KR100960624B1 - 이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산강화 합금의제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 분산강화 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산강화 합금의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 분산강화 합금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이트륨 염을 용해시킨 용액에 기지 합금 분말을 침지시켜 습식혼합하는 단계(단계 1); 상기 합금 분말이 혼합된 용액을 건조시키는 단계(단계 2); 상기 건조된 합금 분말을 진공 열처리하여 이트륨계 산화물을 형성시키는 단계(단계 3); 및 상기 반결과물을 치밀화하고 가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 산화물 분산강화 합금 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 분산강화 합금에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 통상적으로 사용되는 기계적 합금화법을 사용하지 않고도 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있어 제조공정을 단순화할 수 있으며, 기계적합금화 공정 중에 밀링 볼이나 용기에서 오염되는 탄소 또는 산소의 함량을 최소화할 수 있고, 상기 합금의 양산 제조 가능성을 향상시킬 수 있어 오염도가 낮은 산화물 분산강화 합금을 대량 생산하는 데에 유용하게 사용할 수 있다.

산화물 분산강화, 이트륨 산화물, 이트륨 염, 기계적 합금화, 습식 공정

Description

이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산강화 합금의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 분산강화 합금{Manufacturing process for oxide dispersion strengthened alloys using wet mixing with yttrium salts and oxide dispersion strengthened alloys manufactured thereby}

본 발명은 이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산강화 합금의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 분산강화 합금에 관한 것이다.

고속로 및 핵융합용 구조재료로서 합금 내부에 산화물이 미세하게 분산되어 있는 산화물 분산강화(oxide-dispersion strengthened, ODS) 합금이 개발되고 있다. 50 나노미터 이하의 크기로 미세하게 분산된 산화물은 고온에서 매우 안정하며 전위의 이동을 방해하여 고온 크리프 강도(creep strength)를 획기적으로 향상시키는 역할을 한다. 상기의 산화물 분산강화 합금을 개발하기 위해 원료 합금 분말과 산화물 분말을 볼밀(ball mill) 내부에서 반복적으로 분쇄시키는 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 기계적 합금화 방법에서 첨가된 원료 합금 분말과 산화물 분말은 기계적 합금화에 의해 매우 균일하게 혼합되며 산화물은 수 나노미터 수준으로 분쇄되게 된다. 이러한 기계적 합금화에 의한 산화물 분산강화 합금의 제조공정은 다음과 같다.

먼저 기지 합금 분말 및 이트륨 산화물 분말을 함께 기계적 합금화법에 의하여 반복적으로 분쇄시키고, 상기 분쇄 결과물을 밀봉한 후 탈기한다. 그 후, 상기 결과물을 고온 정수압 성형한 후 압출 성형 또는 압연을 통하여 산화물 분산강화 합금을 제조한다.

대한민국 등록특허 제0694335호는 산화알루미늄 분산강화형 동합금 분말과 그의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 이는 원료로서 이산화구리 분말 및 구리-알루미늄 합금분말로 구성되되 이산화구리 분말 및 구리-알루미늄 합금분말내 고용된 알루미늄성분의 몰비(이산화구리:알루미늄)를 3~5:1~3으로 정량한 전체 원료를 혼합기에 장입하여 교반 및 혼합하고, 상기 교반된 원료를 볼-밀에 장입하고 밀폐시킨 다음 불활성 분위기하에서 볼-밀에 의한 기계적인 에너지를 가하여 기계화학적 반응을 유도하여 성형하는 제조방법에 관한 것이다.

대한민국 공개특허 제2002-0005120호는 기계적합금화에 의한 산화물 분산강화 텅스텐 중합금의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 이는 텅스텐분말이 90wt% 이상 포함되어 있고, 나머지가 니켈분말과 철분말로 구성되는 혼합분말에, 상기 혼 합분말의 전체 중량에 대하여 0.1∼5wt% 범위의 Y₂O₃ 분말을 첨가하여 혼합한 후, 기계적 합금화 방법에 의해 텅스텐의 결정립 크기가 100nm 이하이고, 0.5μm 이하의 라멜라 간격을 가지는 산화물 분산강화 텅스텐 중합금 분말을 제조하는 단계, 상기에서 얻어진 분말을 프레스를 사용하여 압분체로 성형하는 단계 및 성형된 압분체를 1400∼1600℃의 온도범위의 수소분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 합금화에 의해 셀프샤프닝(self-sharpening)을 일으키는 산화물 분산강화 텅스텐 중합금의 제조방법에 관한 것이다.

또한 일본 공개특허 제2000-282101호는 산화물 분산강화형 페라이트강의 제조방법을 개시하고 있다. 이는 산화이트륨을 Fe-Cr에 분산, 기계적 합금화 처리공정, 고화처리공정 및 재결정 열처리 공정 등을 통한 산화물 분산강화형 페라이트강의 제조방법에 관한 것이다.

그러나, 상기의 방법들은 모두 합금화를 위하여 기계적 합금화법을 사용하고 있으며 상기 기계적 합금화법의 단점으로는 기계적 합금화 시간이 많이 소모되며, 대량 생산이 용이하지 않고, 볼이나 용기와의 기계적 마찰과 충돌로 인하여 원료 합금이 볼 및 용기의 구성 성분에 의하여 오염되기 쉽다는 것이 보고되고 있다. 따라서 기계적 합금화 공정이 아닌 다른 방법으로써 동등한 수준의 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있다면 생산성을 더욱 향상시키고 합금 내의 오염을 최소화할 수 있을 것으로 기대된다.

일본 공개특허 제1997-279287호는 입자 분산형 분말 내열 합금에 대하여 개시하고 있는 바, 이는 기계적 합금법이 아닌 가스 어토마이즈법을 이용한 입자 분산형 분말 내열 합금에 관한 것이다. 그러나 상기의 방법은 어토마이즈법을 사용하여 제조된 분말의 표면에 산화막이 형성되어 성형에 방해를 주고 제조 비용이 많이 드는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구를 한 결과, 이트륨 염이 용해된 용액과 제조하고자 하는 합금 분말을 습식 혼합한 후 건조시켜 열처리하면 이트륨계 산화물이 형성된 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있으며 기계적 합금화 공정에서 도입되는 불순물의 함량을 최소화할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산 강화 합금의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 산화물 분산강화 합금을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 이트륨 염 용액에 기지 합금 분말을 습식혼합하고, 상기 혼합물을 건조 및 진공 열처리한 후, 상기 반결과물을 치밀화하고 가공하여 산화물 분산강화 합금을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의한 산화물 분산강화 합금을 제공한다.

본 발명에 의하면, 통상적으로 사용되는 기계적 합금화법을 사용하지 않고도 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있어 제조공정을 단순화할 수 있으며, 기계적합금화 공정 중에 밀링 볼이나 용기에서 오염되는 탄소 또는 산소의 함량을 최소화할 수 있고, 상기 합금의 양산 가능성을 향상시킬 수 있어 오염도가 낮은 산화물 분산강화 합금을 대량 생산하는 데에 유용하게 사용할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

이트륨 염을 용해시킨 용액에 기지 합금 분말을 침지시켜 습식혼합하는 단계(단계 1);

상기 합금 분말이 혼합된 용액을 건조시키는 단계(단계 2);

상기 건조된 합금 분말을 진공 열처리하여 이트륨계 산화물을 형성시키는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3의 결과물을 치밀화하고 가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 산화물 분산강화 합금 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 적절한 이트륨 염을 균일하게 용해시킨 용액에 기지 합금 분말을 침지시켜 습식혼합하는 단계이다.

상기 단계 1에서 선택되는 이트륨 염은 이트륨 나이트레이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 옥살레이트, 이트륨 클로라이드 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 이트륨 염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매에 상기 이트륨 염을 침지한 후 교반기에 의하여 균일하게 혼합될 때까지 충분히 교반한다. 상기의 교반은 이트륨 염의 분산을 원활히 하기 위하여 20~90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 단계 1의 기지 합금 분말은 오스테나이트 스테인리스 강 분말, 마르텐사이트 스테인리스강 분말 또는 듀플렉스 스테인리스강 분말 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기지 합금 분말을 혼합함에 있어서, 이트륨 염과 기지 합금 분말의 혼합 비율은 1:1000 ~ 1:100인 것이 바람직하다. 상기 혼합 비율이 0.1 wt% 미만의 이트륨 염을 사용할 경우 강화효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며, 1 wt%을 초과하는 이트륨 염을 사용할 경우 건조 시 재결정된 이트륨 염이 응집되어 용매의 증발을 방해하는 문제점이 있다. 상기 기지 합금 분말을 침지한 후 교반기 등을 사용하여 균일하게 혼합될 때까지 충분히 교반한다. 상기의 교반은 이트륨 염의 분산을 원활히 하기 위하여 20~90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1의 합금 분말이 혼합된 용액을 건조시키는 단계로, 구체적으로는 상기의 단계 1에 의하여 제조된 용액을 건조시켜 이트륨 염을 용해시키기 위해 사용된 용매를 제거하는 단계이다. 상기 단계는 오븐 등의 건조 가능한 장치를 이용하여 20~90 ℃에서 1~72 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계를 수행한 결과 이트륨 염이 미세하게 재석출되어 합금 분말 표면에 존재하게 되며, 급속 건조할수록 재석출된 이트륨 염의 크기가 미세해진다. 상기 급속 건조는 이트륨염이 습식 혼합된 합금 분말 용액을 분무 건조시킴으로써 달성될 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2에서 건조된 합금 분말을 진공 열처리하여 이트륨계 산화물을 형성시키는 단계로, 구체적으로는 상기 단계에서 건조된 합금 분말을 300 ~700 ℃에서 진공 열처리를 수행하여 탈기(degassing)시킴으로써 이트륨 염을 분해함과 동시에 분말 표면에 존재하는 이트륨 염을 이트륨계 산화물로 전환시킬 수 있다. 탈기 처리는 진공 시스템이 부착된 진공로에서 수행될 수도 있으며, 분말을 캔 내부에 장입한 후 진공 분위기에서 피복 용접한 후 일반 고온로에서 수행될 수도 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에 의한 반응 결과물을 치밀화하고 가공하는 단계로, 구체적으로는 고온 성형(hot isostatic pressing) 공정을 통하여 분말을 치밀화하고 2차 가공 공정을 통하여 추가적인 치밀화 및 재결정 처리를 수행하는 단계이다. 이에 의하여 합금 분말의 표면에 존재하는 이트륨계 산화물은 치밀화되는 합금 내부에 분포할 수 있게 된다.

상기 고온 성형은 850~1250 ^oC의 진공 분위기 조건에서 수행될 수 있다. 또한 2차 가공은 압출(extrusion), 압연(rolling) 등에 의하여 수행될 수 있으며, 당 업자에게 알려진 그 외 다른 가공공정을 배제하지 않는다.

나아가, 이상에서 설명한 본 발명에 따른 이트륨 염의 습식혼합을 이용한 산화물 분산 강화 합금의 제조공정은 당업자에 의하여 다양하게 변형 및 변경될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 습식혼합을 이용하여 제조되는 산화물 분산강화 합금을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 산화물 분산 강화 합금은 도 4에 나타난 바와 같이 기계적 합금화법과 비교하여 탄소함량이 현저히 낮음을 알 수 있다. 또한 도 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 탈기 공정을 통하여 상기 합금의 산소함량도 현저히 감소함을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따른 산화물 분산 강화 합금은 공지의 방법과 비교하여 오염도가 낮음을 알 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 > 산화물 분산강화 합금의 제조

약 2 g의 이트륨 나이트레이트를 상온에서 500 ml의 증류수에 용해하였다. 상기 이트륨 나이트레이트가 용해된 증류수에 316L 오스테나이트 스테인리스강 분말(약 1 kg)을 침지하고 교반기를 이용하여 균일하게 습식 혼합하였다. 상기 혼합 단계에서 이트륨 나이트레이트의 함량은 이트륨 산화물이 0.25 wt%가 되도록 조절하였다. 충분히 혼합된 합금 분말 용액을 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 상기 단계에서 건조된 분말을 500 ℃에서 진공 열처리하여 탈기 처리를 함과 동시에 분말 표면에 존재하는 이트륨 염을 이트륨계 산화물로 전환시켰다. 이후 1200 ℃에서 고온 정수압 성형을 하여 치밀화하고, 열간 압연한 후 노냉하여 산화물 분산강화 합금의 시편을 제조하였다.

< 실험예 1> 산화물 분산강화 합금의 산소 함량의 측정

진공 열처리 단계에서 탈기 전, 탈기 후의 상기 합금의 산소 함량을 비교하기 위하여 하기의 측정을 하였다.

본 발명에 의해 제조된 산화물 분산강화 합금에 대하여 탈기 전 시편과 탈기 후 시편을 채취하여 가스 분석법에 의해 산소 함량을 비교하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 진공 열처리 후의 산소 함량은 약 1780 ppm으로, 진공 열처리 전의 산소 함량 약 6570 ppm과 비교하여 산소 함량이 약 73% 감소한 것을 알 수 있다. 이는 이트륨 나이트레이트가 고온에서 분해되어 이트륨 산화물로 전환되 었기 때문이다. 이를 통하여 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 오염도가 낮은 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

< 실험예 2> 산화물 분산강화 합금의 탄소 함량의 측정

본 발명에 따른 산화물 분산강화 합금의 탄소 함량을 측정하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.

동일한 316L 스테인리스강 분말을 사용하여 제조된 본 발명의 산화물 분산강화 합금과 기계적 합금화된 산화물 분산강화 합금에 대하여 탄소 함량을 가스 분석법에 의해 비교하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 합금의 탄소의 함량은 약 200 ppm으로, 기계적 합금화법에 의한 합금의 탄소 함량 약 410 ppm과 비교하여 탄소 함량이 약 50% 감소한 것을 알 수 있다. 이는 기계적 합금화 단계를 거치지 않아 불순물 오염이 최소화되었기 때문이다. 이를 통하여 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 오염도가 낮은 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

< 실험예 3> 산화물 분산강화 합금의 표면 미세조직 관찰

본 발명에 따른 산화물 분산강화 합금의 표면 미세조직을 관찰하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.

열간 압연된 산화물 분산강화 합금의 표면을 연마한 후 결정립계가 드러나도록 화학 에칭처리 한 후 주사 전자 현미경을 사용하여 미세조직을 관찰하하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 습식 혼합법에 의하여 제조된 산화물 분산강화 합금의 미세조직에서 결정립계 또는 결정립 내부에 산화물이 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 4> 산화물 분산강화 합금의 인장강도 및 연신율 측정

본 발명에 따른 산화물 분산강화 합금의 인장강도 및 연신율을 측정하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.

열간압연된 후 판상으로 제작된 인장 시편을 인장 시험기를 사용하여 상온과 600 ^oC 및 700 ^oC에서 인장 및 항복 강도와 연신율을 측정하하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 합금의 인장 및 항복 강도는 약 400 Mpa로서, 기계적 합금화법에 의하여 제조된 동일한 함량의 Y₂O₃를 첨가한 316L 합금의 인 장 및 항복 강도와 유사한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 합금의 연신율은 약 43%로서, 기계적 합금화법에 의한 합금의 연신율인 31%에 비해 약 1.4배가량 증가하였다. 이는 본 발명에 따른 합금의 오염도가 낮기 때문인 것으로 판단된다.

도 1은 종래기술에 따른 산화물 분산강화 합금 제조공정을 도시한 것이고;

도 2는 본 발명에 따른 산화물 분산강화 합금 제조공정을 도시한 것이고;

도 3은 316L 스테인리스강을 기지 합금으로 하여 본 발명의 일실시예에 따른 공정 중 탈기 전(a)과 탈기 후(b)의 산소 함량을 비교한 그래프이고;

도 4는 316L 스테인리스강을 기지 합금으로 하여 본 발명의 일실시예에 따른 합금의 탄소 함량(a)과 기계적합금화에 의한 합금의 탄소 함량(b)을 비교한 그래프이고;

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 결정립 분포를 보여주는 주사전자현미경 사진이며;

도 6의 (a)는 기계적 합금화법에 의한 합금의 인장 강도 시험 곡선을 나타내는 그래프이고, 도 6의 (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 합금의 인장 강도 시험 곡선을 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

1. 이트륨 염을 용해시킨 용액에 기지 합금 분말을 침지시켜 습식혼합하는 단계(단계 1);

   상기 합금 분말이 혼합된 용액을 건조하여 이트륨계 화합물을 합금 분말 표면에 균일하게 석출시키는 단계(단계 2);

   상기 건조된 합금 분말을 진공 열처리하여 합금 분말 표면의 이트륨계 화합물을 이트륨계 산화물로 분해시키는 단계(단계 3); 및

   상기 단계 3에서 형성된 이트륨계 산화물을 포함한 합금 분말을 850∼1250 ℃에서 고온 성형으로 치밀화하고 가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 이트륨 염은 이트륨 나이트레이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 옥살레이트 및 이트륨 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 벤젠 및 톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 기지 합금 분말은 오스테나이트 스테인리스 강 분말, 마르텐사이트 스테인리스 강 분말 및 듀플렉스 스테인리스 강으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 이트륨 염 및 기지 합금 분말의 혼합 비율은 1:1000~1:100인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 습식혼합은 20~90 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 건조는 20~90 ℃에서 1~72 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 건조는 분무 건조법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 진공열처리는 300~700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 가공은 열간 압연 후 노냉함에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화 합금 제조방법.
12. 삭제

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