DE1470945C3

DE1470945C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy athylcellulose Losungen

Info

Publication number: DE1470945C3
Application number: DE1470945A
Authority: DE
Inventors: Anthony Apostolo Evan East Orange Couninis; Reid Logan Morristown Mitchell; Charles Francis Morristown Murphy
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1962-10-30
Filing date: 1963-10-24
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1470945B2; CH458722A; AT252955B; GB970836A; ES288246A1; US3312685A; NL292906A; DE1470945A1

Description

Die Löslichkeitsverhältnisse von Hydroxyäthylcellulose — im folgenden kurz HÄC genannt — können, je nach dem Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd, von vollständiger Löslichkeit in Wasser bis zur Unlöslichkeit von 18%iger Natronlauge reichen. Bei einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent an substituiertem Äthylenoxyd ist HÄC in Wasser unlöslich, aber in einer 5 bis 10%>igen Natronlauge löslich, vorausgesetzt, daß Kühlung erfolgt.

Trotz grundsätzlicher Löslichkeit von 3,8 bis 4,2% Äthylenoxyd enthaltender HÄC in verdünnter Natronlauge gab es bisher keine sichere und zuverlässige Methode zur wirksamen Herstellung von klaren, filtrierbaren HÄC-Lösungen. HÄC kann nur dann zur Bildung von klaren Filmen u. ä. verwendet werden, wenn aus ihr klare und filtrierbare, d. h. von Trübung und Faserrückständen freie Lösungen hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung einer klaren, filtrierbaren Lösung von Hydroxyäthylcellulose gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Hydroxyäthylcellulose mit einem Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd von 3,8 bis 4,2%, bezogen auf trockene Cellulose, in wäßriger Natronlauge in einer kontinuierlichen Mischfolge bei einer Durchlaufdauer von 10 bis 20 Minuten aufgelöst wird, daß dabei die Hydroxyäthylcellulose und die Natronlauge gleichzeitig in eine Vormischstufe und von da in eine Dispergiervorrichtung mit hoher Scherkraft geleitet wird, daß zur Auflösung bis kurz über den Gefrierpunkt gekühlt, dann erwärmt, filtriert und entlüftet wird, und daß dabei die Konzentration an Hydroxyäthylcellulose zwischen 8,5 und 18,5 %, die von Wasser zwischen 85 und 91 % und die von Natriumhydroxyd zwischen 4 und 11% beträgt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Abstimmung von zu klaren und zufriedenstellend filtrierbaren Lösungen führenden Zusammensetzungen zwischen der HÄC-Konzentration und der Natriumhydroxyd-Konzentration eine kritische Beziehung besteht. Um eine Lösung wirtschaftlich auf übliche Weise filtrieren zu können, muß sie praktisch von schleimigem, das Filter verstopfendem Material, S wie etwa stark aufgequollenen Faserrückständen frei sein. Um die notwendige Klarheit zu erzielen, mußdie Lösung im wesentlichen frei von unlöslichen, trübe Filme verursachenden Verunreinigungen sein. Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Mischungsverhältnisse werden durch ein Dreiecksdiagramm anschaulich dargestellt. Dieses zeigt die die Herstellung klarer, leicht filtrierbarer Lösungen ermöglichende Beziehung zwischen der HÄC-Konzentration und der Nätriumhydroxyd-Konzentration in der Lösung.

F i g. 1 zeigt in einem Phasendiagramm mit Dreieckskoordinaten den Bereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden, klaren, filtrierbaren Lösungen.

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.

Sowohl die einheitliche Alkalisierung als auch die einheitliche Veretherung von Cellulose zur Herstellung von 2 bis 8% substituiertes Äthylenoxyd enthaltender HÄC, die in verdünnter Natronlauge praktisch vollständig löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist, sind bereits bekannt. Der Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd der für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden HÄC liegt in dem engen Bereich zwischen 3,8 und 4,2%, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen HÄC. In diesem, speziell zur Herstellung von Filmen geeigneten Substitutionsbereich kann die HÄC-Konzentration mit einer be- stimmten Natriumhydroxydkonzentration in eine Beziehung gesetzt werden, die die Unsicherheit bei der technischen Herstellung von klaren, filtrierbaren Lösungen beseitigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in einer Arbeitsfolge durchgeführt, bei der die eine bestimmte Menge substituiertes Äthylenoxyd enthaltende HÄC in einer bestimmten Natronlauge dispergiert und aufgelöst wird.

Bei Anwendung der beschriebenen, kritischen Be-Ziehungen, besonders bei Verwendung von Zusammensetzungen mit hohem HÄC- und niedrigem Alkaligehalt, den sogenannten »mageren« Lösungen, erwies es sich als überraschend günstig, den Mischvorgang in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage mit kurzer Durchlaufzeit, wie in Fjg. 2 schematisch dargestellt, durchzuführen. Dadurch wird die Herstellung von überraschend gut filtrierbaren Lösungen bei einer Durchlaufdauer, von 10 bis 20 Minuten ermöglicht. Normalerweise erfordert die Auflösung von Cellulosederivaten lange Durchlaufzeiten von 2. bis 4 Stunden und schubweise Mischvorgänge, wobei ein großer Energieaufwand zum Vermischen benötigt wird und große Wärmemengen entstehen, die eine starke Kühlung erforderlich machen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die HÄC in Krümelform (mit oder ohne Alkalirückständen von der vorhergehenden Reaktion) gleichzeitig mit verdünnter Natronlauge in solchen Mischungsverhältnissen, die im leicht schraffierten Bereich von F, i g. 1 liegende Zusammensetzungen ergeben, durch eine Reihe von Vorrichtungen einer Anlage, wie sie Fig.2 zeigt, durchgeleitet. In dieser Anlage wird die HÄC zusammen mit der Na-

tronlauge in eine Zerkleinerungsvorrichtung geleitet, von der sie kontinuierlich durch einen Dispergiermischer mit hoher Scherkraft in einen anderen Mischer geleitet wird. Dann wird die Mischung i'n einer Kühlvorrichtung gelöst und anschließend durch eine Heiz- und eine Filtriervorrichtung sowie einen kontinuierlich nach dem Fall-Prinzip arbeitenden Entlüfter geleitet. Auf diese Weise erhält man in weniger als einer Stunde eine zur weiteren Verarbeitung fertige Lösung, deren Herstellung nach den bisher bekannten Verfahren normalerweise 48 Stunden in Anspruch nehmen würde.

Die Zugabe kann durch eine Förderschnecke 1 erfolgen, die die Mischung in einen Abbe-Mixer oder einen teilweise gefüllten Baker-Perkins-Vissolver oder eine gleichwertige, kontinuierlich arbeitende Zerkleinerungsvorrichtung fördert, die sämtliche Fasern augenblicklich und einheitlich durchnäßt, wodurch in der gewünschten Zusammensetzung die Neigung des HÄC, sich zu gelatineartigen, schwerlöslichen Klumpen zusammenzuballen, verhindert wird. Die faserige Aufschlämmung fließt dann in einen Mischer mit hoher Scherkraft 3 wie z. B. einen Reitz-Desintegrators, einen Oakes-Durchflußmischer, einen Cowles-Mischer mit hoher Scherkraft oder in eine gleichwertige Vorrichtung. Die Lösung gelangt dann vom Mischer 3 kontinuierlich in eine mit einem Flügelrührer versehene Mischvorrichtung 4 und dann in eine Kühlanlage 5, wie z. B. einen DeLaval-Plattenkühler oder einen Vogt-Kratzkühler, mit einer knapp über dem Gefrierpunkt liegenden Betriebstemperatur bei 5° C. Die Lösung wird dann zur Erwärmung und zur Verringerung der Viskosität vor der Filtrations- und Entlüftungsstufe durch eine Erwärmungsvorrichtung 6 geleitet. Die Filtrierung kann in einer vorteilhafterweise zur Verwendung von Rückwasch- und Nylonfilzen oder einfachen Cellulosefiltern geeigneten Platten- und Rahmenfiltrieranlage 7 durchgeführt werden. Die Entlüftung erfolgt vorzugsweise in einem Filmentlüfter der Dünnschichtschnellverdampfer-Art. Zur Einsparung von Zeit und Arbeit kann die gesamte Mischfolge automatisiert werden, und man erhält dabei hochwertige, von ungelösten Faserrückständen freie HÄC-Lösungen.

Wie F i g. 1 zeigt, befaßt sich die Erfindung mit 4 bis 10 Gewichtsprozent HÄC enthaltenden Lösungen. Die leicht schraffierte Fläche 1 zeigt den Bereich mit einem HÄC-Gehalt von mehr als 4°/o, innerhalb dessen die Filtration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann; die dunkel schraffierte Fläche 2 außerhalb der ausgezogenen Linie zeigt, daß hier ein sehr enger Übergangsbereich vorliegt.

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Vorrichtung nach F i g. 2.

Beispiel 1

Feuchte, faserige HÄC-Krümel, die 15 Gewichtsprozent NaOH enthalten und zu 35% aus HÄC mit einem genau eingehaltenen Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd zwischen 3,8 und 4,2%, bezogen auf das Gewicht der trockenen HÄC, bestehen, werden durch die Förderschnecke 1 zusammen mit einem genau eingestellten Strom aus Natronlauge, der Zerkleinerungsvorrichtung 2 zur Bildung einer 8,0% HÄC und 7,0% NaOH enthaltenden Mischung zugemessen. Die Aufschlämmung aus einheitlich durchnäßtem, faserigen HÄC wird kontinuierlich durch den Mischer mit hoher Scherkraft 3, die Mischvorrichtung 4 und dann durch den Plattenkühler 5 gepumpt, in dem die Lösung auf ungefähr 5° C gekühlt wird. Die Lösung hat zu diesem Zeitpunkt einen Stopfwert von 1800 im Vergleich zu den Stopfwerten von 50 oder weniger bei gekühlten, jedoch nicht gefrorenen Lösungen von handelsüblicher

ίο HÄC. Die gekühlte Lösung wird in den Platten-Wärmeaustauscher 6 gepumpt und wieder auf 20° C erwärmt, in einer normalen Platten- und Rahmenpresse 7 filtriert und anschließend in der evakuierten Fallkammer 8 kontinuierlich entlüftet. Für den Durchlauf bis zu dieser Stelle werden 20 Minuten benötigt. Die filtrierte und entlüftete Lösung kann sofort zu einem Verpackungsfilm mit einer dem Zellglas vergleichbaren physikalischen Festigkeit und mit verbesserter Formbeständigkeit gegossen werden.

Beispiel 2

Feuchte, faserige HÄC-Krümel die 15% NaOH enthalten und zu 35% aus HÄC mit einem genau

as eingehaltenen Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd zwischen 3,8 und 4,2% bestehen, werden zusammen mit einem genau eingestellten Strom aus Natronlauge durch die Förderschnecke 1 der Zerkleinerungsvorrichtung 2 zur Bildung einer aus 9,0% HÄC und 5,6% NaOH zusammengesetzten, einheitlich durchnäßten Faseraufschlämmung zugemessen. Diese »magere« Zusammensetzung hat hinsichtlich der Materialkosten einen wirtschaftlicheren NaOH-Gehalt als die Zusammensetzung von Beispiel 1. Die faserige Aufschlämmung wird kontinuierlich durch den Mischer mit hoher Scherkraft 3, die Mischvorrichtung 4 und dann durch den Kratz-Kühler 5 geleitet, in dem sie auf 5° C gekühlt wird. Zu diesem Zeitpunkt hat die Lösung einen Stopfwert von 500

♦o gegenüber 20 oder weniger bei gekühlten, jedoch nicht gefrorenen Lösungen von handelsüblicher HÄC. Die gekühlte Lösung wird in dem Wärmeaustauscher mit gekratzter Oberfläche 6 wieder auf 25° C erwärmt, in einer normalen Platten- und Rahmenfilterpresse 7 filtriert und dann in einer evakuierten Fallkammer 8 kontinuierlich entlüftet. Die für den Durchlauf bis zu dieser Stelle erforderliche Zeit beträgt 15 bis 20 Minuten.

Die Filtrierbarkeit von HÄC in Natronlauge nimmt mit fallender Temperatur zu. Bei 5° C ist HÄC in einer 7%igen Natronlauge zu über 99,8% löslich. Nach nur kurzzeitiger Kühlung kann die Lösung ohne Beeinträchtigung der Filtrierbarkeit wieder erwärmt werden. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, die Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 30° C zu filtrieren. Die Daten für die die Bereiche in F i g. 1 festzulegenden Linien wurden durch Bestimmung der Filtrierbarkeit von verschiedenen HÄC-NaOH-Lösungen erhalten. Die den Be- reich 1 begrenzende, ausgezogene Linie ergibt sich durch den Mindeststopfwert von 300g/cm².

Die dem Dreiecksdiagramm zugrunde liegende HÄC enthielt 4,0 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Eine Änderung des Äthylenoxydgehaltes der HÄC im Bereich von 3,8 bis 4,2% hat in den Diagrammen keine bemerkenswerten Unterschiede zur Folge. Die Lösung kann durch gründliche Dispergierung der HÄC in einer beispielsweise 7%igen Natronlauge

hergestellt werden; »Magere« Zusammensetzungen mit einem wirtschaftlicheren NaOH-Gehalt können durch Dispergieren der gleichen Menge HÄC in einer z. B. nur 5,6°,'oigen Natronlauge hergestellt werden.

Der leicht schraffierte Bereich 1 in F i g. 1 legt die Grenzen der HÄC-Konzentration und NaOH-Konzentration fest, die zu klaren HÄC-Lösungen führen, die in gebräuchlichen, der Viskose-Filtrierung entsprechenden Verfahren filtrierbar sind.

Im dunkel schraffierten Bereich 2 der den Bereich 1 begrenzenden Übergangszone werden klare Lösungen erhalten, die jedoch wegen ihres höheren Gehalts an teilweise ungelösten, das Filter schnell verstopfenden Teilchen nicht auf praktische Weise filtriert werden können.

Die Zusammensetzungen im Bereich 3 sind nicht filtrierbar und umfassen eine Vielzahl von trüben, kolloidalen Dispersionen, faserigen Aufschlämmungen und undurchsichtigen Gelen.

Es folgen Anhaltspunkte für die Bestimmung der Eigenschaften der verschiedenen Lösungen:

Lösungen und Dispersionen mit verschiedenen HÄC-Konzentrationen (4,0% Äthylenoxyd) werden mit Natronlauge verschiedener Konzentration auf die angegebene Weise vermischt. Diese Mischungen werden zur Beobachtung der Klarheit, Trübung und des Fasergehaltes in klare Bechergläser gegeben. Durch Stopfwertbestimmungen wird die Filtrierbarkeit der Lösungen gemessen. Zur Bestimmung des Stopfwertes wird eine bestimmte Menge der zu untersuchenden Lösung mit einem Druck von 2,80 kg/cm² durch eine bestimmte Fläche eines standardisierten Auflagefilters, wie z. B. Johnson und Johnson Rapidflo Filtocott, gepreßt. Die durch das Filter gelaufene Lösung wird aufgefangen und nach bestimmten Zeitintervallen gewogen, bis das Filter verstopft ist oder bis eine zur graphischen Bestimmung des Stopfwertes

ίο ausreichende Anzahl von Werten zur Verfügung steht. Der Stopfwert ist definiert durch das Gewicht einer Lösung in g, die durch 1 cm² eines genormten Auflagefilters bis zu dessen völliger Verstopfung durchgelaufen ist. Restliche Fasern, Faserbruchstücke und schleimige Rückstände enthaltende Produkte können nicht wirksam filtriert werden, da sie nach kurzer Zeit das Filter verstopfen. Für die Verwendung in üblichen Verfahren sollte mindestens ein Stopfwert von 50 bis 100 g/cm² gegeben sein, günstige Werte sind solche von mindestens 300 bis 500 g/cm-.

Das Erscheinungsbild der Lösung ändert sich je nach ihrer Lage im Phasendiagramm. Gelartige und trübe Bereiche sind weißlich und undurchsichtig,

■25 während die filtrierbaren und klaren Dispersionen in ihrem Erscheinungsbild, je nach ihrer Lagerungsdauer, bei niedrigen HÄC-Konzentrationen von klar bis weiß bis zu hellweiß und schwachhonigfarben bei höheren HÄC-Konzentrationen reichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von klaren, filtrierbaren Hydroxyäthylceilulose-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyäthylcellulose mit einem Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd von 3,8 bis 4,2%, bezogen auf trokkene Cellulose, in wäßriger Natronlauge in einer kontinuierlichen Mischfolge bei einer Durchlaufdauer von 10 bis 20 Minuten aufgelöst wird, daß dabei die Hydroxyäthylcellulose und die Natronlauge gleichzeitig in eine Vormischstufe und von da in eine Dispergiervorrichtung mit hoher Scherkraft geleitet wird, daß zur Auflösung bis kurz über den Gefrierpunkt gekühlt, dann erwärmt, filtriert und entlüftet wird, und daß dabei die Konzentration an Hydroxyäthylcellulose zwischen 8.5 und 18,5%, die von Wasser zwischen 85 und 91¹Vo und die von Natriumhydroxyd zwischen 4 und 1 i°/o beträgt.