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"Verfahren zur Herstellung homogener Formmassen auf der Grundlage
von Cellulose Zusatz zu Patent .............
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(Patentanmeldung P 1457 163. 2 - 44) Die Erfindung betrifft ein Verfahren
sur Herstellung homogener Formmassen auf der Grundlage Yon Cellulose, und betrifft
inebesondere das Mischen mehrerer Stoffe, von denen mindestens einer normalerweise
flüssig ist, im Wege des Gefrierens und anschliessenden Mischens der Stoffe, die
sich in festem, freifliessendem, teilchenförmigem Zustand befinden.
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Es ist bekanntlich äusserst schwierig, homogene Gemische aus mehreren
Stoffen herzustellen, von denen einer oder mehr sich durch einen hohen Grad an Viskosität
auszeichnen oder die sich zu einer viskosen Masse zusammenschliessen, wie bei der
Herstellung von kollagenhaltigen Formmassen oder Celluloselösungen (Viskose).
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Im Patent .......... (Patentanmeldung P 1457 163.2) ist ein Verfahren
zur Herstellung kollagenhaltiger Formmassen beschrieben, die ausser Kollagen mindestens
einen weiteren Bestandteil enthalten, der, normalerweise flßssig ist. Dies Verfahren
ufasst folgende Schritte: Mindestens der erwähnte weitere Bestandteil wird gesondert
gefroren, so dass die verschiedenen Stoffe in inaktivem Zustand vorliegen, die Stoffe
wurden beispielsweise durch Zerkleinern* in die Form freifliessender Teilchen gebracht,
die Stoffe werden so lange vermischt, bis ein gleichmässiges Gemisch entsteht, und
dann wird dieses aufgetaut, damit die vermischten Stoffe aufeinander einwirken und
eine homogene kollagenhaltige Formmasse bilden kannen, Der in der Beschreibung verwendete
Ausdruck "miteinander reagieren" soll chemische und/oder physikalische Wirkungen
umfassen, die auftreten, wenn zwei oder mehr Stoffe zusammengebracht werden. Das
Quellen von Kollagen, wenn es mit einer Säure, einer Lauge oder einer Salzlösung
in Berührung gebracht wird, ist z.B. in erster Linie eine physikali sche Erscheinung,
während es sich bei der Wirkung eines Berbmittels auf Kollagen vor allen Dingen
um eine chemische Erscheinung handelt. Es reagieren also sowohl Kollagen und ein
Quellmittel als auch Kollagen und ein Gerbmittel miteinander. Der in der Beschreibung
verwendete Ausdruck "tauen" bezeichnet das Überführen eines gefrorenen Stoffes in
seinen normalen flüssigen Zustand durch Erhöhung seiner Temperatur über seinen Schmelzpunkt.
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Die entstandene homogene kollagenhaltige Formmasse kann danach zu
geformten Gebilden, wie Folien oder Folienschläuchen weiterverarbeitet werden, die
sich besonders gut als U@hüllung für Nahrungsmittel, beispielsweise als Wurstdür@e,
eignen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bzw. Abwandlungen
der im vorstehend erwähnten Patent beschriebenen Erfindung. Es hat sich nämlich
herausgestellt, dass das in jenem Patent offenbarte Verfahren auch zur Herstellung
homogener Gemische aus mehreren miteinander reagierenden Stoffen geeignet ist, die
Cellulose anstatt Kollagen sowie mindestens einen weiteren Uestandteil enthalten,
der normalerweise flüssig ist, um konzentrierte Viskoselösungen zu erzeugen.
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Es ist dem Fachmann bekannt, dass es sich bei der Viskose um eine
ausserordentlich zähe Lösung handelt, die dadurch erhalten wird, dass man zunächst
Cellulose mit einer Alkalihydroxydlösung, wie Matronlauge, behandelt. Di. dabei
entstandene Alk cellulose wird zerfasert und nach einer Vorreife mit Schwefelkohlenstoff
zum Natriumcellulosexanthogenat umgesetzt, das immer noch fasrig ist. Anschliessend
wird das Natriumcellulosexanthogenat in verdünnter Xatronlauge zu Viskose gelöst.
Da das Natriumcellulosexanthogenat während der Umsetzung mit der verdünnten Natronlauge
quillt, ergeben sich die gleichen Schwierigkeiten wie bei Mischungen aus Kollagen
und einer Flüssigkeit.
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Gemäss der Erfindung wird nun ein Verfahren gsschaffen, mit dem diese
Schwierigkeiten in ähnlicher Weise überwunden werden,wie die bei der Herstellung
homogener kollagenhaltiger Formmassen, d.h. durch Mischen der normalerweise miteinander
reagierenden Stoffe unter solchen Bedingungen, dass diese Stoffe beim Mischen nicht
miteinander reagieren können. Man lässt die Reaktion vieL-mehr erst dann eintreten,
wenn ein homogenes Gemisch bereits erzielt worden ist.
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Die Erfindung betrifft aleo ein Verfahren zur Herstellung homogener
Formmassen durch Mischen mehrerer miteinander reagierender Stoffe, die ein natürlich
vorkommendes Polymerisat und mindestens zeine weiteren Beatandteil der normalerweise
flüssig ist, umfassen, wobei mindestens der erwähnte eine weitere Bestandteil gesondert
gefroren wird, so dass die verschiedenen Stoffe in inaktivem Zustand und in Form
freifliessender Teilchen vorliegen, die Stoffe so lange gemischt werden, bis ein
gleichmässiges Gemisch entsteht, das erhaltene Gemisch dann getaut wird, damit die
vermischten Stoffe aufeinander einwirken und eine homogene Masse bilden können.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als natürlich vorkommendes Polymerisat
Cellulose in Form von AlX kalicellulosexanthogenat und als normalerweise flüssiger
Bestandteil eine wässrige Alkalihydroxydlösung verwendet wird, und dass das Alkalicellulosexanthogenat
und die wässrige Alkalihydroxydlösung getrennt gefroren und vor dem Mischen zu freiflie-Beenden,
gefrorenen Teilchen zerkleinert werden.
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Die Viskose kann anschliessend in bekannter Weise zur Heratellung
von Cellulosehydratgebilden, wie Folien, Schläuchen, Fäden, Viskosereyon oder -spinnfasern,
weiterverarbeitet werden.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird Viskose dadurch hergestellt,
dass man Alkalicellulosexanthogenat gesondert gefriert und zerkleinert und dass
man ferner die wässrige Alkalihydroxydlösung geeondert gefriert und zerkleinert.
Hierauf werfen die gefrorenen Massen gründlich miteinander vermischt. Danach lässt
man das entstandene homogene Gemisch der gefrorenen Teilchen auf tauen und erhält
eine besonders homogene konzentrierte Viskoselösung. Die Größe der Teilchen ist
nicht von entscheidender Be
deutung, Jedoch sollen sie vorzugsweise
so klein wie inöglich sein.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels
näher erläutert Bei spiel Natriumcellulosexanthogenat wurde in bekannter Weise durch
Umsetzung von Natriumcellulose mit Schwefelkohlenstoff hergestellt.
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Die Zusammensetzung der Natriumcellulose vor der Umsetzung war 31,6
Gewichts-% Cellulose und 16,1 Gewichts-% Natriumhydroxyd, der Rest im wesentlichen
Wasser.
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760 g Natriumcellulosexanthogenat, die 83 g umgesetzten Schwefelkohlenstoff
enthielten, wurden in einem Plastikbeutel aus Polyäthylen gefüllt. 422 g 18,5 gew.-%ige
Natriumhydroxydlösung und 1822 ml Wasser wurden vorgelischt, und in'einen Platikbeutel
aus Polyäthylen gegeben. Beide Beutel wurden 15 Stunden in einer Gefriertruhe bei
-20°C gefroren. Das Xanthogenat hatte eine hellere Orange färbung als vor dem Gefrieren.
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Die gefrorenen Bestandteile wurden in einer mit rotierender Klinge
arbeitenden Mahlvorrichtung mit einem Siebs dessen Öffnungen einen Durchmesser von
3,969 mm aufwiesen, vermahlen, Die Mahlvorrichtung wurde vor ihrem Einsatz dadurch
gekühlt, dass man Trockeneis mahlen und durchlaufen liess. Nach dem Herausnehmen
dos gemahlenen Trockeneises aus der Mahlvorrichtung wurde das gefrorene Natriumcellulosexanthogenat
und die gefrorene Natronlauge zu kleinen Teilchen zerkleinert, mit dem gemahlenen
Trokkenein gemischt und das gesamte Gemisch in die Nahlvorrichtung
gefüllt.
Nach etwa dreiminütigem Mahlen wurde das gemahlene Gemisch einer Mischvorrichtung
zugeführt, Zuerst wurde diese allerdings mit gemahlenem Trockeneis gefüllt, welches
man darin etwa zwei Minuten umlaufen liess, um die Vorrichtung zu kühlen. Dann wurde
das gemahlene Trockeneis entfernt. Das Gemisch aus Trokkeneis, gefrorenem Natriumcellulosexanthogenat
und Natronlauge wurde der Mischvorrichtung zugeführt, darin etwa fünf Minuten lang
umgewälzt und in einen Plastikbeutel gefüllt. Ein Teil des gefrorenen Gemisches
wurde in einen Kunststoffeimer gefüllt und 15 Stunden in eine Gefriervorrichtung
gegeben, um das Trockeneis vom Gemisch zu sublimiereno Anschliessend wurden 500
g des Gemisches aus Natriumcellulosexanthogenat und Natronlauge in ein 1 Liter fast
endes Gefäss gefüllt. Da Rühren des Gemisches wurde bei einer Gemischtemperatur
von -20°C aufgenommen. Bei etwa -8°C begann das Gemisch zu tauen. Bei 50C wurde
fast augenblicklich eine homogene Lösung erhalten, die allerdings eine starke Viskosität
hatte. Mit stei gender Temperatur beim Mischvorgang nahm die Viskosität ab, und
die Viskoselösung wurde klar, Da Mischen wurde während einer Stunde ausgeführt.
Am Ende dieses Vorgangs betrug die Temperatur der Viskoselösung 230 C, und die Viskosität
entsprach der einer Viskose mit einen Gehalt von 7,1 X6 Cellulose und 6,2 % Natriumhydroxyd.
In der Lösung beim Mischen sichtbare Luftblasen waren ähnlich den gewöhnlich in
nach bekannten Verfahren hergestellter Viskose zu beobachtenden Luftblasen. Nach
dem Mischen verachwanden sie allerdings schneller aus der Lösung, als es bei der
nach dem üblichen Verfahren hergestellten Viskose der Fall ist. Die entstandene
Viokose hatte die charakteristische braune
Farbe der nach bekannten
Verfahren hergestellten Viskose, war iedoch klarer, Aus dieser Viskose in ungefiltertem
Zustand wurden Pollen gegossen und in bekennter Weise regeneriert. Die erhaltenen
Cellulosehydratfolien hatten eine ausgezeichnete Transparenz.
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Zur Kontrolle wurde aus den gleichen Bestandteilen eine Viskoselösung
in der bisher üblichen Weise hergestellt. Bei Raumtemperatur wurde das Natriumcellulosexanthogenat
in die wässrige Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach einstündigem Mischen waren in
der Lösung immer loch fasrige Klumpen äus Natriumcellulosexanthogenat sichtbar.
Bei fortgesetztem Mischen wurde die Viskoselösung homogener. Die Dauer des Mischens
betrug 3 Stunden. Am Ende des Mischvorginge hatte die homogene Viskoselösung die
Viskosität einer üblichen 7,1 s Cellulose und 6,2 % Natriumhydroxyd enthaltenden
Viskose. Luftblasen, die während des Mischens in der., Lösung zu sehen waren, entwichen
nach dem Mischen langsamer aus der Lösung als aus lösungen, die aus gefrorenen Bestandteilen
erhalten wurden. Die Viskose hatte die bekannte charakteristische braune, Farbe
und war nicht so klar wie die durch Mischen gefrorener Bestandteile hergestellte
Viskose. Folien wurden aus der ungefilterten Viskoselösung gegossen und auf bekannte
Weise regeneriert, Sie waren nicht so transparent wie die aus einer erfindungsgemäss
hergestellten Viskoselösung gegossenen Folien.
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Die Vorteile dee Verfahrens gemäss der Erfindung gehen aus dem vorstehend
beschriebenen Beispiel deutlich hervor. So ermöglicht die Erfindung die Herstellung
einer klaren homogenen Viskoselösung in einem Drittel der beim bekannten Verfahren
erforderlichen Zeit. Die aus einer erfindungsgemäss hergestellten Viskoselösung
geschaffenen Cellulosehydratfolien sind transparenter als entsprechende
Folien
aus in bekannter Weise hergestellter Viskose.
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Gute Transparenz ist auf dem Gebiet der Verpackung, inabesondere bei
der Verpackung von Nahrungsmitteln, von grosser Wichtigkeit.
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Während bei dem oben beschriebenen Beispiel die Cellulosehydratfolien
ii Giessverfahren hergestellt wurden, sei darauf hingewiesen, dass die Viskose natürlich
auch in ein Xoagulierbad zu Folien oder Folienschläuchen aus regenerierter Cellulose
hätte extrudiert werden können.