieder auf einen klaren Film verarbeiten.