DE1719423A1

DE1719423A1 - Dispergier- und Stabilisierungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1719423A1
Application number: DE1968F0054795
Authority: DE
Inventors: Raynor Jun George E; Fleck Jun Edwin G; Durand Harry W
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1968-02-10
Publication date: 1972-04-20
Also published as: NL6801945A; NO126378B; CH484946A; NL153912B; FI49049C; GB1190112A; AT291200B; SE337110B; DE1719423B2; FR1565494A; IT1044757B; FI49049B; BE710569A; ES350409A1; US3539365A; DE1719423C3

Description

Klasse: Int,Cl.*

FMC Corporation in Philadelphia (U.S.A.)

Pispergier- und Stabilisierungsmittel und Verfahren zur

He!stellung desselben

Angemeldet am 1968 (A /68); Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 13· Feber 196? , (No* 615.621) beansprucht.
Beginn der Patentdauers

Die Erfindung betrifft ein neues festes Dispergier-Mii=r Stabilisierungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung desselben aus einem Holocellulose enthaltenden Material.

Es ist bekannt, daß Holocellulose durch Behandlung mit Säuren, Alkalien oder Enzymen unter Bildung eines Materials abigebaut werden kann, dessen Hauptbestandteil ß-1,Λ-Glucan ist, das nach mechanischer Zerkleinerung ein in Wasser nicht lösliches, jedoch in Wasser dispergierbares Material ergibt. Ein zumindest 1 fiew.-# ß-l,4-Glucan enthaltendes Material mit Teilchengrößen von nicht über ungefähr 1 Mikron kann zur Bildung einer stabil Ajfe/ Dispersion in einem wässerigen Medium oder in anderen Medien verwendet werden. Wenn der Gehalt an ß-1,1>-Qlucan in diesem Material zu gering ist, ist es erforderlich, zumindest einige der anc ren Bestandteile desselben zu entfernen, um ein Produkt zu bilden, das zumindest einen größeren Anteil an ß-1,^-Glucan enthält«

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Das wasserunlösliche, in Wasser dispergierbare j-1,4- -Glucan enthaltende Material wird aus Cellulose pflanzlichen Ursprunges durch chemischen Abbau derselben und mechanische Zerkleinerung erhalten· Der chemische Abbau kann nach beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden. Bin besonderes Verfahren zur gewerblichen Herstellung von derartigem dispergierbarem Material ist in der USA-Patentschrift 2,978.446 beschrieben.

Das Zerreiben oder die mechanische Zerkleinerung soll soweit geführt werden, daß eine Masse erhalten wird» in der zumindest 1 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-% der Teilchen mit einer Durchschnittslänge von nicht mehr als ungefähr 1,0 Mikron (bestimmt mit einem Elektronenmikroskop) vorliegt. Einige der Teilchen einer solchen Masse können eine Länge von nur einigen Hundertstel eines Mikron aufweisen.

Für praktische gewerbliche Zwecke ist es natürlich erwünscht} das zerkleinerte Material zu trocknen. Wenn herkömmliche Trockenverfahren verwendet werden, wird das getrocknete Produkt hornartig, wahrscheinlich auf Grund einer vor sich gehenden aggregation einer gewissen Anzahl von kleineren Teilchen, welche während des Trocknens durch Wasserstoffbindungskräfte miteinander verbunden werden. Diese Kräfte sind mit Bezug auf ihre Stärke gleich nach den Ionenbindungen einzureihen und daher ist, wenn das getrocknete Produkt wieder in einem wässerigen Medium dispergiert werden soll, ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig, um die Wasserstoffbindungen aufzuheben. Wohl ist es möglich, durch ©ine hinreichende

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■'■-:.■■■ ' :.. ' ■■ - ■■.■"";."■■■■.■■ ■.■■■■. -■.'■'% Zerkleinerung stabile Dispersionen der trockenen Produkte zu bilden, ί doch sind diese Dispersionen ionisierbaren Materialien gegenüber sehr empfindlich· Bei Verwendung der getrockneten Materialien in verschiedenen Nahrungsmitteln, ζ. B. Salatsaucen, Mayonnaise, gefriergetrockneten Desserts und Dessertgarnierungen, kann durch das Vorliegen dieser getrockneten Materialien ein unerwünschter Sandgeschmack im Mund entstehen, der als "kreidiger Geschmack" bezeichnet werden kann.

Wässerige Dispersionen des zerkleinerten Materials sind stabil, wobei die dispergierten Teilchen eine sehr schwache negative Ladung tragen. Die Stabilität der kolloidalen Dispersionen wird jedoch durch das Vorliegen von Ionen, ζ. B. in Salzen, Säuren und hartem Wasser, und durch kolloide Teilchen, wie z. B. Proteine, die eine positive Ladung tragen, in Frage gestellt. Durch solche Substanzen kann ein Ausflocken der dispergierten Teilchen bedingt sein.

In der franz. Patentschrift 1,338.919 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Verhornung von mikrokristalliner Cellulose beschrieben, nach welchem eine stabile Dispersion von Cellulose im Verein mit einem Abschirmmittel, ζ. B. Natriumojrboxymethylcellulose (CMC), gebildet wird, wonach getrocknet und die mikrokristalline Cellulose aus der Dispersion gewonnen wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung einer kolldden Form eines ß-l,4-Glucan-Materials mit verstärkten physikalischen und kolüden Eigenschaften vorgesehen werden.

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Gemäß vorliegender Erfindung wird eine mechanisch zerteilte, chemisch abgebaute Substanz, die einen größeren Anteil an ß-l,4-Glucan enthält, in einem wässerigen Medium in Gegenwart von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose, die einen Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 aufweist, dispergiert und das erhaltene Produkt sodann in einer trockenen Form isoliert.

Zwecks Vereinfachung der nachfolgenden Beschreibung wird die Bezeichnung "Cellulose" verwendet, um das Material zu bezeichnen, welches ß-l,4-Glucan enthält.

Die Bezeichnung "Carboxymethylcellulose" soll in dem im Handel üblichen Sinn verstanden werden, d. h. sich auf das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose beziehen. In der Beschreibung wird dieses Salz mit "CMC¹* bezeichnet·

Das ß-l,4-Glucan kann nach einem beliebigen chemischen Abbauverfahren, dem ein Cellulosematerial unterworfen wird, hergestellt werden. Nach Beendigung des gewünschten Abbaus wird der Rückstand als Filterkuchen gesammelt und zwecks Entfernung löslicher Verunreinigungen gründlich gewaschen· Der gewaschene Kuchen, der vorzugsweise ungefähr 40 % Feststoffe enthält, wird dann einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen. Während dem chemischen Abbau und dem nachfolgenden Waschen wird mikrokristalline Cellulose in Freiheit gesetzt, indem die Celluloseketten in den amorphen Bereichen aufgebrochen werden, wobei jedoch die Kristallite noch aneinander über Wasserstoffbindungen gebunden bleiben. Diese einzelnen Kristalli-

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te müssen von der behandelten Faser oder dem Bruchstück getrennt oder abgezogen werden. Während der Zerkleinerung entstehen, wenn die ' Mikrokristalle von dem abgebauten Material abgetrennt werden neu geformte Oberflächen, wobei, wenn die einzelnen Mikrokristalle nicht voneinander getrennt gehalten werden, die Bindungen wieder hergestellt werden· Um eine wirksame Scherung zu erhalten, muß der Feststoffgehalt der Masse, die der Zerkleinerung unterworfen wird, hinreichend hoch liegen, um eine wirksame Übertragung der Scherkräfte zu bewirken. Anderseits soll der Feststoffgehalt nicht { so hoch liegen, daß sich die getrennten Mikrokristalle unter Bildung größerer Aggregate wieder vereinigen können, weil die vorliegende Wassermenge nicht hinreicht, um eine Hydratation der neu geschaffenen Oberflächen der Mikrokristalle zu bewirken·

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsweise wird die wasserlösliche CMC während dieser Verfahrensstufe der Zerkleinerung in Form eines trockenen Pulvers eingeführt. Es kann aber auch eine konzentrierte Lösung oder eine wässerige Paste der wasserlöslichen CMC eingebracht werden, wobei der Wassergehalt der Lösung oder der Paste berücksichtigt werden muß,"um den erforderlichen Wassergehalt mit Bezug auf die zu zerkleinernde Masse vorzusehen. Der Wassergehalt muß auch hinreichen, um eine Hydratbildung der CMC während der Zerkleinerung herbeizuführen. Wenn die Zerkleinerung vor sich geht, sollen hinreichende Mengen an gelöster CMC vorliegen, um die Mikrokristalle, sobald sie von den abgebauten Fasern oder Teilchen freigesetzt werden, zumindest teilweise zu beschichten. .

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Es wurde festgestellt, daß, um die gewünschte Zerkleinerung zu bewirken, die Mikrokristalle wirksam abzutrennen und sie voneinander getrennt zu halten und ferner die CMC-Hydratation zu bewirken, der Feststoffgehalt der zu zerkleinernden Masse zumindest 35 % betragen, Jedoch ungefähr 60 % nicht tiberschreiten soll. Wird die Zerkleinerung bei einem Feststoffgehalt von über etwa 50 % ausgeführt, muß der Feststoffgehalt während fortgesetzter Zerkleinerung durch langsamen Wasserzusatz herabgesetzt werden, um die Oberfläche der Mikrokristalle zu hydratisieren, da die durch Zerkleinerung bei hohem Feststoffgehalt gebildeten Aggregate durch weitere Zerkleinerung mit niedrigerem Feststoffgehalt abgetrennt werden.

Nach Beendigung der Zerkleinerung und des Venaischens muß die Masse getrocknet werden. Dies kann in beliebiger Weise geschehen. Besonders geeignet ist eine Trocknung in einer Trommel, bei welcher die zerkleinerte Masse als dünner Film, z. B. von ungefähr 0,25 mm Dicke, auf erhitzten Trommeln abgeschieden wird. Um das Ausbreiten der nassen Masse in Form eines kontinuierlichen Filmes auf der Trommel zu erleichtern, wird die Masse weiter zerkleinert und vermischt, während zusätzliches Wasser zugesetzt wird, um den Feststoffgehalt der Masse auf ungefähr 25 bis 35 % herabzusetzen. Durch diese weitere Zerkleinerung wird die Freisetzung der Mikrokristalle fortgesetzt und wird weitere CMC hydratisiert und aufgelöst, sodaß die freigesetzten MikrokrisiaLle voneinander getrennt bleiben und zumindest teilwei*· mit CMC beschichtet werden. Sowohl die Cellulose als auch die CMC wird Feuchtigkeit aus

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der Atmosphäre absorbieren und daher wird das Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10 % getrocknet. Der getrocknete Film wird entfernt und kann dann leicht zu einem Pulver, vorzugsweise mit einer solchen Teilchengröße vermählen werden, daß alle Materialien durch ein 60 Maschensieb hindurchgetrieben werden können, wonach das Pulver in Behältern aufbewahrt bzw. paketiert wird.

Nach Beendigung der Zerkleinerung und des Vermischens kann das Material auch in ein entsprechendes Mischgefäß eingebracht werden, wonach Wasser zugesetzt wird, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 10 % zu bilden. Die Aufschlämmung wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10 % sprühgetrocknet, wonach das trockene Pulver gesammelt wird.

•Ferner kann die Zerkleinerung auch ohne CMC-Zusatz vorgenommen werden. Natürlich muß dann der Feststoffgehalt einerseits hinreichend hoch sein, um eine wirksame Einwirkung der 'Scherkraft<vorzusehen, anderseits aber auch nieder genug sein, um eine Zusammenballung der einzelnen Mikrokristalle zu verhindern, und die freigesetzten Mikrokristalle als Einzelteilchen zu belassen. Nach Beendigung der Zerkleinerung wird eine Lösung von CMC vorzugsweise langsam zugesetzt und die Zerkleinerung und das Mischen fortgesetzt, um ein gründliches Vermischen und eine zumindest teilweise Beschichtung der einzelnen Mikrokristalle zu erhalten· Es kann aber auch trockene CMC zugesetzt werden, wobei sichergestellt wird, daß genügend Wasser vorliegt, um die CMC zu hydratisieren und die Teilchen voneinander getrennt zu halten. Wenn das Produkt in einer Trommel getrocknet

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wird, kann die CMC-Lösung das Wasser beistellen, das erforderlich ist, ' um den Peststoffgehalt so zu regeln, daß sich ein kontinuierlicher Film der nassen Masse auf der Oberfläche der Trommel ausbreitet. Wenn trockene CMC zugesetzt wird, muß Wasser hinzugefügt werden, um den gewünschten Feststoffgehalt zu erhalten. Wenn das Produkt sprühgetrocknet werden soll, wird die Masse in eine entsprechende Mischvorrichtung versetzt und Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 10 % zu erhalten, \ wonach sprühgetrocknet wird.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll die CMC eine Anzahl von unsubstituierten Hydroxylgruppen aufweisen, die hinreicht, damit die CMC beim Trocknen an die einzelnen Cellulosemikrokristalle mittels Wasserstoffbindungen gebunden werden kann. Die Anzahl dieser Substituenten soll eine Wasserlösliohkeit gewährleisten. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderliche CMC hat einen Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15· in der Klasse der sogenannten niedrigen oder mittleren Viskositätsgrade der CMC kann die Viskosität der 2%igen Lösungen innerhalb eines Bereiches von 20 bis 800 cps variieren. In der Klasse der hochviskosen CMC kann die Viskosität von l^igen Lösungen bis zu ungefähr22OO cps betragen. CMC mit einem Substitutionsgrad, der außerhalb des obigen Bereiches liegt, verhindert nicht die Verhornung oder teilweise Verhornung des Cellulosematerials während des Trocknens. Diese Wirkung auf das getrocknete Material kann als eine Abschirmwirkung bezeichnet werden, und eine wirksame

verAbschirmung/hindert die irreversible Bindung oder Verhornung der mikrokristallinen Cellulose während des Trocknens· Wenn das getrockne-

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te Material nachher in Wasser versetzt wird, und einem Mischvorgang unterworfen wird, dispergiert das getrocknete Material leicht in · dem Wasser und bildet einfestes Gel.

Die Wirksamkeit von CMC von verschiedenen Substitutionsgraden ist in Tabelle I gezeigt. In jedem Fall wurde eine Mischung von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose mit der jeweils eingesetzten CMC, wie vorstehend beschrieben, gebildet, .wobei die Mischung ungefähr 9 Teile Cellulose auf 1 Teil CMC enthielt, und das Produkt durch Sprühtrocknung gebildet wurde. Bei Bildung eines Gels aus den getrockneten Produkten wurde destilliertes Wasser als flüssiges Medium verwendet, wobei 10 % der getrockneten Produkte dem destillierten Wasser in einem herkömmlichen Haushaltsmischer, insbes. einer Mixmaster-Mischvorrichtung zugesetzt wurde, und ungefähr 15 Minuten gemischt wurde. Die Viskosität jedes der Gele ist In der Tabelle I aufgezeigt· Es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, daß alle getrockneten Produkte mit Ausnahme^derjenigen, die mit der CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 +0,15 hergestellt worden waren, eine Verhornung zeigten, und die Gele nicht zufriedenstellen konnten.

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Tabelle I

CMC 10% G- !-Viskosität

Substitutions- (Broo?· leid Einheiten) Gel-Merkmale

grad

No CMC

1779423

keine Qelbildung

0,43 + 0,05 0,75 + 0,15

0,90 + 0,05 1,30 + 0,10

107

20

starke Verhornung; dünne,sehr kreidige Dispersion

ausgezeichnet· wirksame Abschirmung; festes, nicht kreidiges Gel gebildet

etwas verhornt; weiches nicht kreidiges Gel gebildet

starke Verhornung; weiche etwas kreidige Gallerte gebildet

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die spezifische CMC das wirksamste Material war, um eine Vergornung zu verhindern, und das getrocknete Produkt in das gewünschte Gel überzuführen. Wenn der Zusatz nur als Abschirmmittel dienen soll, können auch andere Substanzen, z. B. Methy!cellulose, Hydroxypropylcellulose, Guargummi, Alginate, Zucker, oberflächenaktive Mittel und andere Hydrokolloide eine geringe Abschirmwirkung haben, vorausgesetzt daß sie in erheblich höheren Anteilen zugesetzt werden. So bildeten z. B.. Dextrose, Sucrose, Lactose und Sorbitol, wenn sie in Anteilen von 1 Teil Zucker auf drei Teile zerkleinerte mikrokristalline Cellulose vorlagen, Gele mit Feststoffgehalten von 20 i»\ jedoch überstiegen die Viskositäten der Gele nicht 6 B.U.

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-η-

Es ist auch c <inscht, daß der 'usatz bewirkt, daß

das getrocknete Produkt ch Zusatz dess* hen zu Wasser spontan , quillt. Sin getrockneter, ,ein Kolloid bi3 ndes Produkt soll sich bei einem Miniraumaufwand an.Scherkräften V■Lden können. In anderen Worten soll der Zusatz nicht nur eine Verhornung während des Trocknens verhindern, sondern soll auch als Dispergiermittel wirken, wenn das getrocknete Produkt Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, zugesetzt wird. Von den weiter oben aufgezählten Zusätzen verleiht lediglich CMC mit eLnem Substitutionsgrad von zumindest

n\Pi

0,75 + 0,15 dem getrockneten\Produkt diese Merkmale. Die Leichtigkeit des Produktes dispergiert zu werden, wird anschaulich durch Vergleich von in Wasser eingeworfenen Tabletten, aufgezeigt. Die Tabletten werden gebildet, indem trockene Pulver bei einem Druck von 140,6 kg/cm gepreßt werden. Wenn Tabletten, die durch Sprühtrocknen von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose ohne Zusatz gebildet worden waren, in Wasser versetzt werden, beginnen die Tabletten anzuschwellen und Flocken zu bilden und sich innerhalb von einigen Sekunden zu zerteilen, wobei die Flocken einen kleinen Haufen bilden. Nach Bewegung, z. B· mit einem Spatel, werden die Flocken zu kleinen Teilchen aufgebrochen und sobald das Rühren nicht weiter fortgesetzt wird, setzen sich die Teilchen ab. Im wesentlichen in gleicher Weise reagieren Tabletten, die aus mikrokristallinen CeIlulosepulvern, welche die oben genannten Zusätze enthalten, gebildet sind; mit der Ausnahme derjenigen Tabletten, die CMC mit einem Substitutionsgrad von zumindest 0,75 +0,15 enthalten.

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Letztere Tabletten l ;ginnen, sobald sie mit Wasser in Berührung kommen anzuschwellen m· sich zu zerkleinei Innerhalb von wenigen Sekunden sind die zerk]· ' nerten Teilchen im W£ er dispergiert und nach einigen Minuter» innerhalb der gesamte? iassermenge verteilt. Nach Rühren ist das ganze Material in Wasser dispergiert, wobei ein beträchtlicher Anteil dispergiert bleibt, wenn das Rühren nicht fortgesetzt wird.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Funktionen soll der Zusatz auch als Schu\tzkolloid dienen, um die Stabilität der kol3afclal dispergierten Teilchen zu verbessern. Dies ist insbe«. dann von Wert, wenn die flüssige Phase des Kolloids hartes Wasser ist, oder niedere Konzentrationen an dissoziierten Substanzen enthält, z· B* dann, wenn die mikrokristalline Cellulose in Materialien, wie Salatsäucen und Mayonnaise, eingesetzt werden soll. Da die dispergierten Celluloseteilchen eine sehr schwache negative Ladung tragen, werden sie durch niedere Konzentrationen von dissoziierten Substanzen, wie z. B. Salzen und Säuren leicht ausgeflockt. Der Zusatz soll daher dissoziieren, damit er, wenn er an die Oberflächendes festen Teilchens gebunden wird, den dispergierten Teilchen eLne größere Ladung verleiht. Bestimmte Gummiarten werden an die Celluloseteilchen während des Trocknens gebunden werden, wobei sie jedoch, wenn die getrockneten Teilchen in Wasser wieder dispergiert werden, diesen im allgemeinen keine Ladung verleihen und daher das Dispergieren der Teilchen nicht unterstützen und auch nicht zur Stabilisierung der kolloidalen Dispersion der Teilchen in Gegenwart von dissoziierten Materialien beitragen,

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außer wenn sie in Anteilen von zumindest 20 bis 25 Gew.-% vorliegen. So verleiht z. B. Guargummi den kolloidal dispergierten Celluloseteilchen eine gewisse Stabilität. Von den möglichen Zusätzen, die vorstehend genannt worden sind, werden lediglich die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von nicht über ungefähr 0,75 + 0,15 als Schutzkolloide wirken, auch wenn sie nicht in großen Anteilen eingesetzt werden·

. Die Wirkung der CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 als Schutzkolloidj wird aufgezeigt, indem Dispersionen in Wasser von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose und von zerkleinerten mikrokristallinen Celluloseprodukten mit verschiedenen Anteilen an CMG gebildet und die Konzentration von Natriumchlorid vermefct wird, bei weicher das dispergierte Material auszuflocken beginnt. Die Tabelle II zeigt die Zusammensetzung des dispergierten Materials und die Normalität, bei welcher die dispergierten Materialiai ausflocken«

Tabelle II

Zusammensetzung der dispergierten Feststoffe Aus flockung(Normalität) % Mikrokristalline % NaCMC NaCl

Cellulose _____»„ -___-_

100 0 lO'^-lO"*³

94 6 lO^-lO"¹

• 90 10 ΙΟ"¹-!

80 20 3-6

M) 9 Ji 1 7 / 1 } q

- u ·■ ; 1/19423

Erwünscht ist ferner_y daß der Zusatz den dispergierten Teilchen von mikrokristalliner Cellulose gewisse feststoffähnliche Eigenschaften (im nachfolgenden als "Gelierung¹* bezeichnet) bezüglich deren Elastizität verleihen und daß das gebildete Gel eine Fließfestigkeit aufweist» Dies macht erforderlich, daß die Teilchen mehr oder weniger netzartig aneinander gebunden sind. Teilchen von mikrokristalliner Cellulose werden ohne CMC, wenn sie unter Bildung eines Gels dispergiert werden, eine verhältnismäßig niedrige Fließfestigkeit aufweisen, wobeis^die spezifische Fließfestigkeit mit dem Anteil an mikrokristalliner Cellulose in der Dispersion variieren wird. CMC bildet an sich bei diesen niedrigen Konzentrationen kein fließfestes Gel. Von den verschiedenen möglichen Zusätzen werden die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von nicht über 0,75 + 0,15 und Guargummi Gelierungseigenschaften verleihen, wobei die CMC mit einem höheren Substitutionsgrad und Substanzen, wie z. B. Alginate, diesbezüglich nur sehr wenig wirksam sein werden.

Ein kleiner Anteil an CMC vermehrt erheblich die Fließfestigkeit der Gele. Wenn der Anteil auf ungefähr 10 Gew.-% der Mischung der mikrokristallinen Cellulose und CMC erhöht wird, werden Gele mit einer maximalen Fließfestigkeit gebildet. Wenn der Anteil über 10 % liegt, verringert sich die Fließfestigkeit. Dies ist ganz deutlich aus Fig. 1 ersichtlich. Die mikrokristalline Cellulose war aus Baumwolle durch Hydrolyse mit Salzsäure, wie in der US-Patentschrift Nr. 2*978.446 beschrieben, und nachfolgende Zerkleinerung, wie vorstehend angegeben, gebildet worden.

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Während der Zerkleinerung wurde Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,75 + Oj15 in verschiedenen Anteilen zugesetzt und wurden Gele in destilliertem Wasser gebildet, in dem Λ Gew.-% mikrokristalline Cellulose und mikrokristalline Celluloseproben mit einem Gehalt von 10, 20 und 30 6ew.-% CMC zugesetzt wurden. Die Fließfestigkeit wurde mit einem Viskosimeter (Rao Instrument Company Flow Birefringence Viscometer) gemessen. Die erhalteien Resultate sind aus Fig. 1 ersichtlich.

In analoger Weise wurde mikrokristalline Cellulose aus einer Holzfasermasse und verschiedenen Anteilen «on CMC gebildet, die während der Zerkleinerung zugesetzt wurden* Die Proben wurden getrocknet und dann zerdrückt· Es wurden Gele aus mikrokristalliner Cellulose und von Produkten mit einem Gehalt von 5, 10 und 15 und 20 % CMC {Substitutionsgrad 0,75 + 0,15.)-mit einem Feststoffgehalt von 3 % und von k % gebildet. Die Fließgrenze der verschiedenen Gele wurde gemessen und ist in Fig. 2 aufgezeigt. (MCC steht für mikrokristalline Cellulose).

Die spezifischen Fließfestigkeiten sind, wie aus vorstehenden Angaben ersichtlich, von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Material, den jeweiligen Anteilen an mikrokristalliner Cellulose und CMC sowie auch von den Feststoffen (mikrokristalline Cellulose und CMG), die in der Flüssigkeit dispergiert sind, abhängig. Wie vorstehend angeführt, weist die CMC-Komponente eine Fließfestigkeit nicht auf. Die zweite Komponente, die mikrokristalline Cellulose, kann zur Fließfestigkeit beitragen, wobei jedoch did spezifische Fließfestigkeit verhältnismäßig gering ist, wie aus den Fig. 1 und hervorgeht. Es wäre daher au erwarten, daß durch Kombination der

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mikrokristallinen Cellulose und der CMC die Fließfestigkeit nicht höher liegen wird, als diejenige der mikrokristallinen Cellulose. Es war daher überraschend festzustellen, daß der Zusatz von ungefähr 5 bis ungefähr 15 % Carboxymethylcellulose, bezogen auf das gesamte Gewicht, zu einer dermaßen bedeutenden Erhöhung der Fließfestigkeit führt. . ' .

Um die starke Erhöhung der Fließfestigkeit von Gelen, welche das erfindungsgemäße Produkt enthalten, noch besser zu veranschaulichen, wurden Gele gebildet_r die 2, 3f 4» 5 und 6 % Feststoffe in destilliertem Wasser enthielten. Mikrokristalline Cellulose wurde aus einer Holzfasermasse gebildet, wobei während der Zerkleinerung Carboxymethylcellulose zugesetzt wurde. Nach erfolgter Zerkleinerung wurde das Material sprühgetrocknet. Das Produkt bestand aus 92% mikrokristalliner Cellulose und 6 % CMC (Substitutionsgrad 0,75 + 0,15). Sodann wurde das getrocknete Material destilliertem Wasser zugesetzt, und in einer Mischvorrichtung 5 Minuten vermischt. Es wurden auch Dispersionen von mikrokristalliner ι Cellulose, wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz von CMC gebildet, welche den Anteil enthielten, der dem Anteil der mikrokristallinen Cellulose des sprühgetrockneten Produktes entsprechen würde. Es wurden auch Lösungen von CMC hergestellt, welche die gleichen CMC-Anteile wie das sprühgetrocknete Produkt enthielten. Die Fließfestigkeiten in diesen Dispersionen und Lösungen sind aus Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

% Feststoffe Fließfestigkeit(dyn/cm )

• ■. MCC + NaCMC MCC NaCMC

• Komponente Komponente

9'	0	0
*³⁰ y* 75	2 4	0 0
150	7	0
260	12	0

2% (1,84% MCC + 0,16% NaCMC) 3% (2,76% MCC + Ö,24% NaCMC) 4% (3,68% MCC + 0,32% NäCMC) 5% (4,60% MCC + 0,40% NaCMC) 6% (5,52% MCC + 0,48% NaCMC)

Zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften,

die durch den Zusatz erzielt werden sollen, ist es auch von Vorteil ein Material zu verwendeil, das abgesehen von der» Erhöhung der Flieflfestigkeit dem dispergieren Material zeitabhängige Fließmerkmale oder thixotrope Eigenschaften verleiht. Für viele Zwecke, so z. B* bei Verwendung für Salatsaucen, sind bestimmte thixotrope Eigenschaften sehr erwünscht. Weder die Dispersionen der mikrokristallinen Cellulose an sich noch die CMC-Lösungen in den weiter oben angeführten Konzentrationen weisen merkliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Anderseits zeigen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, wie oben beschrieben, hergestellte Gele sehr wesentliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Dies ist aus Fig. 3 ersichtlich. Fig.-3 ist ein mittels eines Schreibmeßgerätes erhaltenes Schaubild, das den Zusammenbruch von Dispersionen, gebildet aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, von einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose und von einer CMC Läsung zeigt. Die Dispersionen und die Lösung

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enthalten je 2 % dispergierter oder aufgelöster Peststoffe. Das Diagramm 1 zeigt die Fließmerkmale einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose, das Diagramm 2 die entsprechenden Eigenschaften einer CMC Lösung. Die CMC hatte einen Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 und eine Viskosität von 300 bis 600 cps. Die Diagramme 1 und 2 zeigen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und der CMC-Lösung in destilliertem Wasser, bei gegebenem Scherkraftgefälle, ein erhebliche¹ oder beachtenswerter Unterschied der Scherbeanspruchung der Dispersion oder Lösung nicht gegeben ist, wenn bei steigender oder sinkender Scherkraft gemessen wird. In anderen Worten, sind die aufgezeigten Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft im wesentlichen gleich den Scherbeansprüchungen bei sinkender Scherkraft· Daher zeigen die Diagramme keine offenen Hystereseschleifen.

Das Diagramm 3 zeigt die Merkmale von dispergierter mikrokristalliner Cellulose und CMC mit gleichem Substitutionsgrad, jedoch mit einer Viskosität von 25 bis 50 cps. Das Produkt enthielt 90 Öew.-3& mikrokristalline Cellulose und 10 Sew.-% CMC. Das Diagramm 4 zeigt die Eigenschaften eines ähnlichen mikrokristallinen Cellulose-CMC-Produktes, wobei die CMC den gleichen Subsltutionsgrad, jedoch eine Viskosität von 300 bis 600 cps aufwies. Die Diagramme 3 und k beweisen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und CMC-die. Scherbeanspruchung bei gegebenem Scherkraftgefälle, soferne dieses nicht dem Punkt entspricht bzw. diesem Punkt naheliegt, bei welchem die Scherbeanspruchung

von einem steigenden zu einem sinkenden Soherkraftwert umgekehrt

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wird, sehr wesentlich höher liegt, wenn sie bei steigender Scherkraft gemessen wird, verglichen mit der Scherbeanspruchung, die bei sinkender Scherkraft gemessen wird. Mit anderen Worten sind die Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft wesentlich höher als diejenigen bei sinkender Scherkraft. Dementsprechend zeigen die Diagramme 3 und k große offene Hystereseschleifen.

Von den verschiedenen möglichen Zusätzen werden CMC mit einem Substitutionsgrad von nicht über 0,75 + 0,15, Guargumrai und Alginate die Fließmerkmale der Gele erheblich modifizieren. CMC mit einem größeren'Substitutionsgrad und andere Cellulosederivate, wie z. B. HydroxyäthyIcellulose, Methy!cellulose und Hydroxypropylcellulose bewirken nur eine sehr geringfügige Änderung der Fließmerkmale.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß von einer sehr großen Anzahl möglicher Zusätze lediglich die CMC mit dem Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 alle fünf erwünschten Eigenschaften verleiht und eine Vergrößerung der Fließfestigkeit der Gele bewirkt. Dies wird in der folgenden Tabelle klar zusammengefaßt.

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	Abschirmung	Tabelle IV	Zusatzes als Schutz kolloid	Gelierend	Änderung der Fließ merkmale
Zusatz 5-15 %	05) nein	Wirkung des Dispergierend	ja	ja	ja
CMC - (SG 0,43 + 0,	15) ja	nein	ja	ja	ja
CMC - (SG 0,75 + 0,	10) nein	ja	nein	gering	gering
CMC - (SG 1,30 + 0,	gering	ja	nein	nein	gering
HÄC	gering : ι	nein	nein	nein	gering
MC; HPMC	gering	nein	ja	ja	ja
Guargummi	gering	. nein	nein	gering	ja
Alginate	nein

HÄC-Hydroxyäthy!cellulose
MC-Methylcellulose
HPMC-Hydroxypropylmethylcellulose
SG-Substitutionsgrad

Ein weiteres einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen getrockneten Produkte besteht darin, daß die Fließfestigkeiten und die Festigkeit der aus diesen Produkten gebildeten Gele wesentlich besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der Gele, die vor dem Trocknen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC gebildet werden. Dies ist deutlich aus Tabelle V ersichtlich. In allen Fällen wurde mikrokristalline Cellulose aus Holzfasermasse gebildet. Die Zerkleinerung und der Zusatz von CMC wurden, wie vorstehend beschriebe£, ausgeführt. Destilliertes Wasser wurde den Proben,ohne diese zu trocknen, zugesetzt, wonach die Masse eine Minute in einer

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elektrisch angetriebenen Mischvorrichtung verrührt wurde. Die Fließfestigkeiten der erhaltenen Dispersionen sowie die Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen. Teile des zerkleinerten Materials wurden sodann zu feinen Filmen luftgetrocknet und dann manuell zerkleinert. Es wurden Gele gebildet, indem das luftgetrocknete zerkleinerte Material destilliertem Wasser in einer Mischvorrichtung zugesetzt und hierauf 1 Minute gemischt wurde. Die Fließfestigkeit und die Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen. In allen Fällen enthielten die Gele 5 Gew.-% Feststoffe. Die Resultate dieser Untersuchungen sind die folgenden:

'2-Ö 9 8 17/1.Tfl9

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Tabelle V Nie getrocknete Gele

Lkrokristalline Cellulose

-IC - Grade
D.S. - 0,75 + 0,15 Vis. - 300 "600 cps.

;C/CMC .Verhältnis

£ C D
Fasermasse I

E £ Fasermasse II

89/11 89/11 92/8 92/8 92/8 92/8

,.ießfestigkeit	(dyn/cm )	162	132	176	171	231	198
1	min	325	259	399	382	459	404
5	min	553	443	636	597	703	598
15	min

iherbeanspruchung (dyn/cm ) 105 see"¹ 525 sec-1

1050 sea

-1

171	132	176	140	168	164
316	254	298	254	286	274
456	369	407	373	400	396

Iuftgetrocknete wiedergebildete Gele

ießfestigkeit (dyn/cm ) 1 min 5 min 15 min

aerbeanspruchung (dyn/cm ) 105 see"¹

525 see 1050 see

-1 -1

429 787 1040	337 669 897	324 636 871	231 526 796	324 720 993	2L5 4 36 720
290 400 460	282 412 564	248 366 505	189 307 438	253 375 514	L8I 303 429

Die mikrokris tal Line CeLLulose (HCC )-Proben, die .;ur Herstellung der Gele verwendet worden wraren, deren Es¹ Lgenschaften lh Tube LLe- V aufgezeigt sind, wurden hergestellt aus vergeh Ledene η Proben, erhalten nach dem ">u Lf L crvsrf ahrsn, aurch Abbau von HoL"-I dserrnassen unter h.-i Lb Lndus tr-Lä L Lan Bed indungen» Unter diesen Bedi

BAD ORIGINAL -

3 i 7 / ] 1 9 π

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gungen waren die genaue Säurekonzentration, die Temperatur und die Dauer geringfügig geändert, Die zwei verschiedenen Arten von CMC waren im Handel erhältliche, zur Verwendung mit Nahrungsmitteln und Arzneimitteln zugelassene Produkte mit den vorstehend aufgezeigten Substitutionsgraden und Viskositäten. Die Gele A und B wurden aus Produkten erhalten, deren Anteile an mikrokristalliner Cellulose und CMC von den entsprechenden Anteilen der anderen Produkte verschieden waren. Diese Faktoren bewirkten die spezifischen Unterschiede der Merkmale der verschiedenen Gele, Die Tabelle zeigt klar die wesentliche Erhöhung der Gelfestigkeit, wie sie aus der durch das Trocknen der Produkte bedingten Fließ— und Scherbeanspruchung ersichtlich wird. Diese Eigenschaft ist direkt denjenigen entgegengesetzt, die beobachtet wird, wenn zerkleinerte mikrokristalline Cellulose bei nicht vorliegendem Zusatz getrocknet wird,

Bei der halbindustriellen Herstellung von Produkten aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, die vergleichbar sind mit den spezifischen, zur Herstellung von Gelen C, D, E, F und verwendeten Proben, wurde eine Holzfasermasse (95 % Alfa-Cellulose) einer sauren Hydrolyse gemäß der US-Patentschrift 2,978.446 unterworfen. Der Rückstand wurde gründlich gewaschen, wonach der erhaltene nasse Filterkuchen 40 + 2 % Feststoffe enthielt. Der nasse Filterkucher wurde kontinierlich in Anteilen von ungefähr 50 kg pro Stunde, bezogen auf das Trockengewicht der mikrokristallinen Cellulose, in eine mit hoher Geschwindigkeit wirkende Mischvorrichtung eingeführt und dort heftig gerührt. Gleichzeitig wurde luftgetrocknete CMC in einem Anteil von 8 %, bezogen auf dasrTrockengewlcht der mikro-

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kristallinen Cellulose, in die Mischvorrichtung eingebracht. Diese bestand im wesentlichen aus einem horizontal angeordneten Zylinder mit einem Rotor, der mit im Abstand voneinander gehaltenen Schaufeln versehen war, von denen jede in einem Winkel zum Rotor stand, um die Feststoffe durch Aufprall und hohe Scherbeanspruchung zuzerkleinern und die Masse durch den Zylinder zu fördern. Der . Mischer war eine im Handel erhältliche Mischvorrichtung, vertrieben unter dem Namen "Turbilizer¹¹

Die erhaltene Masse enthielt ungefähr 40,5 % Cellulose, 3,5 Ji CMC und 56 % Wasser; sie wurde in eine zweite Mischvorrichtung, die im Handel unter dem Namen "Rietz-Extructor" vertrieben wird, eingebracht und in dieser Vorrichtung mit Hilfe eines Schneckenförderers durch eine horizontal angeordnete, durch durchlöcherte Platten in mehrere Abschnitte geteilte Kammer geführt, wobei Wasser zugesetzt wurde, um den Feststoff gehalt der Masse auf ungefähr 30 % zu bringen» In einer solchen Vorrichtung wird die Masse in mehreren Abschnitten zusammengepreßt, während sie zu jeder durchlöcherten Platte bewegt wird, wird an den durchlöcherten Platten geschmiert und durch deren Öffnungen durchgetrieben, welche Vorgänge eine hohe Scherbeanspruchung der Celluloseteilchen zur Folge haben und eine weitere Zerkleinerung der Teilchen sowie auch eine kontinuierliche Durchmischung der einzelnen Bestandteile bewirken. Die von der Mischvorrichtung abgegebene Masse enthielt 30 bis 32 % Feststoffe.

Diese Masse wurde einem Spalt von zwei in Abstand gehaltenen rotierenden Trockentrommeln zugeführt, die mit Dampf von ungefähr 40,8 kg (90 lbs) Druck erhitzt wurden. Die so erhaltene

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Beschichtung dot Trommel hat eine Dicke von ungefähr~~0y25 mm

(0,01 inch)» Die getrocknete Schicht, die einei Feuchtigkeitsgehalt von 5 + 2 % aufwies, wurde mit Rakeln entfernt und einer Zerkleinerung: vorrichtung oder einer Mahlvorrichtung zugeführt, wo das Material pulverisiert wurde, um dann durch ein 60 Maschensieb durchgetrieben werden zu können«

Ein Produkt mit ähnlichen Merkmalen wurde auch durch _Λ Sprühtrocknen hergestellt« Bei dieser Verfahrensweise wurde die von der zweiten Mischvorrichtung abgegebene Masse einem Tank zugeführt, wo Wasser zugesetzt wurde, um den Feststoffgehalt der Masse auf 5 bis 6 % zu bringen. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Aufschlämmung durch eine mit großer Geschwindigkeit rührende Mischvorrichtung und dann zu einem Sprühtrockner geleitet und hierauf mit Luft getrocknet, die in die Trockenkammer mit einer Temperatur von ungefähr 300⁰C eingeführt wurde.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliches, in Wasser dispergierbares Pulver, bestehend aus ungefähr 85 bis ungefähr 95 Gew.-% zerkleinertem ß-1,4-Glucan enthaltendem Material und aus ungefähr 15 bis ungefähr 5 Gew.-% mit diesem Material innig vermischter Natriumcarboxymethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die im Pulver vorliegende Natriumcarboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von

t 0,75 + 0,15 aufweist, wobei das Pulver in Wasser ein stabiles thixotropes Gel bildet, in dem zumindest 1 Gew.-% der dispergierten Teilchen eine Teilchengröße von nicht über ein Mikron aufweist.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 30 % der Teilchen eine Teilchengröße von nicht über 1 Mikron aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung des Pulvers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Mischung von "fässer, des zerkleinerten ß-l,4-Glucan enthaltenden Materials der genannten Teilchengröße und der Natriumcarboxymethylcellulose gebildet wird, wobei das Material zumindest als Hauptanteil ß-l,4-Glucan enthält, wonach die Mischung getrocknet wird und die Pulverteilchen gesammelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-l,4-Glucan enthaltende Material in Gegenwart von Wasser zerkleinert und Natriumcarböjcymethylcellulose während der Zerkleinerung oder nach der Zerkleinerung zugesetzt wird, wobei ale mit dem zerkleinerten Material gründlich gemischt wird*

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 35 tis ungefähr 60 iodesß—1,4-Glucan enthaltenden Materials in dem Wasser, während der Zerkleinerung, vorliegt, wobei die Natriumcarboxymethylcellulose zugesetzt wird, während die Zerkleinerung fortgesetzt wird, und Wasser der Masse zugesetzt wird, um den Feststoffgehalt auf ungefähr 25 bis ungefähr 35 % herabzusetzen, wobei die Zerkleinerung fortgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung nach Herabsetzung des Feststoffgehaltes fortgesetzt wird, bis zumindest 30 % des ß-l,4-Glucan enthaltenen Materials auf Teilchengrößen von nicht über 1 Mikron gebracht worden waren.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Masse mit dem herabgesetzten Feststoff gehalt auf eine Oberfläche in Form einer dünnen Schicht aufgebreitet wird, wonach die Schicht getrocknet und die getrocknete Schicht sodann pulverisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Masse mit herabgesetztem Feststoffgehalt mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 bis 10 # verdünnt und die verdünnte Masse dann sprühgetrocknet wird.

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Der Patentanwalt:

20 981771399