NO126378B - - Google Patents

Description

Stoffblanding til bruk ved fremstilling av legemer som har stor motstandsevne mot oksydasjon og stor styrke ved høyere temperaturer.

Den foreliggende oppfinnelse angår en

ny stoffblanding som har stor motstandsevne mot oksydasjon, høy korrosjonsmot-stand og slagfasthet ved høye temperaturer.

Anvendelsen av jetfly, raketter og

kjerneenergi har rettet oppmerksomheten

på materialer som tåler høy temperatur.

Det kreves nu nye høytemperaturmateri-aler da grensen for de for tiden kjente materialer med hensyn til temperatur faktisk

er nådd. Uheldigvis er antallet av metaller,

metalloider og keramiske materialer som

egner seg for sådan bruk meget lite. Blant

de mest lovende er tungtsmeltende metaller

eller høylegeringer av wolfram, molybden,

tantal og niob. Men uten unntagelse blir

disse hurtig oksydert langt under de temperaturer de skal anvendes ved, 870° C og

høyere.

Molybden er av særlig interesse fordi

den kan formes til legemer som har gode

høytemperaturegenskaper. Dets meget hur-tige oksydasjon i luft eller forbrenningsgasser over 650° C utelukker at det kan

brukes under slike betingelser. Ved om-trent denne temperatur er oksydasjonen

selvunderholdende, og det dannes det flyk-tige oksyd Mo03. Metallet blir således hurtig tæret.

Det opptrer ennvidere liknende problemer som nødvendiggjør anvendelsen av

beskyttende belegg på kullstoff, wolfram,

tantal, niob og andre høytsmeltende materialer. Som eksempel skal dette problem

diskuteres nedenfor med hensyn til molybden og dets legeringer.

Det er blitt gjort meget arbeide med

studeringen av molybdenbeskyttelse. Mange komposisjoner og beleggmetoder er blitt anvendt. Dette gjelder spesielt anvendelse i fly hvor turbinskovler må kunne arbeide ved temperaturer omkring 1090° C, hvilket illustrerer problemets art. Her må belegget motstå oksydasjon i forbrenningsgasser. Det må være absolutt fritt for defekter, eller være i stand til selv-heling før destruerende oksydasjon inntrer. Det må tåle de påkjenninger som temperaturvariasjoner fremkaller og må ha stor motstandsevne mot varmesjokk, da temperaturene kan va-riere så mye som 530° C i løpet av noen få sekunder. Det må motstå kraftige utmat-tingspåkjenninger, og være tilstrekkelig duktilt til å kunne forlenges 1—2 pst. uten å ødelegges. Det må motstå mekaniske støt, og spesielt slagvirkning fra fremmede partikler som er revet med i gasstrømmen. Og-så den korroderende og eroderende virk-ning av gasstrømmen må motstås.

Turbinskovler krever den mest nøyak-tige fabrikasjon. Andre bestanddeler i tur-bo jetmaskiner, turbopropeller-maskiner og jetfly, f. eks. flammerør, eksosmunnstyk-kenes foringer, forbrenningskammeret osv. byr på problemer som ikke er helt så van-skelige.

Mange komposisjoner er blitt prøvet som beleggmaterialer for molybden og legeringer på molybdenbasis, f. eks. belegg av molybden-disilisid, belegg av keramisk type, emaljer, krombelegg, nikkel-krom-legeringer, legeringer av aluminiumnikkel-silisium, nikkelbor, for å nevne de best kjente. Molybdendisilisid og zirkoniumok-syd-kalsiumzirkonat har god motstandsevne mot oksydasjon, men slår lett feil ved mekanisk støt, er skjøre og krever høy temperatur for påføringen på underlaget. Hvis en komposisjon krever en påførings-temperatur over 1090° for å feste den til molybdenunderlaget, vil den høye temperatur høyst sannsynligvis bevirke rekrystal-lisering og kornvekst i molybdenet, hvorved det blir meget skjørt og uegnet for mange av de foran nevnte formål. Andre av de nevnte beleggmaterialer, f. eks. nikkelbor, har for lavt smeltepunkt.

Som regel er de mere duktile, seige belegg ikke tilstrekkelig motstandsdyktige mot oksydasjon eller de har for lavt smeltepunkt, mens slike som har god motstandsevne mot oksydasjon ikke er selvhelende ved tilstrekkelig lav temperatur og/ eller er for skjøre og for følsomme mot støt. En av de alminneligste grunner til at materialet slår feil opptrer hvis belegget får bitte små defekter i form av huller eller risser på grunn av termiske påkjenninger, forlengelser og støt av partikler. Mange slike feil kunne hindres hvis belegget var selvhelende eller glaserte seg over defekten før destruerende oksydasjon av materialet er inntrådt. Det er å bemerke at mange av beleggene, spesielt molybden-disilisid, er selvhelende, men ikke ved en tilstrekkelig lav temperatur. Eksempelvis heles MoSi, ikke effektivt under 1200—1350° C. Det er klart at et slikt belegg ikke ville være egnet under denne temperatur hvis små defekter utvikler seg. Det er derfor klart at et belegg som er selvhelende ved en forholdsvis lav temperatur (920—980° C) ville ha store fordeler og være ønskelig.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en ny stoffblanding som effektivt beskytter molybden og andre liknende materialer mot oksydasjon ved høye temperaturer.

Et annet formål er å skaffe en stoffblanding som gir effektiv beskyttelse for molybden og legeringer på molybdenbasis ved at den danner et selvhelende overflate-lag i det tilfelle at små defekter utvikler seg i belegget.

Et ytterligere formål er å skaffe en stoffblanding som kan anbringes på legemer ved slike temperaturer og arbeidsbe-tingelser at det ikke fremkalles noen re-krystallisasjon og kornvekst, som bevirker at materialet som skal belegges blir skjørt.

Ennå et formål med oppfinnelsen er å skaffe en stoffblanding som kan anvendes til forming av sintrede og støpte gjenstan-der som har høy motstandsevne mot oksydasjon og andre ønskelige egenskaper ved høyere temperaturer, f. eks. motstandsevne mot termiske sjokk.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det skaffet en stoffblanding til bruk ved fremstilling av legemer som har stor motstandsevne mot oksydasjon og stor styrke ved høye temperaturer eller ved fremstilling av belegg som har selvhelende egenskaper og motstandsevne mot oksydasjon ved høye temperaturer, inneholdende mellom 10 og 40 atom-pst. Mo, Wo, Nb eller Va, mellom 20 og 65 atom-pst. silisium, mellom 2 og 16 atom-pst. Cr, Ti, Zr og mellom 2 og 25 atom-pst. bor, karakterisert ved et innhold av mellom 3 og 30 atom-pst. aluminium.

Det kan nevnes at stoffblandinger av molybdensilicid og kromborid er kjent fra østerriksk patent nr. 181.431. Disse blandin-ger inneholder imidlertid ikke aluminium, hvilket ifølge den foreliggende oppfinnelse er nødvendig for at alle de ønskede gode egenskaper skal fås.

Det er blitt funnet at en borbestanddel og bestanddelen av den annen metall-gruppe (krom, titan eller zirkonium) kan eksistere i komposisjonen i henhold til oppfinnelsen i form av et metallborid, som en blanding av metallborider eller som en blanding av elementære metaller og bor.

En meget egnet komposisjon er blitt fremstilt av 40 vekts-% molybden, 40 vekts-% silisium, 10 vekts-% kromborid

— som kan representeres ved Cr2B3 — og 10 vekts-% aluminium. I atom-% var dette

18,3 % Mo, 62,3 % Si, 3,2 % Cr2B3 og 16,3 % Al. Denne komposisjon kan fremstilles av en blanding av pulvere, eller fortrinns-vis som et på forhånd legert pulver. Anvendt for belegningsformål gir legeringen større ensartethet. Den optimale råmateri-alkomposisjon synes å være den oven-nevnte, nemlig 18,3 % Mo, 62,3 % Si, 3,2 % Cr2B3 og 16,3 % Al regnet i atomprosenter, men beskyttende belegg er også blitt fremstilt av komposisjoner innenfor området 30—65 % Si, 10—35 % Mo, 4—41 % Cr-f B, 5—30 % Al.

Ved variering av sammensetningen er det mulig å erholde materialer eller belegg som har et høyere smeltepunkt eller en større motstandsevne mot oksydasjon, men som regel på bekostning av en eller annen egenskap, f. eks. selvheling eller motstandsevne mot termisk sjokk. Det kan være ønskelig å anvende en komposisjon som har en annen sammensetning enn den nevnte 40—40—10—10, alt etter anvendelsen. Hvis det f. eks. kreves øket motstandsevne mot oksydasjon ved 1400° C kan sili-siuminnholdet økes til 45 pst., molybden eller annet gruppemetall til 45 pst, og Cr2B3 eller annet borid eller aluminium minskes til 5 pst. hver.

Den nye stoffkomposisjon i henhold til oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av støpte eller sintrede legemer eller som beskyttende belegg på molybden og legeringer på molybdenbasis og liknende høyt-smeltende materialer.

Støpte eller sintrede legemer i henhold til oppfinnelsen har vist seg å ha høy motstandsevne mot oksydasjon og stor styrke ved høye temperaturer når de inneholder mellom 10—53 atom-pst. av minst et av de følgende metaller: molybden, wolfram, tantal, niob og vanadium; mellom 30 og 65 atom-pst. silisium; mellom 2 og 16 atom-pst. av minst et av de følgende metaller: krom, titan og zirkonium; mellom 2 og 25 atom-pst. bor; og mellom 5 og 30 atom-pst. aluminium.

I et eksempel på anvendelsen av denne komposisjon for forming av et sintret legeme ble en porsjon av en blanding som besto av 40 vekts-pst. molybden, 40 vekts-pst. silisium, 10 vekts-pst. kromborid og 10 vekts-pst. aluminium plasert i en presse-form av kullstoff og varmepresset med 140-210 kg/cm2 ved 1500° C i 15 min. Det resulterende legeme var en skive av ca. 3,8 cm diameter og 1,27 cm tykkelse. Produktets sammensetning var 18,3 atom-pst. molybden, 48,4 atom-pst. silisium, 5,8 atom-pst. krom, 8,2 atom-pst. bor og 10,5 atom-pst. aluminium. Denne masse ble deretter skå-ret slik at den ga flere prøvestykker ca. 2,54 cm lange, 0,508 cm høye og 0,381 cm tykke. Disse prøvestykker ble anbrakt på staver som hadde en innbyrdes avstand av 1,6 cm og det ble utøvet trykk mellom disse bærestaver slik at prøvestykkene ble bøyet. Den midlere bruddmodul som man fikk på denne måte var 3215,3 kg/cm- for det 40—40—10—10 varmepressede legeme. Disse prøver hadde en midlere overflate-hårdhet på 1000 VPN på Vickers skala. Produktets forholdsvis lave vekt (4,9 g/ cm3) kombinert med dets forholdsvis høye bruddmodul gjør det nyttig til anvendelse i flykonstruksjoner, hvor forholdet mellom styrke og tetthet er viktig.

Belegg i henhold til oppfinnelsen har vist seg å ha stor motstandsevne mot oksydasjon og stor styrke og å være selvhelende ved høye temperaturer når sammensetningen har ligget innenfor området 10 og 40 atom-pst. av minst et av de følgende metaller: molybden, wolfram, tantal, niob og vanadium; mellom 20 og 40 atom-pst. silisium; mellom 2 og 15 atom-pst. av minst et av de følgende metaller: krom, titan og

zirkonium; mellom 4 og 18 atom-pst. bor;

og mellom 3—17 atom-pst. aluminium.

Stoffblandingen i henhold til oppfinnelsen er blitt påført som et belegg på molybden, legeringer på molybdenbasis og liknende ildfaste materialer ved den deto-neringsbeleggmetode som er beskrevet i U. S. patent nr. 2.714.563. I den der be-skrevne fremgangsmåte blir en pulver-formet komposisjon som skal påføres som belegg, suspendert i en detonerbar gass i et langstrakt rør og når den detonerbare gass antennes blir det suspenderte pulver slyn-get ut fra løpet på grunn av trykket fra detonasjonen og rettet mot overflaten av det legeme som skal belegges.

Man kan også fremstille belegg av komposisjonen i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av andre kjente flamme-sprøytemetoder, f. eks. Wall-Colmonoy-prosessen.

I den sistnevnte prosess ble det som varmekilde anvendt en surstoffacetylen-flamme. Blandingen ble regulert slik at det erholdtes en praktisk talt kjemisk nøy-tral flamme. Pulver som besto av 40 vekts-pst. Mo, 40 vekts-pst. Si, 10 vekts-pst. Cr2Ba og 10 vekts-pst. Al ble suget inn i pistol-ens flammesone ved hjelp av en argon-strøm som passerte gjennom en pulver ut-leverer. Sprøytepistolens utløp ble holdt ca. 15,24 cm fra et arbeidsstykke av molybden som hadde en diameter av 0,635 cm og en lengde av 7,62 cm. Arbeidsstykket ble rotert og sprøytepistolen ble ført frem langs aksen av arbeidsstykket, hvorved det ble påført et 0,02 cm tykt belegg. Det belegg som fremstilles ved denne metode er karakteristisk porøst og ytterligere varme-behandling er nødvendig hvis det skal fås et tilfredsstilende belegg. I dette tilfelle ble det belagte arbeidsstykke av molybden plasert i en ovn og opphetet til 1100° C i 3 timer i en vannstoffatmosfære. Det resulterende belegg beskyttet molybden-metallet mot oksydasjon ved 1100° C i 1000 timer i en statisk oksydasjonsprøve. Man kan også fremstille belegg av komposisjoner i henhold til oppfinnelsen ved å dyppe, bemale eller påsprøyte en suspen-sjon av legeringen eller pulveret og deretter opphete i en inert eller en reduser-ende atmosfære.

Ennå en metode består i å oppløse eller legere bestanddelene i et overskudd av lavtsmeltende metall, som f. eks. krom eller aluminium, og dyppe legemet som skal belegges i en slik smelte.

Det er blitt funnet at detonerings-prosessen for påføring av den nye komposisjon som belegg på legemer byr mange fordeler, spesielt når det gjelder å belegge molybden og materialer på molybdenbasis.

I et eksempel på fremstilling av en slik stoffblanding og anvendelse av denne som beleggmateriale ble molybden, silisium, kromborid og aluminium i form av pulver som hadde en partikkelstørrelse tilstrekkelig liten til å passere gjennom 100—325 mesh Tyler sikt (0,147 mm resp. 0,043 mm) blandet 1 time i et blandingsapparat av konustypen. Blandingen som inneholdt 40 vekts-pst. molybden, 40 pst. silisium, 10 pst. Cr2B3 og 10 pst. aluminium ble deretter fuktet med toluol, og komprimert i en stålform. De rå komprimerte legemer ble anbrakt i en grafittdigel, tørket natten over ved 127° C i vakuum eller en inert atmosfære, og glødet i 1 time ved 1500° C i en blanding av vannstoff og argon. Sin-terkaken ble knust av en stiftknuser og findelt ved hjelp av en hurtiggående ham-mermølle så man fikk et pulver med par-tikkelstørrelse 170 mesh (0,088 mm). Pulveret ble ført inn i detoneringspistolen i hvilken det ble anvendt et surstoff-kull-stofforhold på 1,0. Avstanden til arbeidsstykket var 3,81 cm og det ble tilført pulver i en mengde av 23 g/min. Overflaten av det legeme som skulle belegges var sand-blåst med 120-gritt leirjordpulver. Under beleggningsoperasjonen ble legemet rotert og pistolen ført frem og tilbake langs det.

Det er blitt funnet at pulveret under-går en forandring i sammensetning når det passerer gjennom detoneringspistolen. Pul-verpartiklene kan således få temperaturer så høye som 3600° C, hvilket bevirker at det ved fordampning foregår et prosentvis tap av flere av elementene, spesielt silisium. Brenselsgassene må være inntil slik at det foreligger en karburerende tilstand. Dette fører også til at det tas opp legert kullstoff i beleggene.

En typisk kjemisk analyse av et 40 pst. Si, 40 pst. Mo, 10 pst. Cr3B2, 10 pst. Al legert utgangspulver resulterte i den følgende sammensetning av belegget (vektprosen-ter):

Den følgende tabell viser typiske egenskaper hos smidde molybdenstavprøver av 0,635 mm diameter og 76,2 mm lengde som er blitt belagt ved hjelp av et pulver med samensetningen: 40 pst. Mo, 40 pst. Si, 10 pst. Cr2B3, 10 pst. aluminium (vektprosent). Termisk sjokkmotstand ( Bråkjøling i koldt vann fra 1000° C) : Vil overleve minst 25 cykler Beleggets hårdhet: Rockwell A = 84—85 Vickers P. N. 1150

Selv- heling:

Selvheler små sprekker og defekter ved så lav temperatur som 920° C.

Ballistisk slagmotstand: — Banjamin Air Rifle — 0,172" Slug. Beleggene ødelagt ved 4114 cm/sek. ved 1000° C. Beleggene intakt ved romtemperatur.

Strekk — brudd- forsøk.

Forlengelser på ca. 1—2 pst. ansees nødvendig for slike anvendelser som tur-binblader.

Den følgende tabell II angir sammensetningen av belegg som ble erholdt i forskjellige forsøk under anvendelse av både detoneringsmetoden og Wall-Colmonoy-prosessen, ved anvendelse av forskjellige sammensetninger av utgangspulverne.

De følgende eksempler viser nytten av belegg som inneholder zirkoniumborid, titanborid og wolfram i stedet for kromborid og molybden som ble anvendt i beleggmaterialet i tabell II.

Eksempel I.

En blanding av 37.5 vekt-% Mo, 37.5 vekt-% Si, 15 vekt-% ZrB2 og 10 vekt-% Al (17.5 atom-% Mo, 60.0 atom-% Si, 5,9 atom-% ZrB2 og 16.6 atom-% Al) ble på-ført på et basismetall av molybden ved hjelp av detonasjonsmetoden under anvendelse av et surstoff/kullstoff-forhold påi 1.05. Det resulterende belegg beskytter undermetallet mot oksydasjon i 258 timer ved 1200° C.

Eksempel II.

En annen prøve av blandingen i eksempel 1 ble påført på molybden som undermetall ved hjelp av detonasjonsprosessen under anvendelse av et surstoff/kullstoff-forhold på 1,0. Det resulterende belegg som til slutt inneholdt 41.3 vekt-% Mo, 20.1 vekt-% Si, 13.3 vekt-% Zr og 3.0 vekt-% B motsto 21 bråkjølinger i vann fra 1000° C uten sprekkdannelser. I den først påførte tilstand hadde dette belegg en Rockwell A-hårdhet på 83—86.5.

Eksempel III.

En blanding av 40 vekt-% Mo, 40 vekt-% Si, 10 vekt-% TiB2 og 10 vekt-% Al (17.7 atom-% Mo, 60.4 atom-% Si, 6.1 atom-% TiB2 og 15.8 atom-% Al) ble påført et undermetall av molybden ved hjelp av detonasjonsprosessen under anvendelse av et surstoff/kullstoff-forhold på 1.0. Det resulterende belegg, som inneholdt 48.6 vekt-% Mo, 24.6 vekt-% Si, og 3.3 vekt-% C beskyttet undermetallet mot oksydasjon ved 1200° C i 258 timer. Dette belegg som hadde en Rockwell A-hårdhet på 80—82 motsto også 24 bråkjølinger i vann fra 1000° C uten sprekkdannelse.

Eksempel IV.

En blanding av 55 vekt-% W, 29 vekt-% Si, 8 vekt-% Cr2B3 og 8 vekt-% Al (17.7 atom-% W, 61 atom-% Si, 3.5 atom-% Cr2B3 og 17.6 atom-% Al) ble påført på et undermetall av molybden ved hjelp av detonasjonsprosessen under anvendelse av et surstoff/kullstoff-forhold på 1.0. Det resulterende belegg motsto 12 bråkjølinger i vann fra 1000° C uten sprekkdannelse.

Til sammenlikning med den oven-nevnte komposisjon har den foretrukne ut-gangsposisjon med 40 vekt-% Mo, 40 vekt-% Si, 10 vekt-% Cr2B3 og 10 vekt-% Al en atomprosentsammensetning på 18.3 % Mo, 62.3 % Si, 3.2 % Cr2B3 og 16.3 % Al.

Det er blitt funnet at også de belegg som erholdtes med små overflatedefekter som f. eks. nålspisshuller og meget tynne sprekker vil hele seg selv, idet beleggsma-terialet hurtig smelter til en glasur over defekten ved en så lav temperatur som 720° C. Økning av temperaturen gir en økning i den hurtighet og grad hvormed selvhel-ingen foregår.

Mikroundersøkelser av tverrsnittet av belagte prøver viste at det var blitt dannet et legert lag som fremkom etter opphetning ved 1000—1200° C i over 20 timer (opp-heting under oksydasjonsforsøk). Dette lag virker øyensynlig som en indre beskyttende barriere, da sprekker og defekter i overflaten ikke bevirker oksydasjon.

Det er også blitt funnet at når man an-vender en surstoff-vannstofflamme for oppvarming av komposisjonen for frem-bringelse av overflatebelegg vil en liten del av kulstoffet tas opp i beleggmaterialet. Det således opptatte kullstoff kan utgjøre opptil noen få prosent av det resulterende belegg og er ikke blitt funnet å ha noen skadelig innvirkning på belegget under dets anvendelse ved høye temperaturer.

Claims (1)

1. Stoffblanding til bruk ved fremstilling av legemer som har stor motstandsevne mot oksydasjon og stor styrke ved høye temperaturer eller ved fremstilling av belegg som har selvhelende egenskaper og motstandsevne mot oksydasjon ved høye temperaturer, inneholdende mellom 10 og 40 atom-% Mo, Wo, Nb eller Va, mellom

   20 og 65 atom-% silisium, mellom 2 og 16

   atom-% Cr, Ti, Zr og mellom 2 og 25 atom-% bor, karakterisert ved et innhold av mellom 3 og 30 atom-% aluminium.