NO326210B1 - Korrosjonsresistent legering, dens fremstilling og anvendelse av legeringen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en legering som er motstandsdyktig overfor oksydasjon og/eller korrosjon, særlig ved høy temperatur. Mere spesielt angår oppfinnelsen en legering som er resistent mot oksydasjon i en korrosiv omgivelse, for eksempel smeltet glass eller et annet tilsvarende materiale, som kan benyttes for å fremstille gjenstander som bringes i kontakt med smeltet glass eller nevnte materiale når det fremstilles eller varmkonverteres.

I glassindustrien er elementer eller verktøy i kontakt med det smeltede glass laget av ildfaste materialer og særlig keramer. For visse anvendelser er det foretrukket å benytte metallverktøy, generelt av legeringer og særlig når verktøyet må ha elektrisk lednings-egenskaper eller når verktøyet må ha en viss duktilitet og mekanisk styrke ved den temperatur ved hvilken det smeltede glass behandles.

Dette gjelder for eksempel for fremstilling av glassull ved den teknikk som kalles indre sentrifugering, mere spesielt hva angår sluttfasen av prosessen der glasset, når det forlater smelteovnen, støpes kontinuerlig i et sett av aksisymmetriske elementer som dreier seg med meget høy rotasjonshastighet sin vertikale akse. Når det stanses i sitt første fall på grunn av bunnen i en indre del eller "kurv", spres glasset ut under innvirkning av sentrifugalkraften mot den sylindriske vegg av den samme del, idet denne vegg er gjennomhullet. Disse hull tillater at glass passerer gjennom og, fremdeles under innvirkning av sentrifugalkraften, blir glasset presset mot veggen eller "båndet" i en ytre del eller "spinner" som også er gjennomhullet, idet disse hull er mindre enn de tidligere nevnte. Fremdeles under innvirkning av sentrifugalkraften passerer glasset gjennom båndet på spinneren fra alle sider i form av smeltede glassfilamenter. En ringbrenner som er lokalisert over utsiden av spinneren gir en nedoverrettet gasstrøm som løper langs den ytre vegg av båndet, bøyer av filamentene nedover og strekker dem samtidig. Disse "størkner" så i form av glassull.

De deler som her kalles "kurv" og "spinner" er fiberprosesseringsverktøy som underkastes meget høye termiske belastningsgrader (termiske sjokk ved oppstart og stans), mekanisk påvirkning (sentrifugalkraften, erosjon på grunn av gjennomløp av glass) og videre kjemisk belastning (oksydasjon og korrosjon på grunn av smeltet glass og på grunn av de varme gasser som forlater brenneren, når det gjelder spinneren). Som en indikasjon ligger arbeidstemperaturen i størrelsesorden minst 1000°C for at glasset skal ha en egnet viskositet.

Levetiden for disse komponenter avhenger generelt av korrosjonsmotstandsevnen i materialet av hvilket de er fremstilt. 1 denne forbindelse benyttes det generelt en nikkel-basert legering inneholdende rundt 30% krom og som er armert med karbidutfelling som beskrevet særlig i FR-A-2 536 385.

Oksydasjons- og korrosjonsmotstandsevnen for denne legering ved den temperatur ved hvilken den brukes sikres ved den høye andel av krom som danner et beskyttende sjikt av kromoksyd, Cr2C>3, på overflaten av delen som er i kontakt med den oksyderende omgivelse. Kontinuerlig diffusjon av krom mot korrosjonsfronten gjør det mulig å holde en kromreserve bak sjiktet av CføOa-oksyder.

Arbeidstemperaturene ved hvilke denne legering med hell kan benyttes, er imidlertid begrenset til en maksimal verdi i størrelsesorden 1050 til 1100°C. Over denne temperatur blir materialet hurtig brutt ned av korrosjon og på grunn av krymping.

Dette materialet er derfor ikke i stand til å tilfredsstille behovet ved teknikker der ull fremstilles fra glass som er mere viskøse enn de vanlige glass av borsilikattypen og hvis anvendelse krever temperaturer utover 1100°C.

Særlig for å tilfredsstille dette behov, er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en legering med forbedret motstandsevne mot korrosjon og mere spesielt oksydasjon ved høy temperatur, særlig opptil temperaturer i størrelsesorden 1300°C.

Visse legeringer basert på metaller som er mere ildfaste enn nikkel, er kjent for å ha god motstandsevne mot korrosjon fra glass ved forhøyet temperatur. Nevnes skal særlig en kobolt-basert legering i henhold til FR-A-2 273 075.

Andre spesielle legeringer, for eksempel legeringer som er armert ved oksyddispersjon (ODS), superlegeringer generelt basert på nikkel og/eller jern som i dispersjon i sin matriks inneholder fine partikler av oksyder og generelt yttriumoksyd, har også vært benyttet for å fremstille fiberprosesseirngsspinnere som har gode mekaniske egenskaper ved forhøyet temperatur. En legering av denne type er særlig beskrevet i US-A-5 328 499.

WO 88/058830 beskriver en sintret, krympningsresistent legerign omfattende minst ett ildfast metall valgt fra Mo, W, Ta, V og Cr og som videre omfatter minst en forbindelse valgt fra oksider, nitrider, karbider, borider, silikater og aluminater. Oksydet kan være valgt blant forskjellige metalloksyder, innbefattende kromoksyd.

Det er imidlertid med kjente legeringer vanskelig å oppnå temperaturer over 1200 til 1250°C, mens man samtidig har en oksydasjonsstyrke som er forenelig med industrielle fremstillingskrav.

Som et alternativ er det kjent å benytte meget ildfaste metaller som molybden eller wolfram som er gitt høy resistens mot korrosjon på grunn av glass ved høye temperaturer når de er fullt nedsenket i glasset. Problemet disse ildfaste metaller har felles, er fremdeles imidlertid deres sensitivitet overfor atmosfærer inneholdende oksygen. Dette fordi deres reaktivitet i realiteten er meget høy og fører til dannelse av oksyder som enten er dårlige beskyttere slik tilfellet er med tantal eller niob, eller sterkt flyktige slik tilfellet er med molybden og wolfram, og ansvarlig for hurtig nedbrytning ved korrosjon ved høy temperatur.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å forbedre oksydasjons- og/eller korrosjons-styrken i et metall eller metallegering ved høy temperatur.

Disse gjenstander er oppnådd ifølge oppfinnelsen ved å tilveiebringe en dispergert fase av kromoksyd - Cr203 - (kromoksyd) partikler i matriksen i materialet. Det er observert at nærværet av Cr203 virkelig inne i materialet fremmer dannelsen og fremfor alt opprettholdelsen av et beskyttende kromoksydsjikt på overflaten av materialet. Den dispergerte fase av kromoksyd - Cr203 - kan enten stamme fra en dispersjon av Cr203 som er innført i denne form i materialet, eller fra en in situ-reaksjon som starter med en egnet forløper som er dispergert i matriksen og som er i stand til å reagere i og eventuelt med matriksen for å danne indre 0^03.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en ildfast legering omfattende metallisk krom, i stand til på sin overflate å danne et sjikt av kromoksyd resistent mot oksydasjon og/eller korrosjon, særlig på grunn av glass, særlig ved høye temperaturer, kjennetegnet ved at den inneholder, i dispersjon i sin matriks, kromoksyd Q2O3 og/eller minst en forløper for dette oksyd, hvor nevnte forstadium, i tilfelle oksydasjon, er i stand til å reagere i mediet av matriksen for å danne kromoksyd, 0203.

I foreliggende beskrivelse er uttrykket legering benyttet på konvensjonell måte for å angi et metallisk produkt som oppnås ved innarbeiding av et eller flere andre elementer i et metall. Som brukt på foreliggende oppfinnelse omfatter denne definisjon både materialer hvis matriks består av kombinasjonen av krom legert med minst et annet metall og materialer hvis matriks består av ren krom, idet legeringsbestanddelene i det sistnevnte tilfellet er kromoksyd, C^Ch, og/eller dennes spesielle forløper.

Uttrykket "kromoksyd-dannende" eller "Cr203-dannende" er ment å bety en legering som, i nærvær av en oksyderende eller korrosiv omgivelse som oksygen i luft eller smeltet glass, kan danne et beskyttende sjikt av kromoksyd på sin overflate.

I henhold til oppfinnelsen forbedres denne evne ved nærværet av partikler av kromoksyd, CføOs og/eller minst en forløper av Cr203 i indre dispersjon.

Uttrykket "forløper av Cr203-oksyd" er ment å bety en hvilken som helst forbindelse som, i matriksomgivelsen, kan reagere og danne kromoksyd, Cr203, der det er hensikts-messig ved hjelp av en egnet behandling, særlig en varmebehandling. Fortrinnsvis er en forløper av denne type en oksygenert forbindelse av et metall som kan reduseres av nabokromatomene i matriksen. Egnede oksygenerte forbindelser er oksyder av metaller som er mere oksyderende enn krom, slik er særlig Fe2C>3, FeO, NiO eller CoO. Som kromoksydforløper ifølge oppfinnelsen kan man særlig nevne de blandede oksyder av krom og et annet metall og særlig kromitter av jern, nikkel eller kobolt.

Avhengig av reaksjonskinetikken for forløperforbindelsene kan legeringen som disper-soid, over perioder med varierende lengde, inneholde enten i det vesentlige forløperen eller både kromoksyd og dens forløper eller i det vesentlige kromoksyd.

Fortrinnsvis opptar partiklene i indre dispersjon, nemlig partiklene av Cr203-oksyd og/eller en eller flere forløpere, minst 0,1% og særlig minst 0,5%, aller helst 1% av volum av legeringen. Som en antydning er andelen generelt høyst 10 volum-%, spesielt høyst 5 volum-%. Andelen av CtøCh på volumbasis er meget fordelaktig i størrelses-orden fra 1 til 10% og særlig fra 1 til 5%. Fortrinnsvis er andelen av dispergerte kromoksydpartikler i størrelsesorden 2 til 3%.

De indre kromoksydpartikler blir fordelaktig distribuert i matriksen i form av en nano-metrisk eller mikrometrisk dispersjon, det vil si at partiklene fortrinnsvis har en størrelse rundt 1 nanometer til rundt 10 mikrometer, og særlig fra 1 nm til 10 nm, spesielt fra 0,1 til 5 um.

Fortrinnsvis skylder legeringen sin Cr203-dannende karakter en matriks som inneholder krom i en andel på minst 10 vekt-%, fortrinnsvis minst 15 vekt-% og særlig minst 20% av vekten av legeringen.

Mens høye andeler av krom ikke generelt er anbefalt i den kjente teknikk, på grunn av den paradoksale høyere hastighet med hvilken rent krom oksyderes, har den indre dispersjon av G^Ch-oksyd i legeringene ifølge oppfinnelsen også en fordelaktig virkning når det gjelder krom-rike legeringer hvis slitasje i en oksyderende omgivelse er funnet å være mindre hurtig.

I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen består legeringsmatriksen av krom eller omfatter krom i kombinasjon med minst et annet ildfast metall som særlig molybden, wolfram, niob eller tantal.

Den meget gode, høytemperaturstabilitet for disse ildfaste metaller som alle har smelte-punkter utover 1700°C, gjør dem fordelaktige for fremstilling av verktøy som underkastes meget høy temperatur og særlig i størrelsesorden 1300°C.

I denne forbindelse er det foretrukket med matrikser som er basert på molybden og krom, basert på molybden, krom og wolfram eller basert på wolfram og krom.

Krom tilveiebringer som et basiselement eller som et legeringselement materiale med den duktilitet som kreves i henhold til de belastningene som verktøyet underkastes i

bruk. Det virker også som en kromreserve for dannelsen av overflate-kromoksyd-sjiktet.

Generelt kan andelene av bestanddelselementene av legeringen velges på en måte som i og for seg er kjent, særlig på basis av de tilsvarende fasediagrammer, særlig for å justere materialets mekaniske egenskaper.

Som ikke-begrensende illustrasjon kan nevnes matrisene:

- molybden-krom inneholdende fra 15 til 50 vekt-% krom og fra 50 til 85 vekt-% molybden; - wolfram-krom inneholdende fra 20 til 99 vekt-% krom og fra 1 til 80 vekt-% wolfram.

Som en foretrukken matriks kan nevnes molybden-wolfram-krom-matrikser inneholdende:

fra 10 til 60 vekt-% Cr

fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt-% Cr, fra 10 til 50 vekt-% Mo

særlig fra 20 til 40 vekt-% Mo

fra 10 til 70 vekt-% W

fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt-% W, særlig fra 20 til 40 vekt-% W.

I særlig fordelaktige matrikser ligger vektforholdet molybden:wolfram til fordel for wolfram, særlig i størrelsesorden 0,3 til 0,6.

De ovenfor angitte ildfaste metallegeringer fremstilles fortrinnsvis ved sintring og kan i denne forbindelse i tillegg omfatte et sintringsmiddel som palladium eller et annet platinoid, fortrinnsvis en andel på 0,1 til 3 vekt-% av legeringen.

Det er generelt foretrukket når det gjelder andelen av palladium at denne ikke er for høy i forbindelse med andelen av krom for derved å unngå opptredenen av en intergranulær fase av Pda mettet med Cr i fast oppløsning som på grunn av sitt lave smeltepunkt har en tendens til å redusere de mekaniske egenskaper for legeringen ved høy temperatur.

Et område for en foretrukken ildfast legering er som følger:

En foretrukken ildfast legeringsblanding er som følger:

Resturenheter < 0,5%

En annen foretrukken ildfast legeringsblanding er spesielt som følger:

Forbedringene i oksydasjonsstyrke er imidlertid ikke begrenset bare til de ildfaste legeringer som er nevnt ovenfor, men angår også andre legeringer omfattende krom. I en annen særlig utførelsesform av oppfinnelsen er matriksen basert på jern, nikkel og/eller kobolt, i kombinasjon med krom. Særlig kan nevnes matrikser basert på nikkel-krom, kobolt-krom, nikkel-kobolt-krom, nikkel-jern-krom, kobolt-jern-krom og kobolt-nikkel-jem-krom, hvori andelene av disse elementer fortrinnsvis velges innenfor de følgende områder, basert på vekt-%:

Nevnes kan for eksempel nikkel-krom-matrikser med rundt 20 til 30 vekt-% Cr, jern-krom-matrikser med rundt 15 til 25 vekt-% Cr eller kobolt-krom-matrikser med rundt 25 til 35 vekt-% Cr.

Matrikser av ODS-typen kan også tenkes, særlig basert på nikkel-krom eller nikkel-krom-kobolt, som er armert ved oksyddispergering. Oksydet i dispersjon kan særlig velges blant oksyder av yttrium, zirkonium, lanthan, cerium, hafnium, thorium og andre elementer som er i stand til å danne stabile oksyder, som ikke oksyderer metallet eller metallene i matriksen. I denne type legering med det kombinerte nærvær av dispersoider av kromoksyd og minst et oksyd av et aktivt element ovenfor, kan materialet samtidig være gitt utmerkede mekaniske egenskaper ved høy temperatur og forbedret resistens mot korrosjon og/eller oksydasjon.

Med alle de tidligere kromlegeringer som er studert, synes det som om indre C^CV oksyddispersjoner fører til en bedre forankring av det beskyttende CføOs-sjikt på overflaten av materialet i kontakt med den oksyderende eller korrosive atmosfære. Den "mekaniske" stabilitet for oksydsjiktet som oppnås på denne måte er en bidragsfaktor til å forbedre oksydasjonsmotstandsevnen fordi den reduserer risikoen for at materialet skal strippes ved erosjon.

Også under spesielt alvorlige betingelser der materialet underløper meget sterke mekaniske belastninger som fører til lokal svikt av oksydsjiktet på grunn av sprekking eller erosjon, har det videre vist seg at legeringene ifølge oppfinnelsen har en bemerkelses-verdig evne til hurtig gjendanning av kromoksydsjiktet hvis dette er ødelagt.

Det synes også som om nærværet av indre kromoksyd fremmer dannelsen av et mere kompakt og tettere kromoksyd-overflatesjikt der diffusjonen av de reaktive specier er retardert. Dette synes å være tilfellet med oksygen, fordi oksyderingshastigheten for legeringene med indre Cr203 ifølge oppfinnelsen er lavere enn den for legeringer som er like, men som ikke omfatter indre Cr203. En forbedring av samme type observeres når det gjelder nitridering.

Generelt kan det angis at nærvær av partikler av kromoksyd, Cr203 eller en av dets for-løpere fremmer opprettholdelsen av effektiv beskyttelse mot oksydasjon eller andre typer korrosjon.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en legering som angitt ovenfor og som er kjennetegnet ved at den omfatter ett eller flere trinn med varmkonsolidering av metalliske pulvere, og særlig sintring, pressing, smiing eller sveising.

De forskjellige typene konsolidering kan være komplementære.

Når det gjelder sintring, kan man tenke seg fri sintring, men også sintring under belastning ved bruk av teknikker med varm uniaksial pressing eller varmisostatisk pressing.

Elementene som utgjør matriksen av legeringen, individuelt i pulverform, blandes for å oppnå et partikkelformig materiale med homogen sammensetning i et preliminært trinn, av oppmalingtypen, der de metalliske pulvere blandes.

Særlig i henhold til den opprinnelige partikkelstørrelsesfordeling for pulverne kan denne operasjon gjennomføres ved bruk av tradisjonelle oppmalingsmidler eller kraftigere slike.

I visse tilfeller kan prosessen således omfatte et preliminært, mekanisk legeringstrinn.

Denne pulveroppmalingsteknikk ved bruk av et oppmalingsmateriale generelt i form av kuler, gjør det mulig å redusere partikkelstørrelsesfordelingen for pulverne og dette kan eventuelt ledsages av en kjemisk reaksjon. Dette kan særlig medføre en legeringssyntese som starter med elementære metalliske pulvere for derved å danne intermetalliske forbindelser eller faste oppløsninger eller alternativt redoksreaksjon mellom pulverne.

Denne teknikk er fordelaktig, særlig for dispersjon av en sprø fase i en metallisk matriks, dette er tilfellet ved fremstilling av ODS-legeringer.

Det foreligger flere tilgjengelige muligheter for innføring av Cr203-oksydpartikler i materialet og disse kan benyttes som alternativer eller i kombinasjon: - tilsetning av kromoksyd i oppdelt form til blandingen av metalliske pulvere; - tildanning av oksydpartikler in situ fra metallisk krom i oppdelt form ved eksponering av krom til en oksyderende atmosfære. I denne forbindelse blir oksydasjonen av krom fortrinnsvis gjennomført før eller under blandingen av de metalliske pulvere; - tilsetning av en kromoksydforløper, særlig en oksygenert forbindelse av et metall som kan reduseres med krom, for eksempel et oksyd, i finoppdelt form, til blandingen av metalliske pulvere.

Fortrinnsvis gjennomføres varmkonsolideringstrinnet under vakuum eller under en inert atmosfære for å forhindre uønsket kontaminering. I nærvær av elementer som krom som har høyt damptrykk, er det foretrukket å arbeide under inerte gasstrykk, særlig i størrelsesorden minst 5 x IO"<5> Pa, i stedet for under vakuum, i det minste under noe av pressingen. Argon kan for eksempel benyttes som inertgass.

Konsolideringstemperaturen avhenger selvfølgelig av sammensetningen i legeringsmatriksen så vel som enhver oppfylling eller belastning som kan være lagt på. Disse parametere kan velges på enkel måte av fagmannen.

Som antydet ovenfor gjør legeringene ifølge oppfinnelsen det mulig å fremstille gjenstander som kan benyttes i en oksyderende eller korrosiv omgivelse ved høy temperatur. I denne forbindelse angår oppfinnelsen videre anvendelse av legering, som omtalt ovenfor, for fremstilling av en gjenstand som kan benyttes for fremstilling og/eller varmeomdanning av glass.

Blant andre anvendelser kan anvendelse av denne type særlig være ved en fiberprosesse-ringsspinnner for fremstilling av glassull, et dyseelement for fremstilling av tekstilglassfibere, en ildfast beholder for smelting av glassdannende materiale, en komponent for omrøring av smeltet glass, et element eller en bærer for en probe senket ned i smeltet glass, en smelteelektrode, og så videre.

Generelt kan legeringen ifølge oppfinnelsen benyttes for å fremstille ovnsutløp, dyser og matere for fremstilling av materialer fra en glassdannende blanding. Dette kan som nevnt ovenfor involvere produksjon av såkalte tekstilglassfibere som benyttes for armering, så vel som fremstilling av mineralfibere som glassfibere eller stenfibere som vanligvis benyttes for termisk eller akustisk isolasjon.

Dette omfatter også innpakningsglass, henvist til en hul vare som flasker eller kolber.

Utenfor glassindustrien kan legeringene ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av et vidt spektrum av gjenstander når de må ha høy grad av motstandsevne i en oksyderende og/eller korrosiv omgivelse, særlig ved høy temperatur, særlig for fremstilling av ovnsdeler for varmebehandling, elektriske oppvarmingsresistorer eller alternativt i fly for turbinelementer.

Generelt kan disse legeringer benyttes for å fremstille en hvilken som helst ildfast legeringsdel som benyttes for drift eller arbeid med varmebehandlingsovner ved høye temperaturer (utover 1100°C). De kan således for eksempel være varmvifteblader, varmebærere, mateutstyr, og så videre. De kan også benyttes for å fremstille en hvilken som helst type varmeresistor som er ment for å arbeide i en varm, oksyderende atmosfære, og for å fremstille turbinelementer som utgjør en del av motorer for land-, sjø-eller flyfartøyer eller en hvilken som helst annen anvendelse som ikke angår fartøyer eller kjøretøyer, for eksempel kraftstasjoner.

Andre karakteristika og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende, illustrer-ende eksempler, under samtidig henvisning til de vedlagte figurer, der: Figur 1 sammenligner de isotermiske oksydasjonsegenskaper for en første legering ifølge oppfinnelsen og en sammenligningslegering som ikke inneholder kromoksyd i indre dispersjon;

figur 2 sammenligner de isotermiske oksydasjonsegenskaper for en andre legering ifølge oppfinnelsen og en sammenligningslegering som ikke inneholder kromoksyd som indre dispersjon;

figur 3 viser de isotermiske oksydasjonsegenskaper for fire andre legeringer ifølge

oppfinnelsen; og

figur 4 sammenligner de isotermiske oksydasjonsegenskaper for tre andre legeringer ifølge oppfinnelsen og sammenligningslegering som ikke inneholder kromoksyd i indre dispersjon.

Eksempel 1

En legering basert på krom-molybden-wolfram ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å modifisere en Cr-Mo-W-matriks med følgende sammensetning i vekt-%:

ved tilsetning av Cr203-partikler i en andel av rundt 5 volum-%.

Vektblandingen av legeringen er som følger i %:

Molybden i form av et pulver med en partikkelstørrelse på 2-4 um og wolfram i form av et pulver med partikkelstørrelse 1-2 nm glødes først ut under hydrogen i 1 time ved 900°C for å redusere oksydet på overflaten av metallkornene. De blandes så med krom i form av et pulver med en partikkelstørrelse på 1 um, palladium med partikkelstørrelse 1-1,5 nm og finoppdelt kromoksyd og det hele oppmales til slutt i en agatmorter for å oppnå en homogen blanding med fin og enhetlig fordeling av krompartiklene.

Til slutt blir pulverne sintret under belastning ved uniaksial varmpressing i en LILLIPUT-pressovn fra firma ECM, omfattende et grafittoppvarmingselement, en hydraulisk enhet som gjør det mulig å legge på en maksimumbelastning på 10 000 daN ved sentrum av ovnen ved hjelp av et stempel, så vel som en primær vakuumstasjon og en matestasjon for inertgass (argon).

Blandingen av pulvere blir først presset til en pellet med diameter 15 mm i grafitt-kavitetsformen ved pressing av pulvere ved omgivelsestemperatur under en belastning på rundt 100 kg.

Dette følges av den egentlige sintring under følgende betingelser:

- først heves temperaturen langsomt i en hastighet av 10 til 15°C/min. og i tirnn opptil 1200°C under et dynamisk primærvakuum og under en belastning på 5 MPa; - deretter settes det opp en argonstrøm og temperaturen heves videre langsomt med et langt opphold på rundt 60 minutter ved 1370°C under en belastning på 27 MPa og et annet langt opphold på rundt 120 minutter ved 1420°C, fremdeles under en belastning på 27 MPa; - så et temperaturhopp fra 1420°C til omgivelsestemperatur under null belastning og argonstrøm.

Efter sintring må det gjennomføres en utglødning, på den ene side for å redusere gjen-værende spenninger som kan ha oppstått under avkjølingen og på den annen side for å forbedre legeringens homogenitet hvis dette er nødvendig. En fordelaktig utglødning skjer som følger: - temperaturen heves til 1370°C og denne temperatur holdes i 2 timer under en hydrogenstrøm;

- temperaturen heves til 1420°C og holdes i 24 timer ved 1420°C under argon; og

- det hele avkjøles til romtemperatur.

Den oppnådde legering observeres under optisk mikroskopi, sveipelektronmikroskopi (SEM) og Castaing-mikrosondeanalyse, ved bruk av vanlige teknikker.

Resultatene av syntesen er en homogen legering med en kornstørrelse i størrelsesorden 50 nm, der kornene av kromoksyd CføOa, med en størrelse på noen få mikrometer, enhetlig var fordelt ved korngrensene i legeringen. Det verifiseres at volumet som opptas av CføCh-kornene utgjør rundt 5% av volum av legeringen.

Egenskapene for legeringen, uttrykt ved oksydasjon ved høy temperatur, bedømmes ved termogravimetri, der masseopptaket for en legeringsprøve (indikativt på mengden oksyd som dannes) måles som en funksjon av tiden i et kammer oppvarmet til 1300°C. De generelle betingelser er som følger: - stigning med isotermisk opphold i trinn på 10°C/min.; - varighet av isotermisk holding i 100 timer ved 1300°C; - reduksjon til omgivelsestemperatur ved 10°C/min., idet ovnen så spyles med 1,5 l/time tørr, syntetisk luft.

Resultatene er vist i diagrammet i figur 1, uttrykt ved masseopptak (i mg/cm<2>) pr. tids-enhet (i timer).

Sammenligningseksempel 1

En legering med samme matriks som legeringen i eksempel 1 ble fremstilt, men uten tilsetning av kromoksyd til de elementære metallpulvere.

Vektsammensetningen er derfor som følger:

Fremstillingsbetingelsene er de samme som i eksempel 1, og oksydasjonsegenskapene er også vist i figur 1.

Figur 1 viser at masseopptaket av legeringen i eksempel 1 (kurve 1) er mindre enn den for sammenligningslegeringen uten tilsetning av kromoksyd (kurve 1 komp.), og at derfor tilsetning av indre CT2O3 forbedrer motstandsevnen mot oksydasjon.

Eksempel 2

På samme måte som i eksempel 1, fremstilles det en legering basert på krom-molybden-wolfram ifølge oppfinnelsen og med en høyere andel krom. Vektsammensetningen er som følger:

Fremstillingsbetingelsene er de samme som i eksempel 1. De kan for eksempel omfatte en preliminær mekanisk legering: etter at molybden og wolfram er glødet ut under hydrogen, blir de metalliske pulvere innført i en beholder inneholdende temprede stål-kuler, under en avfuktet argonatmosfære. Den hermetisk lukkede beholder monteres så på en planetmølle og pulverne oppmales i tre sekvenser på 1 time med et kvarter mellom hver for å unngå for stor oppvarming.

Resultatene av syntesen er en legering hvis kornstørrelse er i størrelsesorden 15 til 20 Hm, der kromoksydkorn er fordelt enhetlig ved korngrensene og opptar rundt 5% av volumet av legeringen.

Som i eksempel 1, karakteriseres denne legering ved termogravimetri ved 1300°C. Termogram, kurve 2a, som vist i figur 2, viser at oksydasjonskinetikken avbrytes av sekvenser av hurtig massetap, fulgt av et gjenopptak av den vanlige, kinetiske oppførsel i løpet av relativt kort tid (med unntak av disse avbrudd, kurve 2b, er kinetikkoppførselen av samme type som i eksempel 1).

De hurtige massetap synes å skyldes lokale brudd av oksydsjiktet, prinsipalt ved kantene av den oksyderte skive. Gjenopptaket av normal oppførsel antyder at legeringen er i stand til selvheling av sitt eget kromoksydoverflatesjikt når defekter opptrer.

Legeringen i eksempel 2 er således sterkt resistent på grunn av at den motstår oksydering ved 1300°C i 325 timer.

Sammenligningseksempel 2

En legering med samme matriks som legeringen i eksempel 2 ble fremstilt, men uten tilsetning av kromoksyd til de elementære metallpulvere.

Vektsammensetningen var som følger:

Oksydasjonsegenskapene for denne sammenligningslegering er også vist i form av et termogram (kurve 2 komp.) i figur 2.

Sammenligningslegering 2 har en meget forskjellig oksydasjonsoppførsel i forhold til legering 2: den starter med oksydasjon med moderat masseopptak, noe som represen-terer en begrenset dannelse av det beskyttende overflatekromoksydsjikt, så synker masseopptaket brått, noe som antyder en ureparerbar oppbrytning av overflatesjiktet og total nedbrytning av materialet.

Det synes særlig som om overflateoksydsjiktet i sammenligningslegeringen er meget sterkt belastet og derfor sprekker og mister sin impermeabilitet overfor nitrogen. Nitri-deringen av det eksponerte krom ville akselerere korrosjonen av legeringen som så hurtig blir fullstendig.

Nærværet av kromoksydpartikler i den indre dispersjon i legering 2, gjør det mulig å bøte på dette problem og tillater at materialet motstår oksydasjon ved overflatedannelse av et varig, beskyttende sjikt av C^C^.

Eksemplene 3 til 6

Disse eksempler angår fremdeles legeringer basert på krom-molybden-wolfram, der vektorholdet molybden:wolfram nå er i favør av wolfram.

Fremstillingsbetingelsene er i det vesentlige som i eksempel 1, bortsett fra at det siste varmebehandlingstrinn er:

- utelatt i eksemplene 3 og 5,

- gjennomført i eksemplene 4 og 6 med en temperatur på 1600°C, holdt i 24 timer.

De vesentlige karakteristika for disse legeringer er antydet i tabellen.

Resultatene av termogravimetriske tester som vist i figur 3 (kurvene 3, 4, 5 og 6 er termogrammene for legeringene i respektivt eksemplene 3,4, 5 og 6) viser at disse fire legeringer perfekt motstår oksydasjon i minst 100 timer ved 1300°C og at motstandsevnen lett kan overskride 150 timer.

Eksempel 7

En legering basert på nikkel-krom i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved å modifisere en Ni-Cr-matriks med følgende sammensetning i vekt-%:

ved å tilsettes Cr203-partikler i en andel på rundt 5 volum-%.

Vektsammensetningen for legeringen er som følger:

Metallene blir i pulverform blandet med det finoppdelte kromoksyd og males lenge opp i agatmorter for å oppnå en homogen blanding med fin og enhetlig krompartikkel-fordeling.

Pulverne sintres så under belastning ved uniaksial varmpressing i pressovnen i eksempel 1 til en pulverpellet med diameter 15 mm, presset ved omgivelsestemperatur under en belastning på rundt 100 kg.

Den egentlige sintring gjennomføres med et langt opphold (ca. 60 minutter) ved 1000°C under en belastning på 27 MPa og et ytterligere langt opphold på rundt 120 minutter ved 1100°C, fremdeles under en belastning på 27 MPa.

Som i de foregående eksempler blir mikroskopi benyttet for å undersøke at legeringen som oppnås er homogen og at Cr203-kromoksydkornene med størrelse på noen få mikrometer enhetlig er fordelt ved korngrensene av legeringen. En sjekk foretas dithen at volumet som opptas av Cr203-kornene utgjør rundt 5 volum-% av legeringen.

Egenskapene for legeringen uttrykt ved høytemperaturoksydasjon bedømmes ved termogravimetri ved 1300°C under betingelsene som beskrevet ovenfor, i rundt 100 timer og er grafisk vist ved termogram 7 i figur 4.

Konstanten Kp for den parabolske oksydasjonskinetikk er i størrelsesorden 2,6 x 10"<10 >g^.cm^.s"<1>.

En observasjon av det oksydert materialet ved sveipelektronmikroskop ved tilbakespredende elektromodus viser nærværet av et meget regulært og perfekt, kompakt overflatesjikt av kromoksyd med en tykkelse rundt 50 nm, som adherer til legeringen. Egenskapene for denne legering i nærvær av en korrosiv omgivelse bestående av smeltet glass, karakteriseres i en elektrokjemisk test, bestående av måling av passiveringspoten-sialet for legeringen når den er senket ned i et bad av smeltet glass ved en temperatur av 950°C. Målingene skjer ved bruk av et arrangement med 3 elektroder: en arbeidselek-trode av legering 7, en platina mot-elektrode og en zirkonia-referanseelektrode. Arbeids-elektroden er en roterende elektrode som gjør det mulig å forbedre etterfylling av glass rundt elektroden og å simulere erosjonen som utøves på materialet i bruk.

Under betingelsene i testen, viser strøm/spenningskurven for legering 7 en passiveringstopp for en spenning i størrelsesorden -1,1 mV med en passiveringstrømstyrke rundt 5,0 mA/cm<2>. Intensiteten for passiveringstoppen er en indikasjon på inversiteten av kapasiteten til legeringen til å danne og å opprettholde sitt beskyttende overflatesjikt av kromoksyd.

Sammenligningseksempel 7

Under betingelsene fra eksempel 7, blir en sammenligningslegering 7 fremstilt som ikke inkluderer kromoksyd i indre dispersjon. Sammensetningen er den til matriksen som benyttet ovenfor, nemlig:

Ni 70%

Cr 30%

Denne legering underkastes den samme termogravimetritest ved 1300°C, og ytelsen er vist ved termogram 7 komp. i figur 4.

Masseopptaket for den sammenlignende legering 7 er klart større enn den til legering 7, noe som antyder lavere motstandsevne mot oksydasjon. Konstanten Kp for den parabolske oksydasjonskinetikken for sammenligningslegering 7 er i størrelsesorden 3,9 x 10-V.cm-V.

Observasjon det oksyderte materiale ved sveipelektronmikroskopi viser strukturelle differanser på Cr203-overflatesjiktet sammenlignet med det som observeres i legering 7, idet sjiktet er mindre kompakt og viser et vesentlig antall sprekker.

Egenskapene for denne legering, i nærvær av en korrosiv omgivelse bestående av smeltet glass, karakteriseres ved de elektrokjemiske målinger som beskrevet under eksempel 7.

Under de samme testbetingelser viser strøm/spenningskurven for den sammenlignende legering 7 en passiveringstopp for den samme spenning i størrelsesorden -1,1 mV, med en passiveringsstrømstyrke rundt 6,3 mA/cm<2>. Intensiteten for passiveringstoppen indi-kerer inversiteten av kapasiteten til legeringen til å danne og å opprettholde sitt beskyttende overflatesjikt av kromoksyd.

Eksempel 8

En ytterligere legering basert på nikkel-krom ifølge oppfinnelsen fremstilles som i eksempel 7 ved å modifisere den Ni-Cr-matriks ved tilsetning av Cr203-partikler i en andel på rundt 1 volum-%.

Vektsammensetningen for legeringen er som følger:

Oksydasjonsegenskapene for legering 8 bedømmes ved termogravimetri ved 1300°C under de samme betingelser, og er vist grafisk ved termogrammet 8 i figur 4.

En sammenligning av termogrammene 7 og 8 viser at legering 8 har bedre resistens mot oksydasjon enn legering 7, idet konstanten Kp for den parabolske oksydasjonskinetikk for legering 8 er i størrelsesorden 2,0 x 10"10 g^.cm^.s"<1>.

Eksempel 9

Ytterligere en legering basert på nikkel-krom ifølge oppfinnelsen fremstilles som i eksempel 7, ved å modifisere den samme Ni-Cr-matriks ved tilsetning av Q2O3-partikler i en andel på rundt 2,5 volum-%.

Vektsammensetningen for legeringen i % er som følger:

Oksydasjonsegenskapene for legering 9 bedømmes ved termogravimetri ved 1300°C under de samme betingelser, og er vist grafisk ved termogram 9 i figur 4.

En sammenligning av termogrammene 7, 8 og 9 viser at legering 9 viser bedre resistens mot oksydasjon enn legeringene 7 og 8, noe som antyder et optimum for den indre kromoksydkonsentrasjon ved rundt 2,5 volum-%. Konstanten Kp for den parabolske oksydasjonskinetikken for legering 9 er i størrelsesorden 1,80 x 10"10 g^cm^.s"<1>.

Observasjon av oksydert materiale ved sveipelektronmikroskop i tilbakespredende elektromodus gir resultater som er tilsvarende de i eksempel 7, men ved bedre adhesjon mellom oksydsjikt og legering.

Claims (16)

1. Ildfast legering omfattende metallisk krom, i stand til på sin overflate å danne et sjikt av kromoksyd resistent mot oksydasjon og/eller korrosjon, særlig på grunn av glass, særlig ved høye temperaturer, karakterisert ved at den inneholder, i dispersjon i sin matriks, kromoksyd Cr2C«3 og/eller minst en forløper for dette oksyd, hvor nevnte forstadium, i tilfelle oksydasjon, er i stand til å reagere i mediet av matriksen for å danne kromoksyd, Cr203.

2. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene i dispersjonen opptar fra 0,1 til 10 volum-% av legeringen, fortrinnsvis fra 1 til 5 volum-%<.>

3. Legering ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at minst en kromoksydforløper er en oksygenert forbindelse av et metall som kan reduseres med krom.

4. Legering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kromoksydpartiklene har en størrelse i størrelsesorden 1 nm til 10 (im.

5. Legering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at legeringsmatriksen er en matriks av krom eller omfatter krom i kombinasjon med minst et annet ildfast metall som særlig molybden, wolfram, niob eller tantal, valgt særlig blant en matriks basert på molybden-krom, molybden-krom-wolfram og wolfram-krom.

6. Legering ifølge krav 5, karakterisert ved at matriksen på vektbasis omfatter: fra 10 til 60% Cr fra 10 til 50% W fra 10 til 70% Mo

7. Legering ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den videre omfatter et sintringshjelpemiddel som palladium eller et annet platinoid, særlig i en andel på 0,1 til 3 vekt-%.

8. Legering ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at matriksen er en matriks basert på jern, nikkel og/eller kobolt i kombinasjon med krom.

9. Legering ifølge krav 8, karakterisert ved at matriksen er valgt blant matrikser basert på nikkel-krom, kobolt-krom, nikkel-kobolt-krom, nikkel-jern-krom, kobolt-jern-krom og kobolt-nikkel-jern-krom, og at andelene av disse elementer velges innen de følgende vektområder:

10. Legering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den videre i dispersjon i sin matriks inneholder minst et oksyd valgt blant oksyder av yttrium, lanthan, cerium, zirkonium, hafnium og thorium.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en legering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter et eller flere trinn med varmkonsolidering av metalliske pulvere, og særlig sintring, pressing, smiing eller sveising.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den omfatter et preliminært trinn der metallpulverne blandes, særlig ved oppmaling, for eksempel ved mekanisk legering.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11 eller 12, karakterisert ved at kromoksyd CT2O3 innføres i finoppdelt form til de metalliske pulvere.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 13, karakterisert ved at kromoksyd Cr203-partiklene dannes in situ fra metallisk krom, ved eksponering av krom til en oksyderende atmosfære.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 14, karakterisert ved at minst en forløper for kromoksyd C^ O^ innføres i finoppdelt form til de metalliske pulvere.

16. Anvendelse av legering i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 10 for fremstilling av en gjenstand som kan benyttes for fremstilling og/eller varmeomdanning av glass.