CN108642431B - 耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层/粉末及其制备方法、沉没辊 - Google Patents

耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层/粉末及其制备方法、沉没辊 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层和金属陶瓷粉末及其制备方法以及一种沉没辊。所述金属陶瓷涂层制备方法包括FeB合金粉末的粉碎、Al0.25FeNiCoCr高熵合金粘结相的制备、Al0.25FeNiCoCr高熵合金粘结相与FeB硬质相的混合粉末的制备及AC‑HVAF喷涂等步骤。本发明首先以Al0.25FeNiCoCr高熵合金作为粘结相，然后高熵合金中的原子固溶到真空烧结过程形成的硬质相Fe2B，获得一种金属陶瓷涂层，改善了传统金属陶瓷涂层以Co、Ni等单质作为粘结相存在于涂层中因而优先被熔锌腐蚀的情况，从而较好地提高了涂层的耐熔锌腐蚀性能。另外，所述金属陶瓷涂层制备方法采用的原材料成本低，方法操作简便，所用设备平常可见，具有较高的工业应用价值。

Description

耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层/粉末及其制备方法、沉没辊
技术领域
本发明涉及金属陶瓷涂层材料制备技术领域，尤其涉及一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层及其制备方法、一种金属陶瓷粉末及其制备方法和一种沉没辊。
背景技术
热镀锌是当前保护钢铁免受大气环境腐蚀最为经济有效的方法之一。然而，熔锌能够腐蚀绝大多数合金和几乎全部单金属。在连续热镀锌生产线上，沉没辊等重要部件长期遭受熔锌的腐蚀。目前，大多数企业选择在沉没辊表面喷涂WC/Co、MoB/CoCr涂层以提高其使用寿命。尽管其耐蚀性良好，但还是存在一些问题有待解决。一方面，以往绝大多数企业采用Co、Ni等单质作为粘结相，容易优先被熔锌腐蚀，往往成为涂层失效的限制性因素；另一方面，W、Mo等元素作为国家战略资源，成本较高，不适合大量使用。因此，如何使得粘结相不易被熔锌腐蚀成为提升涂层的耐熔锌腐蚀性能的关键，成为提高沉没辊的使用寿命的重要因素。
发明内容
因此，本发明实施例提供一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层和金属陶瓷粉末及其制备方法以及一种沉没辊，以提升沉没辊表面的金属陶瓷涂层的耐熔锌腐蚀性能，从而达到延长沉没辊的使用寿命、降低生产成本的目的。
具体地，一方面，本发明实施例提供的一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层制备方法，包括步骤：
(X1)将FeB合金粉末粉碎成粒径分布范围位于0.2～10μm的FeB粉末；
(X2)将质量百分比分别为2.9％、24.06％、25.35％、25.35％以及22.34％的铝粉、铁粉、镍粉、钴粉以及铬粉形成的混合粉末加入球磨机，并加入无水乙醇进行球磨；
(X3)将步骤(X2)得到的混合粉末进行真空干燥，干燥24h后再加入质量为所述混合粉末质量1％的聚乙二醇继续干燥24h，且干燥温度为80～110℃、真空度为-0.1MPa；
(X4)将步骤(X3)得到的混合粉末放入真空烧结炉进行真空烧结、研磨以及筛分得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末，其中，所述真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温；
(X5)将质量百分比为12％～20％的所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和质量百分比为80％～88％的所述FeB粉末放入所述球磨机中湿法球磨；
(X6)将步骤(X5)得到的混合粉末进行再次真空干燥、再次真空烧结、再次研磨以及采用400目不锈钢筛子再次筛分，得到铁基金属陶瓷粉末；
(X7)采用活性燃烧高速燃气喷涂工艺处理所述铁基金属陶瓷粉末，得到所述金属陶瓷涂层。
另一方面，本发明实施例提供一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层以FeB为硬质相，以Al0.25FeNiCoCr高熵合金为粘结相，所述金属陶瓷涂层的组成组分以质量百分比计为：FeB80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金12％～20％，其中所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金的材料组分及各组分质量百分比为：铝粉2.9％，铁粉24.06％，镍粉25.35％，钴粉25.35％，以及铬粉22.34％。
再一方面，本发明实施例提供一种金属陶瓷粉末制备方法，包括步骤：
(Y1)将FeB合金粉末粉碎成FeB粉末；
(Y2)以无水乙醇作为湿磨介质，将分别具有预设质量百分比的铝粉、铁粉、镍粉、钴粉、铬粉加入到球磨机中进行第一次球磨；
(Y3)将所述第一次球磨后的混合粉末进行第一次真空干燥；
(Y4)将所述第一次真空干燥后的混合粉末放入真空烧结炉中进行第一次真空烧结、第一次研磨以及第一次筛分得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末；
(Y5)将质量百分比为12％～20％的所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和质量百分比为80％～88％的所述FeB粉末加入所述球磨机中进行第二次球磨；
(Y6)将所述第二次球磨后的混合粉末进行第二次真空干燥；
(Y7)将所述第二次真空干燥后的混合粉末进行第二次真空烧结、第二次研磨以及第二次筛分，得到所述金属陶瓷粉末。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(Y2)中的所述第一次球磨和/或所述步骤(Y5)的所述第二次球磨的球料比为3～10:1，转速为200～300r/min，且所述第一次球磨时间为50～60h，所述第二次球磨时间为4～10h。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(Y3)中的所述第一次真空干燥包括将所述步骤(Y2)得到的所述混合粉末在80～110℃、-0.1MPa的真空环境干燥24h后，再加入质量为所述混合粉末质量1％的聚乙二醇继续干燥24h。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(Y4)中的所述第一次真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(Y6)的所述第二次真空干燥与所述步骤(Y3)中的所述第一次真空干燥相同，所述步骤(Y7)的所述第二次真空烧结与所述步骤(Y4)中的所述第一次真空烧结相同。
再一方面，本发明实施例提供一种金属陶瓷粉末，所述金属陶瓷粉末以FeB合金粉末和Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末为材料，所述材料的各组分质量百分比为：FeB粉末80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末12％～20％。
在本发明的一个实施例中，所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的材料组分及各组分质量百分比为：Al 2.9％，Fe 24.06％，Ni 25.35％，Co 25.35％，以及Cr 22.34％。
又一方面，本发明实施例提供一种沉没辊，包括辊体，所述辊体包括：基体、由前述的金属陶瓷粉末制成的金属陶瓷涂层或前述的金属陶瓷涂层，所述金属陶瓷涂层位于所述基体表面。
上述技术方案可以具有如下一个或多个优点：(1)本发明实施例提供的耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层制备方法首先以高熵合金作为粘结相，然后固溶到真空烧结过程形成的硬质相Fe2B，获得一种耐熔锌腐蚀的FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷涂层，改善了传统金属陶瓷涂层以Co、Ni等单质作为粘结相而出现容易被熔锌腐蚀的情况，较好地提高了金属陶瓷涂层的耐熔锌腐蚀性能。(2)本发明使用的FeB合金粉、Fe粉、Al粉、Cr粉等原料为常用粉末，能够有效地降低金属陶瓷材料的成本，且减少国家战略资源的消耗。(3)本发明的方法操作简便，所用设备平常可见，材料获取方便，有利于大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的一种金属陶瓷粉末制备方法的流程示意图；
图2为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨(步骤X5)后扫描电镜图。其中，a、b、c、d分别为Al0.25FeNiCoCr高熵合金的质量百分比12％、16％、18％、20％时的FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨后扫描电镜图；
图3为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结(步骤X6)后扫描电镜图。其中，e、f、g、h分别为Al0.25FeNiCoCr高熵合金的质量百分比12％、16％、18％、20％时的FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结后扫描电镜图；
图4为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨(步骤X5)后XRD图谱；
图5为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结(步骤X6)后XRD图谱；
图6为FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层表面扫描电镜图；
图7为FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层在450℃熔锌腐蚀10天扫描电镜图；
图8为本发明再一实施例提供一种沉没辊的结构示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，其为本发明一实施例提供的一种金属陶瓷粉末制备方法的流程示意图。具体地，本发明一实施例提供的金属陶瓷粉末制备方法包括：
(S1)将FeB合金进一步粉碎成粒径更细的FeB粉末。FeB合金可以为FeB合金粉末，也可以为其他形态的FeB合金。典型地采用流化床式气流粉碎机例如WFQ系列流化床式气流粉碎机来粉碎FeB合金。粉碎后，FeB粉末的粒径分布范围位于0.2～10μm。
(S2)将分别具有预设质量百分比的铝粉、铁粉、镍粉、钴粉以及铬粉加入到球磨机中进行第一次球磨。以(3～10)：1的球料比(质量比)加入钢球，并倒入50ml无水乙醇(湿磨介质)，以200～300r/min的转速球磨50～60h，得到混合均匀的混合粉末。所述预设质量百分比例如为：铝粉2.9％、铁粉24.06％、镍粉25.35％、钴粉25.35％以及铬粉22.34％。当然，所述预设质量百分比还可以为其它比例，本发明并以此为限。
(S3)将所述第一次球磨后的混合粉末进行第一次真空干燥。具体地，所述第一次真空干燥包括将步骤(X2)得到的混合粉末在80～110℃、-0.1MPa的真空环境干燥24小时，向干燥后的混合粉末中加入质量为所述混合粉末质量1％的聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)，即50×1％＝0.5g聚乙二醇，继续干燥24小时。其中，聚乙二醇加入前在60℃下溶解于无水乙醇。
(S4)将所述第一次真空干燥后的混合粉末放入真空烧结炉中进行第一次真空烧结、第一次研磨以及第一次筛分得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末。其中，所述第一次真空烧结具体包括：将真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温手动升温至100℃，又以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温。然后，取出烧结后的胚体、并利用研钵第一次研磨所述胚体，然后采用60-200目筛子进行第一次筛分，得到粒度均匀的Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末。
(S5)将质量百分比为12％～20％的所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和质量百分比为80％～88％的所述FeB粉末加入所述球磨机中进行第二次球磨。以3～10:1的球料比(质量比)装入磨球，并倒入50ml无水乙醇，以200～300r/min的转速球磨4～10小时，得到均匀的混合粉末。
(S6)将所述第二次球磨后的混合粉末进行第二次真空干燥。所述第二次真空干燥工艺与步骤(S3)中的所述第一次真空干燥工艺相同。
(S7)将所述第二次真空干燥后的混合粉末进行第二次真空烧结、第二次研磨以及第二次筛分，得到FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷粉末，即所述金属陶瓷粉末以FeB合金粉末和Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末为材料，所述材料各组分质量百分比为：FeB粉末80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末12％～20％。其中，所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的材料各组分质量百分比为：Al 2.9％，Fe 24.06％，Ni 25.35％，Co 25.35％，以及Cr22.34％。其中，所述第二次真空烧结工艺与步骤(S4)中的所述第一次真空烧结工艺相同。所述第二次筛分采用的筛子为400目不锈钢筛子。
在本发明其它实施例中，还提供一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层制备方法，其是通过采用例如活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺对上述金属陶瓷粉末制备方法获得的FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷粉末进行处理得到以FeB为硬质相、以Al0.25FeNiCoCr高熵合金为粘结相、然后高熵合金中的原子固溶到真空烧结过程形成的硬质相Fe2B中的金属陶瓷涂层。即所述FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷粉末为所述金属陶瓷涂层的材料。
为便于更好地理解本发明实施例，下面通过4个试验详细说明本发明实施例的金属陶瓷粉末制备方法和金属陶瓷涂层制备方法。
【试验一】
(X1)将FeB合金粉末进一步粉碎成粒径更细小的FeB粉末。此处，FeB合金粉末中的B元素的质量分数为20％，平均粒径为75μm。粉碎后，FeB粉末的粒径分布为0.2～10μm。
(X2)按照质量百分比2.9％、24.06％、25.35％、25.35％以及22.34％，利用例如电子天平分别称量纯度均为99.9％、平均粒径约为2μm的铝粉1.450g、铁粉12.030g、镍粉12.675g、钴粉12.675g以及铬粉11.170g共50克加入到球磨机的球磨罐中，以10：1的球料比(质量比)加入钢球，并倒入50ml无水乙醇，以300r/min的转速球磨50h，得到混合均匀的混合粉末。
(X3)将步骤(X2)得到的混合粉末进行真空干燥。
(X4)将步骤(X3)得到的混合粉末放入真空烧结炉中在1000℃进行真空烧结、研磨以及筛分，得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末。其中，真空烧结具体包括：将真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温手动升温至100℃，又以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温。然后取出烧结后的胚体、并利用研钵研磨所述胚体，然后采用60-200目筛子筛分，得到粒度均匀的Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末。此时，得到的Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末为FCC单相固溶体。
(X5)称取4.800g所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和35.200g所述FeB粉末共40g放入球磨罐中，以3：1的球料比(质量比)装入磨球，并倒入50ml无水乙醇，以300r/min的转速球磨10小时，得到均匀的混合粉末。此处，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的质量百分比为12％，FeB粉末的质量百分比为88％。
(X6)将步骤(X5)得到的混合粉末进行再次真空干燥，即在80～110℃、-0.1MPa的真空环境干燥24小时，向干燥后的混合粉末中加入质量为所述混和粉末质量1％的聚乙二醇(PEG)，即40×1％＝0.4g聚乙二醇，继续干燥24小时。其中，聚乙二醇加入前在60℃下溶解于无水乙醇。
(X7)将再次真空干燥后的混合粉末放入真空烧结炉进行再次真空烧结、再次研磨以及再次筛分，得到一种FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷粉末。此处，本步骤中的再次真空烧结工艺与步骤(X4)中的真空烧结工艺相同，再次研磨工艺与步骤(X4)中的研磨工艺不完全相同，步骤(X4)中的球磨时间为50～60h，本步骤中的再次球磨时间为4～10h。再次筛分采用的筛子为400目不锈钢筛子。
(X8)采用活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺处理所述FeB-Al0.25FeNiCoCr铁基金属陶瓷粉末，例如在基材上形成FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr金属陶瓷涂层，记为FeB-12％HEAs。所述基材例如为316L不锈钢。值得一提的是，活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺是一种超音速火焰喷涂技术，其特点是通过压缩空气和燃料燃烧产生高速气流加热粉末，但并未使之完全熔化，同时将粉末加速至700m/s以上，撞击基体，形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺以其高性能、高效率、低成本的特点广泛应用于航空航天、冶金、机械等领域。活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺的参数如表1所示。
表1 AC-HVAF工艺参数
喷涂参数 数值
空气流量(L/min) 89
丙烷流量(L/min) 82.5
氮气流量(L/min) 23
氢气流量(L/min) 30
燃烧室压力(psi) 76
送粉转速(r/min) 8
喷涂角度(°) 90
喷涂距离(mm) 180
喷枪横移速度(mm/s) 900
喷枪步距(mm) 3
【试验二】
试验二的制备方法与试验一大多相同，不同的是：
1)步骤(X5)：称取6.400g所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和33.600g所述FeB粉末共40g放入球磨罐中进行球磨。此处，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的质量百分比为16％，FeB粉末的质量百分比为84％。
2)步骤(X8)：得到FeB-16wt.％Al0.25FeNiCoCr金属陶瓷涂层，记为FeB-16％HEAs。
【试验三】
试验三的制备步骤与试验一大多相同，不同的是：
1)步骤(X5)：称取7.200g所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和32.800g所述FeB粉末共40g放入球磨罐中进行球磨。此处，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的质量百分比为18％，FeB粉末的质量百分比为82％。
2)步骤(X8)：得到FeB-18wt.％Al0.25FeNiCoCr金属陶瓷涂层，记为FeB-18％HEAs。
【试验四】
试验四的制备步骤与试验一大多相同，不同的是：
1)步骤(X5)：称取8.000g所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和32.000g所述FeB粉末共40g放入球磨罐中进行球磨。此处，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的质量百分比为20％，FeB粉末的质量百分比为80％。
2)步骤(X8)：得到FeB-20wt.％Al0.25FeNiCoCr金属陶瓷涂层，记为FeB-20％HEAs。
试验1至4设计的FeB-Al0.25FeNiCoCr金属陶瓷粉末和金属陶瓷涂层的化学成分如表2所示。
表2 FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末和涂层的化学成分(质量百分数，wt％)
试验 粉末/涂层 B Al Fe Ni Co Cr
一 FeB-12％HEAs 14.45 0.35 76.44 3.04 3.04 2.68
二 FeB-16％HEAs 13.79 0.46 74.06 4.06 4.06 3.54
三 FeB-18％HEAs 13.46 0.52 72.87 4.56 4.56 4.03
四 FeB-20％HEAs 13.13 0.58 71.68 5.07 5.07 4.47
对上述不同组分试验得到的FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末和涂层试样进行性能检测与分析：
1)图2为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨(步骤X5)后扫描电镜图。其中，a、b、c、d分别为Al0.25FeNiCoCr高熵合金的质量百分比12％、16％、18％、20％时的FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨后扫描电镜图。如图2所示，在相同的球磨工艺参数下(例如球磨时间、转速、球料比等)，随着Al0.25FeNiCoCr高熵合金含量的增加，球磨后的粉末变得越来越细小、均匀。
2)图3为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结(步骤X6)后扫描电镜图。其中，e、f、g、h分别为Al0.25FeNiCoCr高熵合金的质量百分比12％、16％、18％、20％时的FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结后扫描电镜图。如图3所示，随着Al0.25FeNiCoCr高熵合金含量的增加，烧结后的粉末也变得越来越细小、均匀。结合图2和图3可知，球磨后的粉末与烧结后的粉末的粒径密切相关，即：球磨后的粉末越细小，则烧结后的粉末越细小。粉末越细，喷涂形成金属陶瓷涂层的致密度更高、孔隙率更低，从而所得涂层的耐熔锌腐蚀性能更好，这样熔锌就难以通过渗入孔隙直接与零部件基体接触。但是粉末太细，则流动性不好，在喷涂的过程中容易堵塞枪管，不利于喷涂，因此，按照实验结构，粘结相需控制在一定含量范围之内才对结果更有利。
3)图4为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末球磨(步骤X5)后XRD图谱。如图4所示，随着Al0.25FeNiCoCr高熵合金含量的增加，FCC单相固溶体的峰位越来越高，也即其与所添加的高熵合金含量增加的趋势一致。另外，在球磨(步骤X5)的过程中，FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末并未发生机械合金化，还是球磨之前的FeB相和FCC单相固溶体。
4)图5为FeB-Al0.25FeNiCoCr粉末烧结(步骤X6)后XRD图谱。如图5所示，随着Al0.25FeNiCoCr高熵合金含量的增加，FeB的峰位越来越低(表示FeB的含量越来越低)，Fe2B的峰位越来越高(表示Fe2B的含量越来越高)，即FeB逐渐转变为Fe2B。其中，高熵合金中的Al、Ni、Co、Cr等原子则固溶到Fe2B中，形成(Fe，Al，Ni，Co，Cr)2B固溶体。相对于FeB而言，Fe2B具有更好的耐熔锌腐蚀性和韧性。所以，随着Al0.25FeNiCoCr高熵合金含量的增加，得到的金属陶瓷涂层的耐熔锌腐蚀性和韧性也相应地有所提升。
5)图6为FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层扫描电镜图，其中黑色小点代表孔洞、孔隙。
6)图7为FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层在450℃熔锌腐蚀10天扫描电镜图。从上往下依次为：自由锌层(即纯锌层)、Zn与Al、Fe、Ni、Co、Cr等原子相互扩散、溶解形成的腐蚀产物、涂层、316L不锈钢基体。经过450℃熔锌10天的腐蚀，FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层的厚度仅仅减少一小部分，Zn原子未扩散到涂层内部和基体，说明FeB-12wt.％Al0.25FeNiCoCr涂层的耐熔锌腐蚀性能较好。另外，也说明高熵合金比单质作为粘结相更有优势。
综上所述，本发明实施例提供的金属陶瓷涂层制备方法以Al0.25FeNiCoCr高熵合金作为粘结相，然后高熵合金中的原子固溶到真空烧结过程形成的硬质相Fe2B，最终获得铁基金属陶瓷涂层，弥补以单质作为粘结相时其耐熔锌腐蚀性能的不足，且避免使用高成本的W、Mo等元素，仅少量使用Co、Ni等成本较高的元素来降低生产成本和减少国家战略资源的消耗。另外，本发明实施例提供的金属陶瓷涂层制备方法操作简便，所用设备平常可见，原材料获取方便，有利于大批量生产。
另外，本发明另一实施例提供一种金属陶瓷涂层。所述金属陶瓷涂层以FeB为硬质相，以Al0.25FeNiCoCr高熵合金为粘结相，所述金属陶瓷涂层的组成组分以质量百分比计为：FeB合金硬质相80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粘结相12％～20％；其中，所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粘结相的材料组分及各组分质量百分比为：铝粉2.9％，铁粉24.06％，镍粉25.35％，钴粉25.35％以及铬粉22.34％。本发明实施例提供的金属陶瓷涂层可以通过前述实施例的金属陶瓷涂层方法制备而成。
再者，如图8所示，本发明再一实施例提供一种沉没辊100。沉没辊100包括辊体110。辊体110包括基体111和金属陶瓷涂层112。辊体110的形状可例如为圆筒状，当然也可以为圆柱体或其它形状。基体111的材质可为不锈钢，例如316L不锈钢。金属陶瓷涂层112位于基体111表面。金属陶瓷涂层112可通过例如活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)工艺涂覆于基体111表面，用于提高沉没辊10的耐腐蚀性、抗氧化性。金属陶瓷涂层112可以为前述实施例中的金属陶瓷涂层或者由前述实施例中的金属陶瓷粉末制成的金属陶瓷涂层。此外，沉没辊100还包括设置于辊体110两端的辊轴120。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层制备方法，其特征在于，包括步骤：
(X1)将FeB合金粉末粉碎成粒径分布范围位于0.2～10μm的FeB粉末；
(X2)将质量百分比分别为2.9％、24.06％、25.35％、25.35％以及22.34％的铝粉、铁粉、镍粉、钴粉以及铬粉形成的混合粉末加入球磨机，并加入无水乙醇进行球磨；
(X3)将步骤(X2)得到的混合粉末进行真空干燥，干燥24h后再加入质量为所述混合粉末质量1％的聚乙二醇继续干燥24h，且干燥温度为80～110℃、真空度为-0.1MPa；
(X4)将步骤(X3)得到的混合粉末放入真空烧结炉进行真空烧结、研磨以及筛分得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末，其中，所述真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温；
(X5)将质量百分比为12％～20％的所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和质量百分比为80％～88％的所述FeB粉末放入所述球磨机中湿法球磨；
(X6)将步骤(X5)得到的混合粉末进行再次真空干燥、再次真空烧结、再次研磨以及采用400目不锈钢筛子再次筛分，得到铁基金属陶瓷粉末；
(X7)采用活性燃烧高速燃气喷涂工艺处理所述铁基金属陶瓷粉末，得到所述金属陶瓷涂层；
其中所述再次真空烧结工艺与所述真空烧结工艺相同。
2.一种耐熔锌腐蚀的金属陶瓷涂层，其特征在于，所述金属陶瓷涂层以FeB为硬质相，以Al0.25FeNiCoCr高熵合金为粘结相，所述金属陶瓷涂层的组成组分以质量百分比计为：FeB 80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金12％～20％，其中所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金的材料组分及各组分质量百分比为：铝粉2.9％，铁粉24.06％，镍粉25.35％，钴粉25.35％，以及铬粉22.34％；其中所述金属陶瓷涂层由Al0.25FeNiCoCr高熵合金和FeB放入真空烧结炉进行真空烧结并进行喷涂得到；所述真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10- 12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温。
3.一种金属陶瓷粉末制备方法，其特征在于，包括步骤：
(Y1)将FeB合金粉末粉碎成FeB粉末；
(Y2)以无水乙醇作为湿磨介质，将分别具有预设质量百分比的铝粉、铁粉、镍粉、钴粉、铬粉加入到球磨机中进行第一次球磨，其中所述预设质量百分比为：铝粉2.9％，铁粉24.06％，镍粉25.35％，钴粉25.35％，以及铬粉22.34％；
(Y3)将所述第一次球磨后的混合粉末进行第一次真空干燥；
(Y4)将所述第一次真空干燥后的混合粉末放入真空烧结炉中进行第一次真空烧结、第一次研磨以及第一次筛分得到Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末；
(Y5)将质量百分比为12％～20％的所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末和质量百分比为80％～88％的所述FeB粉末加入所述球磨机中进行第二次球磨；
(Y6)将所述第二次球磨后的混合粉末进行第二次真空干燥；
(Y7)将所述第二次真空干燥后的混合粉末进行第二次真空烧结、第二次研磨以及第二次筛分，得到所述金属陶瓷粉末；
其中，所述步骤(Y4)中的所述第一次真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温；
其中，所述步骤(Y7)的所述第二次真空烧结工艺与所述步骤(Y4)中的所述第一次真空烧结工艺相同。
4.根据权利要求3所述的金属陶瓷粉末制备方法，其特征在于，所述步骤(Y2)中的所述第一次球磨和/或所述步骤(Y5)的所述第二次球磨的球料比为3～10:1，转速为200～300r/min，且所述第一次球磨时间为50～60h，所述第二次球磨时间为4～10h。
5.根据权利要求3所述的金属陶瓷粉末制备方法，其特征在于，所述步骤(Y3)中的所述第一次真空干燥包括将所述步骤(Y2)得到的所述混合粉末在80～110℃、-0.1MPa的真空环境干燥24h后，再加入质量为所述混合粉末质量1％的聚乙二醇继续干燥24h。
6.根据权利要求3所述的金属陶瓷粉末制备方法，其特征在于，所述步骤(Y6)的所述第二次真空干燥与所述步骤(Y3)中的所述第一次真空干燥工艺相同。
7.一种金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末以FeB合金粉末和Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末为材料，所述材料的各组分质量百分比为：FeB粉末80％～88％，Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末12％～20％，所述Al0.25FeNiCoCr高熵合金粉末的材料组分及各组分质量百分比为：Al 2.9％，Fe 24.06％，Ni 25.35％，Co 25.35％，以及Cr 22.34％；所述金属陶瓷粉末由Al0.25FeNiCoCr高熵合金和FeB放入真空烧结炉进行真空烧结并研磨得到；所述真空烧结包括：将所述真空烧结炉抽真空至1×10-12MPa，以2℃/min的速率从室温升温至100℃，以4℃/min的速率从100℃升温至300℃、并在300℃保温80min，然后以1℃/min的速率从300℃升温至420℃、并在420℃保温80min，再以10℃/min的速率从420℃升温至1000℃、并在1000℃保温150min，最后随炉冷却至室温。
8.一种沉没辊，其特征在于，包括辊体，所述辊体包括：基体、和由如权利要求7所述的金属陶瓷粉末制成的金属陶瓷涂层或如权利要求2所述的金属陶瓷涂层，所述金属陶瓷涂层位于所述基体的表面。
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