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Verfahren zur Herstellung von streufähigen, wasserlöslichen Alginaten
mit hoher Lösungsgeschwindigkeit
Die nach den bisher bekannten Methoden hergestellten
pulverförmigen wasserlöslichen Alginate lassen sich nur unter besonderen Vorsichtsmaßregeln
ohne Bildung von Klumpen in Wasser lösen.
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Die Lösung erfordert immer eine verhältnismäßig lange Zeit. Es ist
bisher nicht gelungen, durch eine geeignete Mahlung und Sichtung Alginate bestimmter
Korngrößen herzustellen, die sich schnell und klumpenfrei in Wasser lösen. Ist die
Körnung zu grob, so werden zum Anquellen und Lösen der Partikeln Stunden benötigt;
ist sie zu fein, so ballen sich die feinen Partikeln zu Klumpen zusammen, die sich
außen mit einer Schicht aus gequollenem Material umgeben, die das Innere lange Zeit
vor dem Zutritt von Wasser schützt.
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Es wurde nun gefunden, daß man streufähige, wasserlösliche Alginate,
die eine hohe Lösungsgeschwindigkeit in Wasser aufweisen, erhält, wenn man eine
aus einem in Wasser löslichen, 50 bis goO/o Wasser enthaltenden Alginat bestehende
Paste, die unter Anwendung von Druck in einer Knet- und Mischvorrichtung, insbesondere
in einer Schneckenpresse, homogenisiert worden ist, in einer schneidenden und bzw.
oder schlagenden, mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtung,
deren Umfangsgeschwindigkeit mehr als IO m pro Sekunde, vorzugsweise 30 bis IOO
m pro Sekunde, beträgt, insbesondere in einer Hammerkorbmühle, mahlt und das Mahlprodukt
in an sich bekannter Weise trocknet.
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Unter wasserlöslichen Alginaten, wie sie dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen werden können, sud hier Salze der Alginsäure mit beliehigen Z;atiollen
zu verstehen, sofenl diese Salze wasserlöslich sind. Hierzu gehören die Salze des
Natriums, Kaliums oder Ammoniums, Salze des Magnesiums sowie Salze der Alginsäure
mit organischen Basen, einschließlich der Oniumbasen, z. B. des Trimethylamins,
Triäthanolamins und Tetramethylammoniumhydroxyds.
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Die zu verwendenden Alginate werden nach bekannten Verfahren aus
Algen, insbesondere Braunalgen, durch Behandeln mit alkalischen Lösungen gewonnen.
Die in den Algen vorhandene Alginsäure geht dabei als Alginat in Lösung und kann
nach Abfiltrieren der extrahierten Algen durch Ansäuern der Lösung als freie Säure
ausgefällt werden. Die Alginsäure wird abfiltriert und auf Pressen soweit wie möglich
von anhaftendem Wasser befreit. Nach Neutralisation der feuchten Alginsäure erhält
man eine zähe Alginatpaste.
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Während man bisher diese Alginatpaste in ein festes Pulver übergeführt
hat, kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit dieser Paste durchführen. Zu diesem
Zweck kann man beim Abpressen des Wassers den Restwassergehalt der feuchten Alginsäure
so einstellen, daß die nach der Neutralisation erhaltene Paste den gewünschten Wassergehalt
besitzt. Die Alginatpasten können aber auch durch Lösen von trockenen, in Wasser
nur langsam löslichen Alginaten hergestellt werden.
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Auch dunkelgefärbte Produkte sind für viele technische Zwecke mit
Vorteil verwendbar.
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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Ansatz bei der Herstellung
der Alginatpaste zu verkneten, insbesondere, wenn man von wasserlöslichen Alginaten
geringer Lösungsgeschwindigkeit ausgeht. Man erreicht auf diese Weise ein schnelleres
Lösen der Alginatpulver bzw. beim Herauslösen der Alginsäure aus den Algen ein schnelleres
Durchreagieren der Masse. Zum Durchkneten sind die bekannten Knetwerke beliebiger
Konstruktion brauchbar.
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Die so erhaltenen Alginatpasten werden nun unter Druck mechanisch
durchgearbeitet. Hierzu sind alle Apparaturen geeignet, bei denen der auf die Paste
ausgeübte Druck von dem gleichen Organ erzeugt wird, das auch die Bewegung und mechanische
Durcharbeitung der Pasten bewirkt. Das Verfahren kann z. B. in einem geschlossenen
Zylinder durchgeführt werden, der vollständig mit Alginatpaste gefüllt ist und in
dem sich ein gelochter Stempel hin und her bewegt. Bei beginnender Bewegung übt
der Stempel einen Druck auf die Paste aus, der sie bei fortschreitender Bewegung
durch die Löcher im Stempel hindurchtreibt. Man kann auch mit nicht gelochten Stempeln
arbeiten, wenn die Paste durch die Bewegung des Stempels unter Druck gesetzt und
dadurch gezwungen wird, durch enge Öffnungen, Lochbleche oder beliebig konstruierte
Labyrinthe hindurchzutreten. Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens
haben sich vor allen Dingen Vorrichtungen bewährt, die unter- dem Namen »Schneckenpresse«
oder »Knetpumpe« bekannt sind. In derartigen Vorrichtungen wird dieAlginatpaste,
beispielsweise durch ineinandergreifende Schnecken mit variabler Ganghöhe, unter
starkem Kneten und Pressen befördert (vgl. »Kunststoffe«, Jahrgang I95I, S. 4I4
bis 4I6 und 4I7 bis 421).
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Sofern man in derartigen Apparaturen arbeitet, ist das vorherige Durchkneten
ohne Druck, wie es insbesondere bei der Verarbeitung von langsam löslichen Alginatpulvern
oder von unreinen Pasten, die noch die Algensubstanz enthalten, empfohlen wurde,
nicht notwendig. Die Schneckenpressen oder Knetpumpen üben neben dem Kneten eine
starke Misch- und Homogenisierwirkung aus, so daß der durch das vorherige Kneten
erzielte Effekt bei etwas verlängerter Bearbeitungsdauer auch hier erreicht wird.
Beim Verarbeiten des Materials in der Knetpumpe bzw. Schneckenpresse kann durch
die Reibungswärme eine Temperaturerhöhung auftreten. Ist diese unerwünscht, sorgt
man durch Kühlung für Wärmeabfuhr, es kann aber auch durch Wärmezufuhr eine höhere
Arbeitstemperatur eingestellt oder durch geeignete Maßnahmen in dem Material ein
Temperaturgefälle eingestellt werden. In der Austrittsöffnung dieser Vorrichtung
können Formbleche angebracht sein, durch die die homogenisierten Pasten in Form
von Strängen, Bändern, Nudeln, Fäden oder anderen Gebilden von beliebigem Querschnitt
herausgepreßt werden.
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Die homogene Alginatpaste läßt sich überraschenderweise in bestimmten
Zerkleinerungsvorrichtungen mahlen. Zu diesem Zweck sind Vorrichtungen brauchbar,
bei denen das Material durch schneidende und bzw. oder schlagende, mit hohen Geschwindigkeiten
umlaufende Teile zerkleinert wird. Bewährt haben sich z. B. die sogenannten Hammerkorbmühlen.
Hierunter werden Hammermühlen verstanden, deren Hämmer mit scharfen Schneiden versehen
und bzw. oder mit einem Korb aus gelochten Blechen umgeben sind. Auch die in der
deutschen Patentschrift 747 122 zum Zerkleinern von wasserhaltigen, faserigen Methylcellulosen
vorgeschlagenen Vorrichtungen können zum Mahlen der homogenisierten Alginatpaste
mit Erfolg eingesetzt werden.
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Das Mahlen der Paste in derartigen Vorrichtungen ist aber nur dann
möglich, wenn die Umfangsgeschwindigkeit der Mahlorgane groß genug ist.
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Die Umfangsgeschwindigkeit muß höher als 10 m,,/Sek. sein und zweckmäßigerweise
zwischen 30 bis 100 m/Sek. liegen. Durch Veränderung der Umfangsgeschwindigkeit,
der Viskosität der Alginatpaste und apparative Anderungen an den Mahlvorrichtungen
kann die Größe der erhaltenen Körner verändert werden, die nach Möglichkeit kleiner
als I mm sein sollen. Das so erhaltene feinkörnige Produkt besitzt überraschenderweise
eine gewisse Lagerfähigkeit, sofern es nicht zu sehr zusammengedrückt wird. Die
Lagerfähigkeit ist von den Eigenschaften des Alginats, vor allem von seiner Viskosität
abhängig. Es ist möglich, Mahlprodukte herzustellen, die kurze Zeit in Säcken ge-
lagert
werden können. Es empfiehlt sich, das Material vor dem Trocknen durch Sieben, Windsichten
oder ähnliche Maßnallmen zu klassieren.
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Das Trocknen des pulverförmigen Produktes kann in an sich bekannten
Trockenvorrichtungen, wie z. B. Band-, Teller- oder Trommeltrocknern, vorgenommen
werden. Es empfiehlt sich, das Material in nicht zu hoher Schicht aufzuschütten,
damit beim Trocknen kein Zusammenbacken der bei erhöhter Temperatur weicheren Partikeln
eintritt.
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Dies wird am besten dadurch vermieden, daß man das zerkleinerte Material
in einem heißen Gasstrom aufwirbelt und so trocknet. Als besonders zweckmäßig hat
sich eine Trocknungsvorrichtung erwiesen, die man als »Umlufttrockner« bezeichnet.
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Hierbei wird das zu trocknende pulverförmige Material in einen nach
oben gerichteten Strom erhitzter Luft gebracht, in dem es langsam zu Boden fällt.
Je nach der Geschwindigkeit des Luftstroms kann man verschiedene Verweilzeiten in
der heißen Luft einstellen. Man kann den Luftstrom so regulieren, daß das getrocknete
Material dadurch aus der Trocknungszone hinausbefördert wird. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, das Trocknen des Mahlproduktes bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
und unter Vakuum durchzuführen.
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Die Trocknungstemperatur kann die Eigenschaften des erhaltenen Alginats
insofern beeinflussen, als bei zu hoher Temperatur ein oxydativer Abbau eintritt.
Arbeitet man unterhalb 500 C, so wird das Alginat kaum verändert, und man erhält
Präparate, die verhältnismäßig hochviskose wäßrige Lösungen ergeben. Durch Steigerung
der Temperatur kann man den Abbau lenken und so Produkte geringerer Viskosität erhalten.
Als obere Grenze der Trocknungstemperatur sind etwa I20° C anzusehen.
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Das so erhaltene Pulver ist verarbeitungsfertig.
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Man kann es allerdings durch Sieben, Windsichten oder andere Klassierungsmaßnahmen
nach Korngrößen sortieren. Dies ist aber nicht erforderlich, da die Lösungsgeschwindigkeit
durch eine weitere Zerkleinerung nicht mehr wesentlich beeinflußt wird.
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Man hat zwar in der japanischen Patentschrift 157345 bereits vorgeschlagen,
30 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthaltende gelartige Alginsäure in einer Knetmaschine,
beispielsweise in einem Fleischwolf, mit einer pulverförmigen alkalischen Verbindung,
z. B. wasserfreiem Natriumcarbonat, zu mischen, das gebildete Alginat durch Düsen
herauszupressen und die in einer bestimmten Preßform vorliegende Masse, gegebenenfalls
nach Zuschneiden auf eine bestimmte Größe, zu trocknen.
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Ähnliche Angaben finden sich bei der Beschreibung des Standes der
Technik in der englischen Patentschrift 662 081. Danach soll wasserhaltige freie
Alginsäure kräftig mit einer alkalisch reagierenden Verbindung durchgearbeitet werden.
Die so erhaltene pastenförmige Masse soll granuliert, getrocknet und dann zu einem
Pulver der gewünschten Feinheit vermahlen werden. Hieraus war weder die erfindungsgemäße
technische Lehre, wonach die homogenisierte Paste in einer geeigneten Vorrichtung
vermahlen und das Mahlprodukt getrocknet wird, herzuleiten noch kann mit diesem
bekannten Verfahren der mit dem Verfahren nach der Erfindung erreichbare technische
Fortschritt erzielt werden, der in erster Linie in der höheren Lösungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besteht. Bei Vergleichsversuchen, bei denen
verschiedene Alginatpulver unter Rühren in Wasser gelöst wurden, zeigte sich, daß
die nach 2 bzw. 3 Minuten noch vorhandene ungelöste Alginatmenge bei den bekannten
Produkten 32-bzw. 28mal so groß war wie bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten.
Ein weiterer Vorteil besteht in der schonenden Verarbeitung. Das Trocknen der gemahlenen
Paste benötigt weniger Zeit, so daß die erfindungsgemäß erhältlichen Alginate weniger
stark abgebaut sind und daher besser als Verdickungsmittel geeignet sind als die
in bekannter Weise hergestellten Produkte.
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Beispiel I Aus einer durch Behandlung von Algen (Laminaria digitata)
mit Sodalösung und Filtrieren erhaltenen alkalischen Alginatlösung wird durch Ansäuern
die Alginsäure als faserig-voluminös gequollene Masse ausgefällt. Die Alginsäure
wird abfiltriert, neutral gewaschen und so weit abgepreßt, daß sie etwa 60 bis 700/0
Wasser enthält. Von dieser stark wasserhaltigen Alginsäure werden etwa I800 Gewichtsteile
zusammen mit 106 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in eine Knetpumpe gegeben,
deren Konstruktionsprinzip in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Brd. 41 (I95I), S.
4r4 und folgende und 4I7 und folgende, beschrieben ist.
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Aus der Knetpumpe tritt eine Paste von Natriumalginat mit etwa 60°/o
Wasser in Form von glatten, homogenen Strängen aus. Diese Stränge werden in einer
Hammerkorbmühle gemahlen. Bei dieser Vorrichtung laufen in einem mit Löchern versehenen
Zylinder von 400 mm Durchmesser Schneidelemente mit einer Tourenzahl von etwa 3000
bis 5000 Umdrehungen je Minute um. Die Umfangsgeschwindigkeit der umlaufenden Schneidelemente
beträgt demnach 50 bis 80 mlSek. Man erhält dabei eine schüttfähige, aus feinen
Partikeln von etwa 0,5 mm Durchmesser bestehende Masse, die auf einem Hordentrockner
normaler Konstruktion bei 60 bis 700 C getrocknet wird, bis der Wassergehalt 10010
beträgt. Beim Einrühren des so erhaltenen Materials in die 30- bis 5ofache Menge
von kaltem Wasser entsteht in höchstens 10 Minuten eine glatte, gebrauchsfertige
Lösung.
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Beispiel 2 I000 Teile eines handelsüblichen, feinpulverigen Natriumalginats
mit etwa 10 bis 15010 Wasser werden mit 2000 Teilen Wasser 45 Minuten in einem Knetwerk
üblicher Konstruktion verknetet. Es entsteht eine dicke Paste. Diese Paste wird
durch eine Schneckenpresse mit abnehmender Ganghöhe gepreßt. Als Schneckenpresse
wird eine als »Wolf«
bezeichnete, in der Fleischverarbeitung übliche
Vorrichtung benutzt.
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Aus der Schneckenpresse tritt die Paste in Form von homogenen, glatten
Strängen aus. Diese Stränge werden in einer Hammerschneidmühle, wie sie im Beispiel
I beschrieben ist, bei einer Tourenzahl von 4500 Umdrehungen je Minute gemahlen.
Es entsteht eine krümelige pulverige Masse. Diese Masse wird in einem Umlufttrockner
durch Umwirbeln in heißer Luft von etwa 75 bis 800 C getrocknet. Man erhält ein
verhältnismäßig grobes Pulver mit einer solchen Korngrößenverteilung, daß I5°/o
des Materials vom Sieb DIN 10 zurückgehalten werden; 200/0 des Materials passieren
ein Sieb DIN 40. Die geringe Menge von groben Anteilen wird in einem Walzenstuhl
gemahlen, so daß das ganze Material als Pulver mittlerer Korngröße vorliegt. Das
feine Pulver kann an einer beliebigen Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Beim Anrühren des so erhaltenen körnigen Alginats in Wasser bildet
sich in wenigen Minuten eine glatte, homogene, gebrauchsfertige Lösung, während
das unbehandelte Ausgangsmaterial beim Einrühren in Wasser Klumpen ergibt, die erst
nach vielen Stunden unter dauerndem Umrühren gelöst werden können.