JP2001509843A - 耐食性合金、製造方法およびその合金から作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特にガラス、特に高温のガラスに対する耐酸化性および／または耐食性を有する、クロミアを形成する、クロムを含む合金であって、そのマトリックス内に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃または少なくとも１種のこの酸化物の前駆体を分散して含有することを特徴とする合金に関する。この合金は、金属粉末の熱圧密、特に焼結の工程を含むプロセスを用いて粉末冶金により製造され得る。高温の酸化性または腐食性雰囲気内で使用され得る製品への用途。

Description

【発明の詳細な説明】 耐食性合金、製造方法およびその合金から作られた製品 発明の分野 本発明は、特に高温における、耐酸化性および／または耐腐食性合金に関する 。より限定的には、本発明は、製造または熱加工されるときに、溶融ガラスまた は他の類似物質と接触させられる製品を作るために使用され得る、溶融ガラスま たは他の類似物質のような、腐食性環境における耐酸化性および／または耐腐食 性合金に関する。 発明の背景 ガラス産業において、溶融ガラスと接触する部材または器具は、高融点材料、 特にセラミックから作られている。或る操作では、特に器具が電気伝導特性を有 することを必要とするとき、または器具が、溶融ガラスが加工される温度で所定 の延性および機械的強度を有することを必要とするとき、一般に合金から作られ た金属器具を用いることが好ましいとされる。 これは、例えば、特に、溶融炉を出る際に、その垂直軸の回りを非常に高い回 転速度で回転する１セットの軸対象要素内にガラスが連続して鋳込められるプロ セスの最終局面に関し、内部遠心分離と呼ばれている技術によるグラスウールの 製造の場合である。内部部品、または「バスケット」の底部により初期の落下が 停止すると、同じ部品の円筒壁に向かう遠心力の効果の下で、ガラスが広がる。 この壁には孔が開けられている。これらの孔は、ガラスを通過させ、やはり遠心 力の効果の下で、やはり孔が開けられている、外部部品または「スピナー」の壁 または「バンド」に向かって押されるようになる。これらの孔は、上述の孔より 小さい。やはり遠心力の下で、ガラスは、溶融ガラスフィラメントの形で、すべ ての側部からスピナーのバンドを通過する。スピナーの外側の上方に位置する環 状バーナーは、バンドの外壁に沿って走る下流ガス流を生成し、これらのフィラ メントを引っ張りつつ、下方に偏向させる。それらは、次いで、ガラスウールの 形に「固化」する。 「バスケット」または「スピナー」と呼ばれている部品は、熱的に（開始およ び停止するときの熱的衝撃）、機械的に（遠心力、ガラスの通過によるエロージ ョン）、および化学的に（スピナーの場合に、溶融ガラスによる、およびバーナ ーを出る熱ガスによる、酸化および腐食）非常に高いストレスを受けるファイバ ー加工ツールである。例示によると、操作温度は少なくとも１０００℃のオーダ ーであり、そのため、ガラスは適切な粘度を有する。 これらの部品の寿命は、それらが作られる材料の耐腐食性に大きく依存する。 この点において、特に、フランス特許２５３６３８５号に記載されているよう に、約３０％のクロムを含有し、炭化物の析出により強化されたニッケル基合金 が一般に使用される。 それが使用される温度におけるこの合金の耐酸化性および耐食性は、酸化雰囲 気と接触する部品の表面にクロミア（酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃）の保護層を形成する 、高比率のクロムにより保証される。腐食の前線へ向かうクロムの連続した拡散 は、酸化物層の背後におけるクロムの貯蔵を維持することを可能とする。 この合金が良好に使用され得る動作温度は、しかし、１０５０〜１１００℃の オーダーの最大値に限定される。この温度を越えると、この材料は、腐食および クリーアにより急速に劣化する。 従って、この材料は、ウールが、硼珪酸型の通常のガラスよりも粘性で、その 用途が１１００℃を越えるガラスから作られる技術の要求に適なっている。 特に、この要求に適うためには、本発明の目的は、改良された耐食性、特に、 １３００℃ののオーダーまでの、高温での耐酸化性を有する合金を提供すること にある。 ニッケルよりも高融点金属に基づく合金は、高温でのガラスによる良好な耐食 性を有することが知られている。特に、フランス特許２２７３０７５号にはコバ ルト基合金が説明されている。 酸化物の分散（ＯＤＳ）により補強された他の特別な合金、即ち、そのマトリ ックス内に酸化物の微細粒子、一般に酸化イットリウムを分散して含む、一般に ニッケルおよび／または鉄をベースとするスーパーアロイが、高温で良好な機械 的特性を有するファイバー加工スピナーを作るためにも使用されてきた。この型 の合金は、特に、米国特許第５，３２８，４９９合に記載されている。 しかし、公知の合金により、工業生産の要求に適う酸化強度を有しつつ、１２ ００〜１２５０℃の過剰の温度を達成することは困難である。 或いは、ガラス中に充分に浸漬されるとき、高温でのガラスに対する高い耐食 性を与えられている、モリブデンまたはタングステンのような高い高融点金属を 用いることが知られている。しかし、これらの高融点金属が一般に有する問題は 、酸素を含む雰囲気に対するその感受性である。これは、その反応性が非常に高 く、タンタルまたはニオブの場合におけるように、いずれも劣った保護体である 酸化物の形成に導き、あるいはモリブデンおよびタングステンの場合におけるよ うに、高度に揮発性であり、高温での腐食による急速な劣化の原因である。 本発明の他の目的は、高温での金属または金属合金の酸化強度および／または 腐食強度を改良することである。 発明の要旨 これらの目的は、材料のマトリックス中に酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃（クロミア）粒 子の分散相を形成することにより、本発明において達成された。実際に、材料内 のＣｒ₂Ｏ₃の存在が材料の表面におけるクロミア保護層の形成、およびとりわけ すべてのメンテナンスを促進することが観察された。酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃の分散 相は、材料中にこの形で導入されたＣｒ₂Ｏ₃の分散と、マトリックス中に分散し 、かつマトリックスと反応して内部Ｃｒ₂Ｏ₃を形成し得る、適切な前駆体で出発 するその場での反応とのいずれかから生じ得る。 この点において、本発明は、特にガラス、特に高温のガラスに対する耐酸化性 および／または耐食性を有する、クロミア形成型の、クロムを含む合金であって 、そのマトリックス内に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃および／または少なくとも１種の この酸化物の前駆体を分散して含有することを特徴とする合金に関する。 本明細書において、合金なる語は、通常の用いかたで、金属中に１種またはそ れ以上の他の元素を導入することにより得た金属生成物を示すために使用される 。本発明に適用されるとき、この定義は、そのマトリックスが合金化されたクロ ムと少なくとも１種の他の金属との組合せからなる材料、およびそのマトリック ス が純クロムからなる材料の双方を含む。なお、合金成分は、後者の場合、酸化ク ロムＣｒ₂Ｏ₃および／またはその特定の前駆体である。 「クロミア形成」または「Ｃｒ₂Ｏ₃形成」なる語は、空気または溶融ガラス内 の酸素のような、酸化性または腐蝕性雰囲気の存在下で、その表面にクロミア（ 酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃）の保護層を形成し得る合金を意味するものと理解される。 本発明によると、この能力は、内部分散において、クロミアＣｒ₂Ｏ₃および／ または少なくとも１種のＣｒ₂Ｏ₃の前駆体の存在により改善される。 「Ｃｒ₂Ｏ₃酸化物の前駆体」なる語は、マトリックスの環境下で、適切な処理 、特に熱処理により、反応して酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を形成し得る化合物を意味す るものと理解される。より有利には、この型の前駆体は、マトリックス内の隣接 するクロム原子により還元され得る金属の酸素化された化合物である。適切な酸 素化された化合物は、特に鉄、ニッケル、コバルトのような、クロムよりも酸化 性の金属の酸化物、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯである。 本発明のクロミア前駆体として、特に、鉄、ニッケル、またはコバルトの特定の クロマイトのような、クロムと他の金属の混合酸化物が挙げられる。 前記前駆体化合物の反応速度論によると、この合金は、可変の期間にわたって 、基本的に前駆体、またはクロミアおよびその前駆体の双方、または基本的にク ロミアのいずれかを、分散体として含有する。 より有利には、内部分散体中の粒子、即ち、Ｃｒ₂Ｏ₃酸化物および／または前 駆体の粒子が、合金の容積の、少なくとも０．１％、特に少なくとも０．５％、 とりわけ少なくとも１％を占めろ。例示として、その比率は、一般に、１０容積 ％以下、特に５容積％以下である。Ｃｒ₂Ｏ₃の容積の割合は、１〜１０％のオー ダー、特に、１〜５％が有利である。好ましくは、分散したクロミア粒子の割合 ば、２〜３％のオーダーである。 内部酸化クロム粒子は、ナノメーター〜ミクロン分散体の形でマトリックス中 に分散するのが有利である。即ち、粒子は、１ナノメーター〜約１０ミクロン、 特に１ｎｍ〜１０μｍ、とりわけ０．１〜５μｍのオーダーのサイズを有するの が有利である。 より有利には、この合金は、合金の、少なくとも１０重量％、特に、少なくと も１５重量％、とりわけ、少なくとも２０重量％の割合でクロムを含むマトリッ クスに、そのＣｒ₂Ｏ₃形成特性を負っている。 純クロムが酸化される、逆説的に高い率のため、従来技術においては、一般に 、高いクロムの割合は勧められないが、本発明による合金中のＣｒ₂Ｏ₃酸化物の 内部分散はまた、クロムリッチな合金の場合に有利な効果を有しており、酸化雰 囲気におけるその磨耗量は、より急速ではないことが見出される。 本発明の特定の態様では、合金マトリックスは、クロムからなるか、または、 特に、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブのような、少なくとも１つ の他の高融点金属と組合せたクロムを含む。 ずべてが１７００℃を越える融点を有する、これらの高融点金属の非常に良好 な高温安定性は、非常に高温、特に１３００℃にさらされる機具の製造に対し有 利にする。 この点において、モリブデンおよびクロムに基づく、モリブデン、クロムおよ びタングステンに基づく、またはタングステンおよびクロムに基づくマトリック スのほうが選ばれる。 ベース元素として、または合金元素としてのクロムは、使用中に器具が受ける 応力に従って必要とされる延性を有する材料を提供する。それはまた、クロミア 表面層の形成のためのクロムの貯蔵として働く。 一般に、合金の成分元素の比率は、それ自体知られているように、特に対応す る相ダイアグラムに基づき、ことに材料の機械的特性を調整するために選択され 得る。 非限定的例示として、次のマトリックスが挙げられる。 −１５〜５０重量％のクロムと５０〜８５重量％のモリブデンを含むモリブデ ン−クロム −２０〜９９量％のクロムと１〜８０重量％のタングステンを含むタングステ ン−クロム。 好ましいマトリックスとして、１０〜６０重量％のＣｒ、より有利には２０〜 ４０重量％のＣｒ、１０〜５０重量％のＭｏ、より有利には１０〜５０重量％の Ｍｏ、特に２０〜４０重量％のＭｏ、１０〜７０重量％のＷ、より有利には１０ 〜５０重量％のＷ、特に２０〜４０重量％のＷを含む、モリブデン−タングステ ン−クロムが挙げられる。 特に有利なマトリックスでは、モリブデンとタングステンの重量比は、タング ステンが有利であり、特に０．３〜０．６のオーダーである。 上記高融点金属合金は、好ましくは焼結により製造され、この点において、よ り有利には合金の０．１〜３重量％の比率で、パラジウムまたは他のプラチノイ ドのような焼結剤を更に含んでいてもよい。 固溶体中にＣｒで飽和していろＰｄαの粒子間相の出現を避けるように、パラ ジウムの比率は、クロムの比率に関し高すぎないことが好ましい。それは、その 高融点により、高温での合金の機械的特性を減少させる傾向にある。 好ましい高融点合金の組成範囲は次の通りである。 Ｃｒ １５―４２％ Ｗ ２５―５０％ Ｍｏ １２―３５％ Ｐｄ ０．５―１％ 残留不純物＜０．５％ 特に好ましい高融点合金の組成範囲は次の通りである。 Ｃｒ ３４―４０％ Ｗ ２７―３５％ Ｍｏ ２７―３５％ Ｐｄ ０．５―１％ 残留不純物＜０．５％ 他の特に好ましい高融点合金の組成範囲は次の通りである。 Ｃｒ ３４―４２％ Ｗ ３３―４７％ Ｍｏ １２―２４％ Ｐｄ ０．５―１％ 残留不純物＜０．５％ しかし、酸化強度の改善は、上述の高融点合金に限定されず、クロムを含む他 の合金にも関係する。このように、本発明の他の特定の態様では、マトリックス は、クロムとの組合せで、鉄、ニッケル、および／またはコバルトをベースとす るものである。ニッケル−クロム、コバルト−クロム、ニッケル−コバルト−ク ロム、ニッケル−鉄−クロム、コバルト−鉄−クロム、およびコバルト−ニッケ ル−鉄−クロムが挙げられる。これらの元素の比率は、以下の範囲（重量％）に 選ばれるのが好ましい。 Ｃｒ １０―４０％ Ｎｌ １０―８０％ Ｃｏ １０―８０％ Ｆｅ ０―４０％ 例えば、約２０〜３０重量％のＣｒを有するニッケル−クロムマトリックス、 約１５〜２５重量％のＣｒを有する鉄−クロムマトリックス、または約２５〜３ ５重量％のＣｒを有するコバルト−クロムマトリックスが挙げられる。 酸化物の分散により強化された、ニッケル−クロム、またはニッケル−クロム −コバルトに基づくＯＤＳ型のマトリックスが含まれる。分散する酸化物は、マ トリックス中の金属を酸化しない、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、競 りウム、ハフニウム、トリウム、および安定な酸化物を形成し得る他の元素の酸 化物から選ばれる。この型の合金では、酸化クロムと上述の活性元素の少なくと も１種との組合せの分散体の存在により、この材料は、高温での優れた機械的特 性および改良された耐食性および／または耐酸化性を同時に提供され得る。 研究されているすべてのクロマイン合金について、内部Ｃｒ₂Ｏ₃酸化物の分散 は、酸化性または腐食性雰囲気と接触する材料の表面におけるＣｒ₂Ｏ₃保護層の 良好なアンカー効果に導く。このようにして得られた酸化物層の「機械的」安定 性は、エロージョンにより材料が剥がされる危険性を減少させるので、耐酸 化性を改善するのに貢献するファクターである。 更に、材料が非常に強い機械的ストレスを受け、亀裂またはエロージョンによ る酸化物層の局部的損傷に導く、特に厳しい条件の下でさえ、本発明の合金は、 劣化するクロミア層を急速に回復させる。 内部酸化クロムの存在は、よりコンパクトで緻密なクロミア層の形成を促進さ せることも観察された。そこでは、反応種の拡散が遅い。これは、本発明による 内部Ｃｒ₂Ｏ₃による酸化速度は内部Ｃｒ₂Ｏ₃を含まない合金のそれよりも遅いの で、酸素による場合であるように思われる。同じ型の改良はまた、窒化に関し観 察される。 一般に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃またはその前駆体の粒子の存在は、酸化または他 の型の腐食に対し有効な保護の維持を促進させると言われている。 本発明はまた、金属粉末の熱圧密、特に焼結、プレス（例えば一軸またはアイ ソスタティックプレス）、鍛造、または熱溶接（例えば押出しまたは圧延）の１ つまたはそれ以上の工程を含むことを特徴とする、上述の合金を製造する方法を も提供する。 焼結の場合、負荷をかけた焼結と同様、一軸プレスまたはホットアイソスタテ ィックプレスの技術を用いて、フリー焼結も含まれる。 個々に粉末の形である、合金のマトリックスを構成する元素は、金属粉末が混 合される粉砕型の予備工程において混合されて、均一組成の粒状材料が得られる 。 特に、粉末の最初の粒子サイズによると、この操作は、伝統的な粉砕手段また はより強力な手段を用いて行われる。 ある場合には、プロセスは予備的機械的合金化工程を含む。この粉末粉砕技術 は、一般にビーズ状の粉砕材料を用いて、粉末の粒径分布を減少させることを可 能とし、これは、任意ではあるが、化学反応により伴われる。特に、これは、金 属元素粉末で出発し、金属間化合物または固溶体を形成する合金合成、または粉 末間の酸化還元反応を含む。この技術は、特に、金属マトリックス中の脆弱相の 分散に対し有利であり、これは、ＯＤＳ合金の製造に関する場合である。 材料中にＣｒ₂Ｏ₃酸化物粒子を導入する幾つかの利用可能な可能性があり、 これらは選択して、または組み合わされて採用され得る。 −金属粉末混合物に、微細な形で酸化クロムを添加すること、 −クロムを酸化雰囲気にさらすことにより、微細な形で、金属クロムからその 場で酸化物粒子を形成すること。この場合、クロムの酸化は、好ましくは金属粉 末の混合前または混合中に行われる。 −金属粉末の混合物に対し、微細な形で、酸化クロム前駆体、特に酸化物のよ うなクロムにより還元され得る金属の酸素化された化合物を添加すること。 或いは、熱圧密工程は、不所望な汚染を防止するため、真空下、または不活性 雰囲気下で実施される。高蒸気圧を有するクロムのような元素の存在下では、少 なくともあるプレス中に、不活性ガス圧、特に真空よりむしろ少なくとも５・１ ０^-3Ｐａのオーダーの圧力下で操作するのが好ましい。不活性ガスとしては、例 えばアルゴンを用いることが出来る。 圧密温度は、加えられる負荷とともに、当然、合金のマトリックスの組成に依 存する。これらのパラメーターは、当業者自体により知られているように、容易 に選択することが出来る。 上述のように、本発明の合金は、高温の酸化性および腐食性雰囲気で使用され 得ろ製品の製造を可能とする。この点に関し、本発明は、更に、ここで説明した 合金から作られた、特にガラスの製造および／または変換のための製品に関する 。 他の用途の中では、この型の製品は、特に、ガラスウールの製造のためのファ イバー加エスピナー、織物ガラスファイバーの製造のためのダイエレメント、ガ ラス質化可能な組成物を溶融するための坩堝、溶融ガラスを攪拌するための部品 、溶融ガラス中に浸漬されたプローブのためのエレメントまたはサポート、溶融 電極等である。 一般に、本発明の合金は、ガラス質化可能な組成物からの材料の製造のための 炉の出口ダイまたはフィーダーを製造するために使用され得る。上述のように、 これは、ガラスファイバーまたはロックファイバーのような鉱物ファイバーの製 造とともに、補強のために使用され得る、いわゆる織物ガラスファイバーの製造 を含む。 これはまた、フラスコおよびボトルのような中空製品について言うパッケージ ガラスを含む。ガラス産業外では、本発明の合金は、それらが、特に高温の酸化 性および／または腐食性雰囲気において高度の耐性を有する必要があるとき、例 えば熱処理炉部品、電気加熱抵抗器、または航空機のタービン要素等の、高範囲 の製品の製造に適用され得る。 一般に、これらの合金は、高温（１１００℃を越える）での熱処理炉の操作ま たは動作のために使用される任意の型の高融点合金部品を製造するために使用さ れ得る。このように、それらは、例えば、ホットファンブレード、加熱サポート 、供給装置等である。それらはまた、熱酸化性雰囲気で動作するための任意の種 類の加熱抵抗器を作るために、および陸上、海上、または航空の輸送手段のため のエンジンのタービン形成部品を作るために、または乗り物に関係しない他の用 途、例えば発電所においても使用され得る。 本発明の他の特徴および利点は、添付図面とともに、本発明を非限定的に例示 する以下の実施例から明らかであろう。 図１は、本発明の第１の合金と、内部分散に酸化クロムを含まない比較例合金 の等温酸化特性を比較するものである。 図２は、本発明の第２の合金と、内部分散に酸化クロムを含まない比較例合金 の等温酸化特性を比較するものである。 図３は、本発明の第４つの他の合金の等温酸化特性を示すものである。 図４は、本発明の３つの他の合金と、内部分散に酸化クロムを含まない比較例 合金の等温酸化特性を比較するものである。 実施例１ 本発明のクロム−モリブデン−タングステン系合金は、約５容量％の割合でＣ ｒ₂Ｏ₃粒子を添加することにより、以下の組成（重量％）のＣｒ−Ｍｏ−Ｗマト リックスを修正することにより製造される。 Ｃｒ ２４％ Ｍｏ ３７．５％ Ｗ ３７．５％ Ｐｄ １％ この合金の組成は（重量％）は、次の通りである。 Ｃｒ ２３．４％ Ｍｏ ３６．６％ Ｗ ３６．６％ Ｐｄ １．０％ Ｃｒ₂Ｏ₃ ２．４％ 粒子サイズ２−４μｍの粉末状のモリブデン、および粒子サイズ２−４μｍの 粉末状のタングステンは、金属粒子表面の酸化物を減少させるために、最初に９ ００℃で１時間、水素の下でアニールされる。それらは、次いで、粒子サイズ１ μｍの粉末状のクロム、粒子サイズ１−１．５μｍの粉末状のパラジウム、およ び微細な酸化クロムと混合され、アゲートモーターにおいて充分に粉砕され、酸 化クロム粒子が微細にかつ均一に分散した均一組成の混合物が得られる。 最後に、ＥＣＭ社から市販されているＬＩＬＬＩＰＵＴなる商標のプレス炉に おける一軸ホットプレスによる負荷の下で、焼結される。このプレス炉は、グラ ファイト加熱要素、ピストンにより炉の中心に１０，０００ｄａＮの最大負荷を かけることが可能な油圧ユニット、および主真空ステーション並びに不活性ガス （アルゴン）のための供給ステーションを具備している。 粉末の混合物は、最初に、約１００ｋｇの負荷の下で、常温で粉末を圧縮する ことにより、グラファイトのキャビティモールド内で、１５ｍｍのペレットに圧 縮される。 次に、以下の条件の下での焼結が行われル。 −低速で（１０〜１５℃／分）、およびダイナミックプライマリー真空および ５ＭＰａでの１２００℃までの、工程における温度上昇； −アルゴン流量の設定、および２７ＭＰａの負荷の下での１３７０℃の長時間 の維持（約６０分）およびやはり２７ＭＰａの負荷の下での１４２０℃の他の長 時間の維持（約１２０分）をもって、低速での温度上昇の続行； −ゼロの負荷およびアルゴン流の下での１４２０℃から周囲温度への温度のと びうつり。 焼結後、必要ならば、一方において冷却中に生じた残留応力を減少させるため に、他方において合金の均一性を改善するために、アニールが行われる。有利な アニール条件は、次の通りである。 −１３７０℃への温度上昇、アルゴン流の下、１３７０℃で２時間維持； −１４２０℃への温度上昇、アルゴン流の下、１４２０℃で２４時間維持； −周囲温度への冷却。 得られた合金は、通常の技術を用いて、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥ Ｍ）、およびキャスタイン（Ｃａｓｔａｉｎｇ）プローブアナライザーの下で観 察される。 合成の結果は、５０μｍのオーダーの粒子サイズ、クロミアＣｒ₂Ｏ₃の粒子、 数ミクロン幅を有する均質な合金が、合金の粒界に均一に分布していた。Ｃｒ₂ Ｏ₃粒子により占められた容積は、合金の５容量％を示す。 高温での酸化に関する合金の特性が、熱重量分析により評価される。その場合 、合金試料の質量の減少（形成される酸化物の量を示す）が、１３００℃に加熱 されたチャンバー内の時間の関数として測定される。一般的条件は次の通りであ る。 −１０℃／分の工程での等温維持を伴う上昇； −１３００℃で１００時間の等温維持の期間； −１０℃／分で周囲温度への減少； なお、炉は、乾燥合成空気の１．５リットル／時間の流れでフラッシュされる。 その結果を図１のグラフに示す。図では、単位時間（時間）あたりの質量の減 少（ｍｇ／ｃｍ²）で示される。 比較例１ 元素金属粉末に酸化クロムを加えないことを除いて、実施例１の合金と同様の マトリックスを有する合金を製造した。 その重量による組成を以下に示す。 Ｃｒ ２４％ Ｍｏ ３７．５％ Ｗ ３７．５％ Ｐｄ １％ 製造条件は、実施例１と同一であり、その酸化特性もまた、図１に示される。 図１は、実施例１の合金の質量減少（曲線１）がクロミアの添加のない比較例 合金のそれ（曲線１比較例）より少なく、従って、内部Ｃｒ₂Ｏ₃の添加が耐酸化 性を改善することを示している。 実施例２ 実施例１と同様にして、より高い比率のクロムを有する、本発明のクロム−モ リブデン−タングステンベースの合金が製造される。 Ｃｒ ３７．９％ Ｍｏ ２９．２％ Ｗ ２９．２％ Ｐｄ ２．７％ 製造条件は、実施例１と同一である。それらは、任意に予備的、機械的合金化 工程、即ち、モリブデンおよびタングステンが水素の下でアニールされた後、脱 湿されたアルゴン雰囲気の下で、調整された鋼球を収容する容器に、金属粉末が 導入される。気密に閉ざされた容器は、次いで、惑星粉砕器に装着され、粉末が 過剰の加熱を避けるためにそれらの間に１５分をおいて、１時間の３シーケンス で粉砕される。 合成の結果は、その粒子サイズが１５〜２０μｍのオーダーである合金であり、 酸化クロムの粒子が、合金の粒界に均一に分布しており、合金の容積の約５％を 占めている。 実施例１と同様に、この合金は、１３００℃での熱重量分析により特徴づけら れる。図２に表されるサーモグラフ（曲線２ａ）は、酸化速度論が、急速な質量 の損失のシーケンスにより混乱させられ、次いで比較的短い時間で通常の速度論 的挙動が再開する（これらの中断の例外をもって、―曲線２ｂ―速度論的挙動は 、実施例１と同一の型である。）ことを示す。 急速な質量損失は、酸化物層における、主として酸化されたウエハのエッジに おける局部的破戒によるものと思われる。通常の挙動の再開は、この合金がそれ に欠陥が生ずるときにそれ自体の表面酸化クロムを回復し得ることを示唆してい る。 実施例２の合金は、事実、１３００℃で３２５時間の酸化に耐えるので、高度 に耐性がある。 比較例２ 元素金属粉末に酸化クロムを加えないことを除いて、実施例２の合金と同様の マトリックスを有する合金を製造した。 その重量による組成を以下に示す。 Ｃｒ ３９％ Ｍｏ ３０％ Ｗ ３０％ Ｐｄ １％ この比較例合金の酸化特性もまた、サーモグラフ（曲線２比較例）の形で図２ に示される。 比較例合金２は、合金２と非常に異なる酸化挙動を有している。即ち、それは 、クロミア保護表面層の限定的形成を示す、なだらかな質量減少を伴う酸化によ り開始し、次いで、質量減少は突然降下し、それはこの表面層の回復出来ないｈ かいとこの材料のトータルの劣化を示している。 特に、比較例合金の表面酸化物層が非寿に高度にストレスを受け、そのため亀 裂を生じ、窒素の不透過性を失う。露出したクロムの窒化は、合金の腐食を加速 し、急速に完了する。 合金２に内部分散する酸化クロム粒子の存在は、この問題を解決することを可 能とし、耐久性のあるＣｒ₂Ｏ₃の保護層の表面形成により、材料に耐酸化性を付 与する。 実施例３〜６ これらの実施例は、クロム−モリブデン−タングステンをベースとする合金に 関する。そこでは、モリブデン／タングステンの重量比は、タングステンに富む 。 製造条件は、最終アニール工程が以下の通りであることを除いて、実施例１と 同一である。 ―実施例３および５では抑えられている； ―実施例４および６において、１６００℃で２４時間維持されている。 これらの合金の基本的特徴は、以下の表に示されている。 組成 Ｍｏ／Ｗ アニール 実施例３ Ｃｒ ３８．５％ Ｍｏ １９．８％ Ｗ ３９．５％ ０．５ なし Ｐｄ １％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １．２％ （２．５容量％） 実施例４ Ｃｒ ３８．５％ Ｍｏ １９．８％ １６００℃で Ｗ ３９．５％ ０．５ ２４時間 Ｐｄ １％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １．２％ 実施例５ Ｃｒ ３８．５％ Ｍｏ １４．２％ Ｗ ４４．４％ ０．３３ なし Ｐｄ １％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １．２％ （２．５容量％） 実施例６ Ｃｒ ３８．５％ Ｍｏ １４．２％ １６００℃で Ｗ ４４．４％ ０．３３ ２４時間 Ｐｄ １％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １．２％ 図３に示された熱重量分析テストの結果（曲線３，４，５，６は、それぞれ実 施例３，４，５，６の合金の熱重量である。）は、これら４つの合金が、１３０ ０℃で少なくとも１００時間、完全に耐酸化性であることを示している。その耐 性は、非常に容易に１５０時間を越える。 実施例７ 本発明のニッケル−クロム系合金は、約５容量％の割合でＣｒ₂Ｏ₃粒子を添加 することにより、以下の組成（重量％）のＮｉ−Ｃｒマトリックスを修正するこ とにより製造される。 Ｎｉ ７０％ Ｃｒ ３４％ この合金の組成は（重量％）は、次の通りである。 Ｎｉ ６７．８％ Ｃｒ ２９．０％ Ｃｒ₂Ｏ₃ ３．２％ 粉末状の金属が、微細な酸化クロムと混合され、アゲートモーターにおいて充 分に粉砕され、酸化クロム粒子が微細にかつ均一に分散した均一組成の混合物が 得られる。 粉末は、次いで、実施例１のプレス炉において、熱一軸プレスにより焼結され 、約１００ｋｇの負荷の下、周囲温度で１５ｍｍの径の粉末ペレットに圧縮され る。 焼結は、２７ＭＰａの負荷の下での１０００℃の長時間の維持（約６０分）お よびやはり２７ＭＰａの負荷の下での１１００℃の他の長時間の維持（約１２０ 分）をもって行われる。 上述の実施例におけるように、得られた合金が均質であり、数ミクロン幅のク ロミアＣｒ₂Ｏ₃粒子が合金の粒界に均一に分散していることをチェックするため に、顕微鏡が用いられる。 チェックは、 Ｃｒ₂Ｏ₃粒子により占められる容積が合金の容積の約５％であ ることを示している。 高温度酸化についての合金の特性が、約１時間、上述の条件で、１３００℃で の熱重量分析により評価され、図４において、熱質量７により図示される。 放物線状酸化速度の定数Ｋｐは、２．６・１０^-10ｇ²・ｃｍ^-4・ｓ^-1のオーダ ーである。 後方散乱電子モードにおける走査型電子顕微鏡による酸化された材料の観察は 、合金に被着した、約５０μｍの厚さの、非常に規則的な、完全にコンパクトな 表面層の存在を示している。 溶融ガラスからなる腐食性雰囲気の存在下のこの合金の特性は、９５０℃の温 度の溶融ガラスの浴中に浸漬されたとき、合金のパッシベーション電位を側適す ることからなる電気化学的テストにおいて特徴づけられる。測定は、３つの電極 を有する装置を用いて行われる。作用電極は回転電極であり、電極の周囲のガラ スの補充を改善すること、および使用中に材料に働くエロージョンをシミュレー トすることを可能にする。 テストの条件の下では、合金７の電流／電位曲線は、約５．０ｍＡ／ｃｍ²の パッシベーション電流強度で−１．１ｍＶのオーダーの電位に対し、パッシベー ションピークを示している。パッシベーションピークの強さは、クロミアの保護 層を形成し維持する合金の能力の逆数を示す。 比較例７ 内部分散に酸化クロムを含まないことを除いて、実施例７の条件で、比較例合 金７を製造する。 その組成は、上述のマトリックスのそれである。 Ｎｉ ７０％ Ｃｒ ３４％ この合金を、１３００℃での同一の熱重量分析に供し、その性能を図４におい て、熱質量７（比較例）により図示される。 比較例合金７の質量の減少は、合金７のそれより明らかに大きく、耐酸化性が 劣っていることを示している。比較例合金７の放物線状酸化速度の定数Ｋｐは、 ３．９・１０^-10ｇ²・ｃｍ^-4・ｓ^-1のオーダーである。 走査型電子顕微鏡によろ酸化された材料の観察は、合金７の観察に比して、表 面Ｃｒ₂Ｏ₃層の構造の相違を示している。この材料は、緻密さが低く、実質的な 数のクラックを示している。 溶融ガラスからなる腐食性雰囲気の存在下のこの合金の特性は、実施例７に記 載された電気化学的テストにおいて特徴づけられる。 同一のテスト条件の下では、比較例合金７の電流／電位曲線は、約６．３ｍＡ ／ｃｍ²のパッシベーション電流強度で−１．１ｍＶのオーダーの電位に対し、 パッシベーションピークを示している。パッシベーションピークの強さは、クロ ミアの保護層を形成し維持する合金の能力の逆数を示す。 実施例８ 本発明の他のニッケル−クロム系合金は、約１容量％の割合でＣｒ₂Ｏ₃粒子を 添加することにより、実施例７と同様に、同一のＮｉ−Ｃｒマトリックスを修正 することにより製造される。 合金の組成（重量％）は、次の通りである。 Ｎｉ ６９．５％ Ｃｒ ２９．８％ Ｃｒ₂Ｏ₃ ０．６％ 合金８の酸化特性が、同一の条件で、１３００℃での熱重量分析により評価さ れ、図４において、熱質量８により図示される。 熱質量７および８の比較は、合金８は合金７よりも優れた耐酸化性を示すこと を示しており、合金８の放物線状酸化速度の定数Ｋｐは、２．０・１０^-10ｇ²・ ｃｍ^-4・ｓ^-1のオーダーである。 実施例９ 本発明の他のニッケル−クロム系合金は、約２．５容量％の割合でＣｒ₂Ｏ₃粒 子を添加することにより、実施例７と同様に、同一のＮｉ−Ｃｒマトリックスを 修正することにより製造される。 合金の組成（重量％）は、次の通りである。 Ｎｉ ６８．９％ Ｃｒ ２９．５％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １．６％ 合金９の酸化特性が、同一の条件で、１３００℃での熱重量分析により評価さ れ、図４において、熱質量９により図示される。 熱質量７、８および９の比較は、合金９は合金７および８よりも優れた耐酸化 性を示すことを示しており、２．５容量％付近で内部クロミア濃度にとって最適 であることを証拠づけている。合金９の放物線状酸化速度の定数Ｋｐは、１．８ ・１０^-10ｇ²・ｃｍ^-4・ｓ^-1のオーダーである。 後方散乱電子モードにおける走査型電子顕微鏡による酸化された材料の観察は 、実施例７と同様の結果を示しているが、酸化物層の合金への被着性はより良好 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケスレ、オリビエ フランス国、エフ―54000 ナンシー、リ ュ・バッソンピエール ５ (72)発明者 スタンメ、ピエール フランス国、エフ―54500 バンドゥーブ ル、アブニュ・ジャン―ジョレ 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その表面に、特にガラス、特に高温のガラスに対する耐酸化性および／ま たは耐食性を有する酸化クロムの層を形成し得る、クロムを含む合金であって、 そのマトリックス内に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃および／または少なくとも１種のこ の酸化物の前駆体を分散して含有することを特徴とする合金。 ２．分散している粒子は、合金の０．１〜１０容量％、特に１〜５容量％を占 めることを特徴とする請求項１に記載の合金。 ３．少なくとも１つの酸化クロム前駆体は、クロムにより還元され得る酸素化 された化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の合金。 ４．前記酸化クロム粒子は、１ｎｍ〜１０μｍのオーダーのサイズを有するこ とを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の合金。 ５．前記合金マトリックスは、クロムのマトリックスであるか、または、特に 、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブのような、少なくとも１つの他 の高融点金属と組合せたクロムを含み、特に、モリブデン−クロムに基づく、モ リブデン−クロム−タングステンに基づく、またはタングステン−クロムに基づ くマトリックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の合 金。 ６．前記マトリックスは、１０〜６０重量％のＣｒ、１０〜５０重量％のＷ、 １０〜７０重量％のＭｏを含むことを特徴とする請求項５に記載の合金。 ７．特に、０．１〜３重量％の比率で、パラジウムまたは他のプラチノイドの ような焼結剤を更に含むことを特徴とする請求項５または６に記載の合金。 ８．前記マトリックスは、クロムとの組合せで、鉄、ニッケル、および／また はコバルトをベースとするマトリックスであることを特徴とする請求項１〜４の いずれかの項に記載の合金。 ９．前記マトリックスは、ニッケル−クロム、コバルト−クロム、ニッケル− コバルト−クロム、ニッケル−鉄−クロム、コバルト−鉄−クロム、およびコバ ルト−ニッケル−鉄−クロムに基づくマトリックスから選ばれ、これらの元素の 比率は、以下の範囲（重量％）に選ばれることを特徴とする請求項８に記載の合 金。 Ｃｒ １０―４０％ Ｎｉ １０―８０％ Ｃｏ １０―８０％ Ｆｅ ０―４０％ １０．前記マトリックス中の分散体として、イットリウム、ジルコニウム、ラ ンタン、競りウム、ハフニウム、トリウムの酸化物から選ばれる少なくとも１種 の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の合金。 １１．金属粉末の熱圧密、特に焼結、プレス、鍛造、または溶接の１つまたは それ以上の工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの項に記載の 合金の製造方法。 １２．金属粉末が、特に粉砕により、例えば機械的合金化により混合される予 備工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の合金の製造方法。 １３．金属粉末に、微細な形で、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃が導入されることを特徴 とする請求項１１または１２に記載の合金の製造方法。 １４．前記クロムを酸化性雰囲気にさらすことにより、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃粒 子が、金属クロムからその場で形成されることを特徴とする請求項１１〜１３の いずれかの項に記載の合金の製造方法。 １５．前記金属粉末に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃の前駆体の少なくとも１種が微細 な形で導入されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかの項に記載の合 金の製造方法。