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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen celluloseglykolsauren
Salzen in Pulverform
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserlöslichen
Salzen der Celluloseglykolsäure in verbesserter physikalischer Form. Celluloseglykolsaures
Natrium wird gewöhnlich in faseriger Form durch eine Verätherungsreaktion zwischen
Cellulose, Natriumhydroxyd und Natriumchloracetat erhalten, welche in Gegenwart
einer beschränkten Menge von verdünntem wäßrigem Alkohol durchgeführt wird, so daß
das Reaktionsprodukt den Charakter einer feuchten faserigen Masse annimmt. Wenn
es erwünscht ist, ein celluloseglykolsaures Natrium herzustellen, das frei ist von
den Nebenprodukten, die während der Verätherung gebildet werden, läßt sich die Abscheidung
der Nebenprodukte praktisch nur so durchführen, daß die faserige Form des Celluloseäthers
während der ganzen Behandlung beibehalten wird.
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Das Verfahren, das bei dem celluloseglykolsauren Natrium gewöhnlich
angewandt wird, besteht darin, daß zunächst der Überschuß an Natriumsalzen in Carbonat
oder andere schwache Alkali- oder neutrale Salze übergeführt wird und dann die Nebenprodukte
mit Hilfe eines wäßrigen Alkohols extrahiert werden, wobei dessen Ausgangskonzentration
derart eingestellt wird, daß sich sämtliche als Nebenprodukte vorhandene Salze auflösen,
die faserige Form des celluloseglykolsauren Natriums jedoch beibehalten wird. Dies
kann in dem Maße, wie die Salze entfernt werden, eine Steigerung der Alkoholkonzentration
erforderlich machen.
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Ein anderes Verfahren, das nicht nur auf celluloseglykolsaures Natrium
anwendbar ist, sondern auch auf andere wasserlösliche Salze der Celluloseglykolsäure,
besteht darin, daß das faserige Salz
der Celluloseglykolsäure in
dem rohen Reaktionsprodukt in die wasserunlösliche freie Säure umgewandelt wird,
wobei die faserige Form des Celluloseäthers beibehalten wird. Bei diesem Verfahren
wird die freie Gelluloseglykolsäure mit Wasser salzfrei gewaschen und dann wieder
in ein Salz umgewandelt, indem sie mechanisch mit einer geeigneten Base in Gegenwart
von verdünntem Alkohol ausreichender Konzentration vermischt wird, wobei wieder
die faserige Form des Äthers beibehalten wird.
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Bei jedem dieser beiden Verfahren wird das wasserlösliche Salz der
Celluloseglykolsäure in faserigem Zustand erhalten, und zwar befeuchtet mit verdünntem
wäßrigem Alkohol, und das Produkt behält diese faserige Form nach dem Trocknen bei.
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Es ist nun häufig erforderlich, eine Mischung des trockenen wasserlöslichen
Salzes der Celluloseglykolsäure mit festen pulvrigen Stoffen herzustellen; jedoch
ist es meistens, selbst nach mechanischer Zerteilung des wie oben behandelten trockenen
Produktes, unmöglich, eine Mischung zu erhalten, in der die einzelnen Bestandteile
sich nicht wieder voneinander trennen, weil nämlich durch die mechanische Zerkleinerung
die faserige Struktur des wasserlöslichen Salzes der Celluloseglykolsäure nicht
zerstört wird,obwohl an sich die Länge der Fasern verringert wird. Außerdem besitzt
das faserige Produkt als weiteren Nachteil notwendigerweise eine geringe Schüttdichte.
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Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Salzen der Celluloseglykolsäure vor, das zu einem Produkt führt, das befriedigende
Löslichkeitseigenschaften besitzt und das sich leicht mit festen pulvrigen Stoffen
mischen läßt. Dieses Produkt besitzt auch eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte,
wodurch die Kosten für Verpackung, Lagerung-und Fracht wesentlich verringert werden.
Die Erfindung ist besonders anwendbar auf celluloseglykolsaures Natrium, aus dem
die Nebenprodukte extrahiert worden sind; jedoch kann es auch auf Stoffe angewandt
werden, die nicht von den Nebenprodukten befreit worden sind.
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Es wurde nämlich folgende bemerkenswerte Beobachtung gemacht: Wenn
das wasserlösliche Salz der Celluloseglykolsäure mit einem wäßrigen Alkohol befeuchtet
und einem Walzdruck zwischen nicht erwärmten harten Oberflächen ausgesetzt wird,
der ausreichend ist, um die Masse auszubreiten, dann werden Elemente eines kontinuierlichen
Bandes eines bereits etwas gelatinierten Materials aus dem faserigen Salz der Celluloseglykolsäure
gebildet. Beim Trocknen entstehen daraus harte, brüchige Blattelemente, die- sich
leicht zerkleinern lassen und dabei ein pulvriges Produkt ergeben, das eine verhältnismäßig
hohe Schüttdichte besitzt und sich leicht mit anderen pulverförmigen Produkten mischen
läßt.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines pulvrigen
Produktes mit einer verhältnismäßig hohen Schüttdichte aus einem faserförmigen wasserlöslichen
Salz der Celluloseglykolsäure, das mit wäßrigem Alkohol versetzt ist, darin, daß
dieses wasserlösliche Salz zwischen nicht erwärmten harten Oberflächen einem Walzdruck
ausgesetzt wird, der ausreichend ist, um die Masse auszubreiten und daraus Elemente
von kontinuierlicher Bandform zu bilden, die sich im Zustand beginnender Gelatinierung
befinden, worauf dieses Band getrocknet und das sich ergebende harte, brüchige Blatt
zerkleinert wird.
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Das Salz der Celluloseglykolsäure kann in einem aufgelockerten Zustand
vorliegen, oder es kann schon durch leichten Druck in ein Blatt aus feuchten Fasern
übergeführt sein, bevor das Material der Walzbehandlung unterworfen wird. Die Erfindung
ist nicht nur auf wasserlösliches celluloseglykolsaures Natrium anwendbar, aus dem
die salzförmigen Nebenprodukte der Verätherungsreaktion extrahiert worden sind,
sondern auch auf Präparate., in denen diese Salze noch zugegen sind.
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Es ist nicht möglich, in Zahlen genau anzugeben, welche Konzentrationen
und Mengen an dem mit Wasser mischbaren Alkohol für den angegebenen Zweck besonders
wirksam sind, da sich diese je nach dem besonderen Salz der Celluloseglykolsäure,
dem Grad der Verätherung, dem Gehalt an salzförmigen Verunreinigungen, falls solche
zugegen sind, und der Viskosität ändern können und auch von der Art des Alkohols
abhängig sind. Es kann unter Umständen notwendig sein, die Konzentration der wäßrigen
Lösung des mit Wasser mischbaren Alkohols, mit dem das wasserlösliche Salz der Celluloseglykolsäure
befeuchtet wird, entsprechend einzustellen, um zu erreichen, daß sich die Masse
unter dem Walzendruck ausbreitet und die - gewünschten Elemente des teilweise gelatinierten
Materials ergibt. Dies hängt von den Eigenschaften des faserigen wasserlöslichen
Salzes der Celluloseglykolsäure ab.
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Im allgemeinen besteht eine obere Grenze der alkoholischen Konzentration
als auch eine untere Grenze der Flüssigkeitsmenge, welche mit dem faserigen Material
zusammengebracht wird, wobei sich über diese Grenzen hinaus aus dem faserigen Material
keine bandartigen Elemente des teilweise gelatinierten Materials herstellen lassen,
wenn die Masse der Walzenvorrichtung zugeführt wird.
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Überraschenderweise kann auch eine untere Grenze der alkoholischen
Konzentration bestehen, unterhalb derer die Walzenoberflächen nicht mehr ausreichen,
um auf das faserige Material einzuwirken.
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Im Fall eines salzfreien celluloseglykolsauren Natriums das einen
Substitutionsgrad von 0,5 Glykolsäuregruppen pro Anhydroglucoseeinheit und eine
Viskosität von etwa 50 Centipoisen besitzt und das mit seiner eigenen Gewichtsmenge
an wäßrigem Äthylalkohol befeuchtet worden ist, liegt der optimale Wassergehalt
gewöhnlich zwischen 45 und 50 Gewichtsprozènt.
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Es können schwere Stahlwalzen, wie sie für die Verarbeitung von plastischen
Massen verwendet werden, angewandt werden. Obwohl mit einer Mehrfachwalzenapparatur
gearbeitet werden kann,
ist gewöhnlich ein einziger Durchgang ausreichend,
um die notwendige Teilgelatinierung zu bewirken.
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Es kann auch mit Methylalkohol oder Isopropylalkohol gearbeitet werden.
Die Walzen können so eingestellt werden, daß sie mit der gleichen oder verschiedenen
Geschwindigkeiten umlaufen. Im allgemeinen hat sich herausgestellt, daß das Blattelement
an der Walze haftet, welche mit der größeren Geschwindigkeit umläuft. Während der
Bildung dieser blattförmigen Elemente wird gewöhnlich wäßriger Alkohol aus dem Produkt
ausgequetscht.
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Bei kontinuierlicher Zuführung des Materials bilden die Blattelemente
ein mehr oder weniger kontinuierliches schlaffes Band von mehr oder weniger schillerndem
Aussehen, das eine geringe Zugfestigkeit besitzt. Dieses Produkt kann in einem Heißluftstrom
getrocknet werden, und nach der Trocknung ist festzustellen, daß das Produkt äußerst
brüchig ist. Infolge der dünnen Form des Blattelementes geht die Trocknung sehr
rasch vonstatten. Das sich ergebende trockene Produkt wird in einer beliebigen Form
eines mechanischen Zerkleinerers zerkleinert, beispielsweise in einer Mehrfachhammermühle
oder in einer Maschine, die mit gegeneinander gerichteten Stiftscheiben ausgestattet
ist. Das sich ergebende Material ist ein feines Pulver, in dem die faserige Struktur
vollkommen verschwunden ist.
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Das frei fließende Pulver läßt sich leicht mit anderen pulvrigen
Stoffen mischen und löst sich sehr leicht in Wasser auf. Mit diesem Produkt lassen
sich brauchbare Präparate herstellen, beispielsweise Nahrungsmittelzubereitungen
und Reinigungsmittel; auch lassen sich daraus leicht andere Mischungen herstellen.
Mengen in der Größenordnung von 12 kg lassen sich, wenn sie unter dem gleichen Druck
gepreßt werden, auf ungefähr die Hälfte des Volumens verpacken, das für das faserige
Ausgangsmaterial erforderlich wäre, wenn dieses nach dem Trocknen ohne Anwendung
des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens zerkleinert würde.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.
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Beispiel I goTeile gebleichter Sulfitzellstoff, der zu Schnitzeln
von 3,2 mm Seitenlänge und 0,7 mm Stärke geschnitten worden ist und 80/o Feuchtigkeit
enthält, werden in einem Werner-&-Pfleiderer-Mischer eingegeben und mit 45 Teilen
flockenförmigem Natriumhydroxyd, 50 Teilen Industrie-Äthylalkohol mit 70/0 Wassergehalt
und 27 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird zerfasert und gealtert.
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Dann werden weitere 50 Teile desselben Äthylalkohols zugegeben und
schließlich 34 Teile Monochloressigsäure. Das Durchkneten wird eine weitere Stunde
unter Kühlen fortgesetzt. Die Temperatur wird dann auf 600 erhöht und die Mischung
45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion- zu beenden und eine
kleine Viskositätserniedrigung herbeiführen.
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Die Reaktionsmischung wird auf 30° abgekühlt und mit dem I7fachen
ihres Gewichtes an wäßrigem Äthyl alkohol einer Konzentration, die ausreicht, die
Lösung der vorhandenen Salze herbeizuführen, ohne daß die faserige Struktur des
Produktes zerstört wird, zu einem Schlamm angerührt. Hierbei wird eine genügende
Menge Salpetersäure zugegeben, um den Gehalt an freiem Alkali zu neutralisieren.
Das Reaktionsprodukt wird dann zentrifugiert, und nachdem die größte Menge der Flüssigkeit
abgelaufen ist, wird es mit der 8fachen Menge seines Gewichtes an 550/oigem Äthylalkohol
besprüht und erneut zentrifugiert. Die sich ergebende Masse des faserigen Materials
enthält 52,5 O/o an wäßrigem Äthylalkohol. Sie wird zwischen zwei nicht erwärmten
Stahlwalzen eingeführt, welche einen Durchmesser von 230 mm besitzen und von denen
eine mit 20 und die andere mit 30 Umdrehungen pro Minute umläuft. Die Walzen sind
derart eingestellt, daß sie sich berühren. Das celluloseglykolsaure Natrium tritt
in befriedigender Weise zwischen den Walzen ein und haftet an der schneller umlaufenden
Walze. Es wird dann in Form eines mehr oder weniger kontinuierlichen Blattes abgezogen,
bei dem durch das schillernde Aussehen festzustellen ist, daß eine gewisse Gelatinierung
stattgefunden hat.
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Das celluloseglykolsaure Natrium wird dann in einem Heißluftstrom
getrocknet und das sich ergebende brüchige Blatt gebrochen und mechanisch in einer
Mehrfachhammermühle zerkleinert, welche mit einem Sieb ausgestattet ist, das Bohrungen
von 0,40 mm Durchmesser besitzt. Die faserige Form des Ausgangsmaterials geht dabei
vollkommen verloren. Das celluloseglykolsaure Natrium hat die Form eines feinen
Pulvers angenommen, von dem 85°/o durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15
mm hindurchgehen. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, welche I Gewichtsprozent
dieses Materials enthält, liegt in der Größenordnung von 58 Centistokes, und der
Substitutionsgrad beträgt 0,49. Dieses Produkt mischt sich sehr leicht mit pulverisiertem
Natriumsulfat oder Mehl, ohne daß eine Abscheidung der Bestandteile stattfindet,
wenn die Mischung geschüttelt wird. Die Mischung löst sich sehr leicht in Wasser.
Die Schüttdichte dieses Produktes beträgt 0,82 g pro ccm gegenüber 0,4 g pro ccm
bei einem Material, das in der gleichen Weise hergestellt und zerkleinert, jedoch
nicht der Walzbehandlung unterworfen worden ist. Hinzu kommt, daß letzteres eine
längere Zeit der Zerkleinerungsbehandlung unterworfen werden muß, weil es in faseriger
Form vorliegt.
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Beispiel 2 90 Teile Sulfitzellstoff, der zu Schnitzeln von 3 mm Seitenlänge
geschnitten worden ist und 80/( Feuchtigkeit enthält, werden in einem Werner-&-Pfleiderer-Mischer
mit 45 Teilen flockenförmigem Natriumhydroxyd, 50 Teilen Industrie-Äthylalkohol
mit
7°/o Wassergehalt und 37 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird zerfasert und
unter solchen Bedingungen gealtert, daß eine wesentliche Verringerung der Viskosität
eintritt. Dann werden weitere 50 Teile des gleichen Äthylalkohols zugegeben und
schließlich 38 Teile Monochloressigsäure. Das Durchkneten wird eine weitere Stunde
unter Kühlen fortgesetzt. Die Temperatur wird dann auf 600 erhöht und die Mischung
auf dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, um die Reaktion zu beenden und eine weitere
Verringerung der Viskosität des Reaktionsproduktes herbeizuführen.
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Das Reaktionsprodukt wird etwa ¼ Stunde auf 30 bis 35° abgekühlt,
und es werden 28TeileNatriumbicarbonat zugegeben, um den Überschuß an Natriumhydroxyd
in Natriumcarbonat überzuführen.
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Das in dieser Stufe vorliegende feuchte celluloseglykolsaure Natrium
besitzt einen Gesamtanteil an flüchtigen Bestandteilen von 37,5 0/o, die zu etwa
20°/o aus Alkohol und I7,5 Olo aus Wasser bestehen.
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Dieses Produkt liegt in Form einer losen faserigen Masse vor, die
zwischen zwei nicht erwärmten Stahlwalzen von 230 mm Durchmesser eingeführt wird,
von denen eine mit 20 und die andere mit 30 Umdrehungen pro Minute umläuft. Die
Walzen werden ~ derart eingestellt, daß sie einander berühren. Das celluloseglykolsaure
Natrium tritt in befriedigender Weise zwischen den Walzen ein und haftet an der
schneller umlaufenden Walze. Es wird dann in Form eines mehr oder weniger zusammenhängenden,
durchscheinenden Blattes abgezogen, wobei schon durch das schillernde Aussehen feststellbar
ist, daß eine Gelatinierung des in der Masse enthaltenen celluloseglykolsauren Natriums
stattgefunden hat.
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Das celluloseglykolsaure Natrium wird in einem Heißluftstrom getrocknet
und das sich ergebende brüchige Blatt gebrochen und mechanisch in einer Mehrfachhammermühle
zerkleinert, welche mit einem Sieb ausgestattet ist, das Bohrungen von u,40 mm Durchmesser
besitzt. In dem zerkleinerten Produkt ist die faserige Form des Ausgangsproduktes
vollkommen verschwunden. Es wird in Form eines feinen Pulvers erhalten, von dem
77 0/o durch ein Sieb mit einerMaschenweite von o,I5 mm hindurchgehen. Die Schüttdichte
dieses pulvrigen Produktes beträgt o,87 g pro ccm gegenüber 0,56 g pro ccm bei einem
Produkt, das ohne vorhergehende Walzbehandlung in der gleichen Weise getrocknet
und zerkleinert worden ist. Darüber hinaus kann die faserige Struktur noch eindeutig
in dem nicht gewalzten zerkleinerten Material festgestellt werden.
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Der Substitutionsgrad des so erhaltenen pulvrigen celluloseglykolsauren
Natriums beträgt 0,50, und eine 40/oige wäßrige Lösung besitzt eine Viskosität der
Größenordnung von 46 Centistokes.
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Beispiel 3 go Teile gebleichter Sulfltzellstoff, der in Form von
Schnitzeln von 3,2 mm Seitenlänge und 0,7 mm Stärke vorliegt und So 0/o Feuchtigkeit
enthält, werden in einem Werner-&-Pfleiderer-Mischer mit 33 Teilen flockenförmigem
Natriumhydroxyd, 50 Teilen Industrie-Äthylalkohol mit 70/0 Wassergehalt und 27TeilenWasser
versetzt. Die Mischung wird zerfasert und gealtert. Dann werden 50 Teile des gleichen
Äthylalkohols zugegeben und schließlich 85 Teile des Natriumsalzes der Monochloressigsäure.
Das Durchkneten wird eine weitere Stunde unter Kühlen fortgesetzt. Die Temperatur
wird dann auf 600 erhöht und die Mischung 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten,
um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wird auf 300 abgekühlt und mit
der I7fachen Menge ihres Gewichtes an wäßrigem Äthylalkohol mit 35 ovo Wassergehalt
zu einem Schlamm verarbeitet.
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Hierbei wird eine genügende Menge Salpetersäure zugegeben, um das
freie Alkali in dem Reaktionsprodukt zu neutralisieren.
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Das Reaktionsprodukt wird dann zentrifugiert, und nachdem die größte
Menge an Flüssigkeit abgelaufen ist, wird es mit der achtfachen Menge seines Gewichtes
an wäßrigem Äthylalkohol besprüht. Die sich ergebende Masse des faserigen Materials
enthält 27 0/o Wasser und 26,5°/o Alkohol. Sie wird zwischen zwei nicht erwärmten
Walzen von 230 mm Durchmesser eingeführt, von denen eine mit 20 und die andere mit
30 Umdrehungen pro Minute umläuft. Die Walzen werden derart eingestellt, daß sie
einander berühren. Das Produkt haftet an der schneller umlaufenden Walze in Form
eines mehr oder weniger kontinuierlichen, schillernden Blattes.
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Das celluloseglykolsaure Natrium wird in einem Heißluftstrom getrocknet
und das sich ergebende brüchige Blatt gebrochen und mechanisch in einer Mehrfachhammermühle
zerkleinert, welche mit einem Sieb ausgestattet ist, das Bohrungen von 0,40 mm Durchmesser
aufweist. Hierbei wird ein frei fließendes feines Pulver erhalten, von dem 88n/o
durch ein Sieb mit einerMaschenweite von o,I5 mm hindurchgehen. Das pulverisierte
Material mischt sich sehr leicht mit pulverisiertem Natriumsulfat oder Mehl, ohne
daß eine Scheidung dieser Bestandteile eintritt. DieSchüttdichte dieses celluloseglykolsauren
Natriums beträgt o,74 g pro ccm gegenüber 0,34 g pro ccm bei einem Material, das
in der gleichen Weise hergestellt und zerkleinert worden ist, bei dem jedoch keine
Walzbehandlung stattgefunden hat.
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Der Substitutionsgrad beträgt 0,7, und die Viskosität einer I°/oigen
wäßrigen Lösung dieses celluloseglykolsauren Natriums beträgt 38 Centistokes.
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Beispiel 4 go Teile gebleichter Sulfltzellstoff, der in Form von
Schnitzeln von 3,2 mm Seitenlänge und 0,7 mm Stärke vorliegt und 8 0/o Feuchtigkeit
enthält, werden in einem Werner-&-Pfleiderer-Mischer mit 45 Teilen flockenförmigem
Natriumhydroxyd, 50 Teilen Industrie-Äthylalkohol mit 70/0 Wassergehalt und 27 Teilen
Wasser versetzt. Die Mischung wird zerfasert und gealtert. Dann werden 50 Teile
des gleichen Athylalkohols zugegeben und 34 Teile
Monochloressigsäure.
Das Durchkneten wird unter Kühlen eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Temperatur
wird dann auf 600 erhöht und die Mischung 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten,
um die Reaktion zu beenden und eine gewisse Verringerung der Viskosität des celluloseglykolsauren
Natriums herbeizuführen.
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Die Reaktionsmischung wird dann auf 30° abgekühlt und mit der Fachen
Menge ihres Gewichtes an wäßrigem Isopropylalkohol mit 47,5 0/o Wassergehalt zu
einem Schlamm angerührt. Dann wird eine genügende Menge Salpetersäure zugegeben,
um das freie Alkali in der Mischung zu neutralisieren, und das Produkt zentrifugiert.
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Nachdem die größte Menge der Flüssigkeit entfernt worden ist, wird
das celluloseglykolsaure Natrium mit der 8fachen Menge seines Gewichtes an dem gleichen
wäßrigen Isopropylalkohol besprüht und erneut zentrifugiert.
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Die sich ergebende faserige Masse wird zwischen zwei nicht erwärmten
Stahlwalzen von 320 mm Durchmesser eingeführt, von denen die eine 20 und die andere
30 Umläufe pro Minute ausführt. Die Walzen werden derart eingestellt, daß sie einander
berühren. Das Produkt haftet an der schneller umlaufenden Walze in Form eines mehr
oder weniger kontinuierlichen, schillernden Blattes. Das celluloseglykolsaure Natrium
wird in einem Heißluftstrom getrocknet und das sich ergebende brüchige Blatt gebrochen
und mechanisch in einer Mehrfachhammermühle gemahlen, die mit einem Sieb versehen
ist, das Bohrungen von 0,4mm besitzt. Durch diese Behandlung entsteht ein frei fließendes,
feines Pulver, welches zu 940/o durch ein Sieb mit einer Maschenweite von o,I5 mm
hindurchgeht. Dieses celluloseglykolsaure Natrium läßt sich leicht mit pulverisiertem
Natriumsulfat oder Mehl mischen, ohne daß sich die Bestandteile abscheiden. Die
Schüttdichte beträgt o,74 g pro ccm gegenüber 0,4 g pro ccm bei einem Produkt, das
in der gleichen Weise hergestellt und zerkleinert worden ist, bei dem jedoch keine
Walzbehandlung stattgefunden hat.