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Verfahren zur Heratellung von Hydroxyäthylcellulose-Lösungen Die
Erfindung betrifft Hydroxyäthylcellulose folgenden kurz HEC genannt-und hat ein
Verfahren zur Aufldsung von HEC in Natronlauge zu klaren, filtrierbaren Lösungen
zum Gegenstand. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, HEC mit einem
Gehalt an substituiertem Athylenoxyd von. 3. 8 bis 4. 2 % das eine wasserunlösliche,
chemische Verbindung darstellt, in verdUnnter Natronlauge aufzulösen.
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Die Ldslichkeitsverhältnisse von HEC kdnnen, je nach dem Gehalt an
suibstituiertem Athylenoxyd, von vollständiger Löslichkeit in Wasser bia zur Unlöslichkeit
in 18 figer Natronlauge reichen. Bei einem Gehalt von ca. 2 bis ca.
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8 Gewichtsprozent an substituiertem Xthylenoxyd ist HEC in Wasser
unlöslich, aber in einer 5 bis 10 % igen Natronlauge löslich, vorausgesetzt, daß
KUhlung erfolgt.
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Trotz grundsätzlicher Löslichkeit von 3. 8 bis 4. 2 % Athylenoxyd
enthaltender HEC in verdünnter Natronlauge gab es bisher keine sichere und zuverlässige
Methode zur wirksamen Heratellung von klaren, filtrierbaren HEC-Lösungen. HEC kann
nur dann zur Bildung von klaren Filmen u. ä. verwendet werden, wenn aus ihr klare
und filtrierbare, d. h. von TrUbung und Faserrückständen freie Lösungen hergestellt
werden können.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Abstimmung von
zu klaren und zufriedenstellend filtrierbaren Lösungen führenden Zusammensetzungen
zwischen der HEC-Konzentration, und der Natriumhydroxyd-Konzentration eine kritische
Beziehung besteht. Um eine Lösung wirtschaftlich auf übliche Weise filtrieren zu
können, muß sie praktisch von schleimigem, das Filter verstopfendem
Material,
wie etwa stark aufgequollenen Faserruckständen frei aein. Um die notwendige Klarheit
zu erzielen, muß die Lösung im wesentlichen frei von unlöslichen, trübe Filme verursachenden
Verunreinigungen sein.
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Die erfindungsgemäßen Mischungsverhältnisse werden durch ' ein Dreieokediagraam
ansohaulich dargestellt. Dieses 8lift die die Herstellung klarer, leicht filtrierbarer
W Lysungen ermöglichende Beziehung zwischen der HEC-Koncentration und der Natriumhydroxyd-Konzentration
in der Lösung.
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Pig. 1 zeigt in einem Phasendiagramm mit Dreieckskoordinaten den
Bereich der nach dem erfindungagem&ßen Verfahren herzustellenden, klaren, filtrierbaren
Losungen.
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Fig. 2 seigt in scheamtischer Darstellung eine zur DurchfUhrung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.
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Sowohl die einheitliche Alkalisierung als auch die einheitliche VerAtherung
von Cellulose sur Herstellung von
2 bis 8 % substituiertee Athylenoxyd
enthaltemder HEC, die in verdünnter Natronläuge praktisch vollständig löslich, in
Wasser jedoch unlöslich ist, sind bereite bekannt, Der t Gehalt an substituiertem
Äthylenoxyd der für das erfindungsgemäBe Verfahren in Frage kommenden HEC liegt
in dem engen Bereich zwischen <und.2,&egeh$id&ae.t ". wicht der ofentrookenen
HEC. In diesem, speziell sur Herstellung von Filmen geeigneten Substitutionsbereich
kann # t die HEC-Konzentration mit einer bestimmtan Natriumhydroxydkonsentration
in eine Beziehung gesetet wedeh, welche die Unsicherheit bei der technischen Herstellung
von klaren, filtrierbaren Lösungen beseitigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird am bamten in einer Arbeitsfolge
durchgeführt, bei der die eine bestimmte MengesubstituiertesXthyleM$J!ethteNineiner
bestimmten Natronlauge dispergiert and aufgelöst wird.
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@it hohem HEC- und niegrigem Alkaligehalt, den seg. "@agerch" Lösungen, erwies es
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mit kurzer
Durohlaufzeit wie in Pig. 2 schematisch dargeetellt, durchzuführen. Dadurch wird
die Herstellung von überraschend gut filtrierbaren Lösungen bei einer Durchlaufdauer
von 10 bis 20 Minuten ermöglicht. Normalerweise erfordert die Aufldsung von Cellulosederivaten
lange Durohlaufzeiten von etwa 2 bis 4 Stunden. und schubweise Mischvorgänge, wobei
ein großer Energieaufwand zum Vermischen benötigt wird und große WSrmemengen entstehen,
die eine starke KUhlung erforderlioh maohen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die HEC
in Krûümelform (mit oder ohne Alkalirückständen von der vorhergehenden Reaktion)
gleichzeitig mit verdünnter Natronlauge in solchen Mischungsverhältnissen, die im
leicht schraffierten Bereich von Fig. 1 liegende Zusammeneetzungen ergeben, durch
eine Reihe von Vorrichtungen einer Anlage, wie sie Pig. 2 zeigt, durcheitet. In
dieser Anlage wird die HEC zusammen mit der Natronlauge in eine Zerkleinerungsvorrichtung
geleitet, von welcher eie kontinuierlich durch einen Dispergiermischer mit hoher
Scherkraft in einen anderen Misoher geleitet wird. Dann wird die Mischung in einer
KUhlvorrichtung geldst und anschließend durch eine Heiz-und
eine
Piltriervorrichtung sowie einen kontinuierlioh, nach dem Fall-Prinzip arbeitenden
Entlüfter geleitet. Auf diese Weise erhält man in weniger ale einer Stunde eine
zur weiteren Verarbeitung fertige Lösung, deren Herstellung nach den bisher bekannten
Verfahren normalerweise 48 Stunden in Anspruch nehmen kurde.
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Die Zugabe kann durch eine F6rderschnecke (1) erfolgen, die die Mischung
in einen Abbe-Mixer oder einen teilweise gefüllten Baker-Perkins-Vissolver oder
eine gleichwertige, kontinuierlich arbeitende Zerkleinerungsvorrichtung fUrlioh
t dort, die sämtliche Fasern augenblick und einheitlich' durchngest, wodurch in
der gewünschten Zusammensetzung die Neigung des HEC, sich zu gelatineartigen, schwerldslichen
Klumpen zusammenzuballen, verhindert wird. Die faserige Aufachlämmung fließt dann
in einen Mischer mit hoher Boherkraft (3) wie s. B. einen Reitz-Desintegrator, eine
Oakes-DurohfluBmischer, einen Cowles-Hischer mit hoher Soherkraft oder in eine gleichwertige
Vorrichtung.
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Die Lösung gelangt dann vom Mischer (3) kontinuierlich in eine mit
einem PlUgelrUhrer versehene Mischvorrichtung (4) unddann in eine KUhlanlage (5),
wie z. B. einen DeLaval-Plattenkühler oder einen Vogt-Kratzkühler, mit einer
knapp
über dem GefrierpunktliegendenBetriebstemperaturj bai etwa So Ci Die LdsuAg wird
dann zur BrwErmung und zur Verringerung der Viskosität vor der Filtrations- und
Entlüftungsstuvfe durch eine Erwarmungavorriohtung (6) geleitet. Die Filtrierung
kann in einer vorteilhafterweise zur Verwendung von Rückwasch (back washing)- und
Nylonfilzen oder einfachen Cellulosefiltern geeigneten Platten-und Rahmenfiltrieranlage
(7) durchgeführt werden. Die EntlUftung erfolgt vozugsweise in einem film-Luftabscheider
der"thin film flash-off"-Art. Zur Einsparung von Zeit und Arbeit kann die gosamte
Mischfolge automatisiert werden, und man erhZlt dabei'hoahwertige, von ungolboten
Faserrückständen freie HEC-Lösungen.
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Wie whig. 1 zeigt, befaßt aich die Erfindung mit 4 bis oa* 10 Gewichtsprozent
HBO enthaltenden Lysungen. die leicht schraffierte Flache (1) zeigt don Bereich
mit einem HEC-Oehalt von mehr als 4 %, innerhalb dessen die Filtration nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann; die dunkel schraffierte Flache
(2) außerhalb der ausgezogenen Lin zeigt, daß hier ein sehr enger Übergangsbereich
vorliegt.
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Bas folgende Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrene in einer Vorrichtung nach Fig. 2.
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Beispiel 1 Feuchte, faserige HEC-KrUmel, die 15 Gewichtsprozent NaOH
enthalten und zu 35 % aus HEC mit einem genau eingehaltenen Gehalt an substituiertem
Athylenoxyd zwischen 3. 8 und 4. 2 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen HEC,
bestehen, werden durch die Fördersohnecke (1) zusammen n mit einem genau eingestellten
Strom aus Natrolauge, der Zerkleinerungsvorrichtung (2) zur Bildung einer 8. 0 %
HEC und 7. 0 % NaOH enthaltenden Mischung zugemessen. Die Aufschlammung aus einheitlich
durchnäßtem, faserigen HEC wird kontinuierlich durch den Mischer mit hoher Scher-M
kraft (3), die Mischvorrichtung (4) und dann durch den Plattenkühler (5) gepumpt,
in dem die Lösung auf ungefähr 5° C gekUhlt wird. Die Lösung hat zu diesera Zeitpunkt
einen Stopfwert von 1800 im Vergleich zu den Stopfwerten von 50 oder weniger'bei
gekuhlten, jedoch nicht gefrorenen Ldoungen von handelsUblicher HEC. Die gekühlte
Lösung wird in den Platten-Wärmeaustauscher (6) gepumpt und wieder auf 20° C erwärmt,
in einer normalen Platten-und Rahmenpresse (7) filtriert und anschließend in der
evakuierten Fallkammer (falling film unit) (8) kontinuierlich entlüftet. FUr den
Durchlauf bis zu dieser Stelle
werden ungefdhr 20 Minuten benötigt.
Die filtrierte und entlüftete Lösung kann sofort zu einem Verpackungsfilm mit einer
dem Zellophan vergleichbaren physikalischen Festigkeit und mit verbesserter Formbeständigkeit
gegossen werden.
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Beispiel 2 Feuchte, faserige HEC-Kr2mel die 15 % NaOH enthalten und
zu 35 % aus HeC mit einem genau eingchaltenen Gehalt an substituiertem Äthylenoxyd
zwischen 3.8 und 4.2 % bestehen, werden zusammen mit einem genou eingestellten Strom
aus Natronlauge durch die reh die Förderschnecke (1) der Zerkleinerungsvorrichtung
(2) zur Bildung g einer aus 9.0 % HEC und 5.6 % NaOH zusammengesetzten, einheitlich
durchnäßten Faseraufschlämmung zugemessen. Diese"magere"Zusammensetzung hat hinsichtlich
der Materialkosten einen wirtschaftlicheren NaOH-Gehalt, als die Zusammensetzung
von Beispiel 1. Die faserige Aufschlämmung wird kontinuierlich durch den Mischer
mit hoher Scherkraft (3), die Mischvorrichtung (4) und dann durch den Kratz-Kühler
(5) geleitet, in dem sie auf ca. 5° C gekühlt wird. Zu diesem Zeitpunkt hat die
Lösung einen Stopfwert von 500 gegenüber
20 oder voliger bei gekühlten,
jedoch nicht gefrorenen Lösungen von handelsüblicher HEC. Die gekühlte Lösung wird
in dem Wärmeaustauscher mit gekratzter Oberfläche (6) wieder auf 25° C erwärmt,
in einer normalen Platten- und Rahmenfilterpresse (7) filtriert und dann in einer
evakuierten Fallkammer (8) kontinuierlich entlüftet. Die für den Durchlauf bis zu
dieser Stelle erforderliche Zeit beträgt ca. 15 bis 20 Minuten.
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Die Filtrierbarkeit von HEC in Hatronlauge nimmt mit fallender Temperatur
zu. Bei 5° C ist HEC in einer 7 %igen Natronlauge zu Uber 99. 8 % löslich. Nach
nur kurzzeitiger Kühlung kann die Lösung ohne Beeinträchtigung der Filtrierbarkeit
wieder erwprmt werden. Aus praktischan Grünaen empfiehlt es sich, die Lösun bei
einer Temperatur zwischen 20 und 30 C zu filtrieren. Die Daten für die die Bereiche
in Fig. 1 festlegenden Linien wurden durch Bestimmung der Filtrierbarkeit von verschiedenen
HEC-NaOH-Lösungen erhalten. Die den Bereich (1) bagrenzende, ausgezogene Linie ergibt
sich durch den Mindeststopfwert von 300 gXcm2.
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Die dem Dreiecksdiagramm zugrunde liegende HEG enthielt
4.
0 Gewichteprozent : Äthylenoxyd. Eine Änderung des Äthylenoxydgehaltes der HEC im
Bereich von 3.8 bis 4.2 % hat in den Diagramme keine bemerkenswerten Unterschiede
zur Folge. Die Ldsung kann durch gründliche Dispekgierung der HEC in einer beispielsweise
7 %igen Natronlauge hergestellt werden. "Magere" Zusammensetzungen mit einem wirtschaftlicheren
NaOH-Gelaat kennen durch Dispergieren der gleichen Menge HEC in einer z. B. nur
5, 6 igen gen Natronlauge hergestellt werden.
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Der leicht schraffierte Bereich (1) in Fig. 1 leßt die Grenzen der
HEC-Konzentration und NaOH-Konzentration fest, die zu klaren HEC-Lösunen fuirent
welche in gebräuchlichen, der Viskose-Filtrierupg entsprechenden Verfahren filtrierbar
aind.
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Im dunkel schraffierten Bereich (2), der den Bereich (1) begrenzenden
Übergangszone, werden klare Lösungen erhalten, die jedoch wegen ihres höheren Gehalts
an teilweise ungeldsten, das Filter schnell verstopfenden Teilchen nicht auf praktische
Weise filtriert werden können.
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Die Zusammensetzungen im Bereich (3) sind nicht filtrierbar und umfaosen
eine Vielzahl von trüben, kolloidalen
Dispersionen, faserigen Aufschlammungen
und undurchsichtigen Gelen.
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Es folgen Anhaltspunkte fUr die Bestirmung der Eigenschaften der verschiedenen
Lösungen : Nösungen und Dispersionen mit verschiedenen HEC-Konzentrationen (4. 0
% Athylenoxyd) werden mit Natronlauge verschiedener Konzentration auf die angegebene
Weise vermischt. Diese Mischungen werden zur Beobachtung der Klarheit, Trübung und
des Fasergehaltes in klare Bechergläser gegeben. Durch Stopfwertbestimmungen wird
die Filtrierbarkeit der Lbsungen gemessen. Zur Bestimmung des Stopfwertes wird*
eine bestimmte Menge der zu untersuchenden Lösung mit einem Druck von 2. 80 kg/cm
durch eine bestimmte Fläche eines standardisierten Auflagefilters, wie z. B. Johnson
und Johnson Rapidflo Filtocott, gepresst. Die durch das Filter gelaufene Lösung
wird aufgefangen und nah bestimmten Zeitintervallen gewogen, bis das Filter verstopft
ist, oder bis eine zur graphischen Bestimmung des Stopfwertes ausreichende Anzahl
von Werten zur VerfUgung steht. Der Stopfwert ist
definiert durch
das Gewicht einer Lösung in g die durch 1 cm2 eines genormten Auflagefilters bis
zu dessen völliger Verstopftng durch-gelaufen ist. Restliche Pasern, Faserbruchstücke
und schleimige R2ckstände enthaltende Produkte können nicht wirksam filtriert da
sie nach kurzer Zeit das Filter verstopfen. Für die Verwendung in Ublichen Verfahren
sollte mindestens ein Shopfwert@en 50 bis 100 g/cm2 gegeben sein, günstige Werte
sind solche von mindestens 300 bis 500 g/cm2.
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Das Erscheinungsbild der Lösung ändert sich je nach ihren Lage im
Phasendiagremm, Belartige und trübe Bereiche sind weißlich und undurchsichtig, während
die filtrierbaren und klaren Dispersienen in ihrem Erscheinungsbild, je nach ihrer
Lagerungsdauer, bei niedrigen HEC-Konzentrationen von klarbsweißbissuhellweißundschwach
honigfarben bei hdheren HEC-Konzentrationen reichen.