CN106929735B

CN106929735B - 高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法

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Publication number: CN106929735B
Application number: CN201710134136.5A
Authority: CN
Inventors: 邓俊杰; 罗才元
Original assignee: Guangdong Boget New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Guangdong Boget New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: CN106929735A

Abstract

本发明公开了一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制备方法，其的元素含量百分比为：硼3～6%，钼28～60%；铬5～20%，镍3～10%，碳0.2～0.8%，钒0.5～4%，铌1～4%，钨0.3～8%，铈0.1～1%，锰1～3%，铁的含量为余量。本发明提供的制备方法的制作工艺简易，以雾化制粉取代机械球磨制粉，在后续成型中减少了偏析的发生，提高了材料强韧性，并通过HIP热等静压烧结，获得组织致密的高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。本发明提供高强度钼铁硼三元硼化物材料的配方设计科学、合理，拥有高熔点、高硬度、高耐磨耐腐蚀性，可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料，综合性能好。

Description

高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法

技术领域

本发明属于钼铁硼三元硼化物材料技术领域，具体涉及一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法。

背景技术

随着高新技术的不断发展,对材料性能的要求愈来愈高。金属陶瓷材料在高温情况下具有强度高和良好的韧性和导热性,但在高温下抗氧化性较差,从而限制了其在高温下的使用。由于陶瓷材料具有良好的高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性能，其密度只有传统硬质合金的3/5，是种极具发展前景的硬质材料，其中三元硼化物金属陶瓷相的硬度高、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好且热膨胀系数与钢相近,具有十分优异的性能，是当前研究的重点课题之一。

目前,国外的三元硼化物基金属陶瓷的硬度高达80～92HRC，抗弯强度达1000～2600MPa之间。国内对三元硼化物的研究主要集中在三元硼化物基合金和表面耐磨陶瓷涂层。目前制备Mo₂FeB₂基耐磨涂层采用真空液相烧结法、固相反应法、放电等离子烧结法或者氩弧熔覆法，将金属陶瓷熔覆于金属母材表面，从而获得耐磨性高、耐腐蚀性好的产品，然而涂覆于复杂形状的零部件表面受到限制。目前Mo₂FeB₂基金属陶瓷的粉末制备一般采用球磨破碎，机械混合，烧结过程中产生化学反应而获得三元硼化物基金属陶瓷，机械球磨混合制粉方法存在劳动强度大，效率低，噪音大，周期长，粉末易氧化的缺点，磨球与球磨罐的磨损颗粒不可避免的混入合金粉末，对合金粉末的纯度会产生一定的影响；且制粉过程中极易产生粉尘，重金属粉尘对人体健康产生极大的伤害。机械球磨制粉得到的粉末是混合物，制坯时容易产生偏析，各种元素粉末分布不均匀，烧结成型后，将影响材料的连续性，易产生孔洞裂纹等缺陷，若是表面涂层，其结合强度较差。

发明内容

针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种易于实现，高熔点、高硬度、高耐磨，耐腐蚀性好，综合性能佳的高强度钼铁硼三元硼化物材料。

本发明目的之二在于，提供一种制作上述高强度钼铁硼三元硼化物材料的制备方法，该制备方法的制作工艺简易，易于实现，能快速生产出高强度钼铁硼三元硼化物材料，生产效率高。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种高强度钼铁硼三元硼化物材料，其特征在于，其的元素含量百分比为：硼(B)的含量为3～6%，钼(Mo)的含量为28～60%；铬(Cr)的含量为5～20%，镍(Ni)的含量为3～10%，碳(C)的含量为0.2～0.8%，钒(V)的含量为0.5～4%，铌(Nb)的含量为1～4%，钨(W)的含量为0.3～8%，铈(Ce)的含量为0.1～1%，锰(Mn)的含量为1～3%，铁(Fe)的含量为余量。

一种上述高强度钼铁硼三元硼化物材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）配料：各元素及其质量百分比如下：其的元素含量百分比为：硼(B)的含量为3～6%，钼(Mo)的含量为28～60%；铬(Cr)的含量为5～20%，镍(Ni)的含量为3～10%，碳(C)的含量为0.2～0.8%，钒(V)的含量为0.5～4%，铌(Nb)的含量为1～4%，钨(W)的含量为0.3～8%，铈(Ce)的含量为0.1～1%，锰(Mn)的含量为1～3%，铁(Fe)的含量为余量；

（2）熔炼：将上述配料放入真空熔炼或保护气氛熔炼，熔炼时间为1.5～6h，熔炼温度为1600～2000℃，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂硬质相，并通过磁力搅拌使其均匀化；

（3）雾化：然后进入气雾化，气雾化压力2.5～10Mpa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了包覆型的Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末；

或然后进入水雾化作业，水雾化压力10～25Mpa，雾化过程中在高速高压液流的冲击下，形成了包覆型的Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末；

（4）分析：对上述Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末进行过筛和粒度分析；

（5）热等静压烧结：通过HIP热等静压烧结生成组织高度致密、高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。

所述步骤（5）具体包括以下步骤：

（5.1）制作包套：依据所需材料的规格设计包套的结构，包套经过清洗、焊接、检漏合格后方可使用；

（5.2）装粉振实：将检测合格的包套进行装粉和振实，将粉末从抽空管装入包套，并放在振动台上振动，使粉末密实；粉末必须装到抽空管下部，以确保装满；

（5.3）包套抽真空：对装满粉末的包套进行抽真空处理，真空压力必须达10^-4Pa，然后烧红抽空管后，立即夹扁夹断抽空管使包套密封；

（5.4）热等静压烧结：将包套装炉，并以3～12℃/min的速率加热升温，至烧结温度达1100～1450℃，烧结压力80～200MPa，保温30～60min，然后随炉冷却；

（5.5）后处理：出炉后做去应力退火处理，去除包套后，即得到高致密性高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷。

本发明的有益效果为：本发明提供高强度钼铁硼三元硼化物材料的配方设计科学、合理，Mo₂FeB₂基金属陶瓷的基本成分分为硬质相Mo₂FeB₂与粘结相Fe，Mo₂FeB₂的晶体结构为四方晶系，在液相烧结过程中晶粒发生不均匀性生长现象，并产生尖锐角，导致硬质相晶粒与金属粘结相的结合性较差，不利于金属陶瓷强韧性的提高。为改善其综合性能，适量加入W、Cr、Ni等元素。W、Cr元素同时存在于硬质相和粘结相中，在硬质相中能改善Mo2FeB2基金属陶瓷的组织结构和性能；Cr在粘结相中有利于提高合金的耐腐蚀性和粘结强度。Ni元素存在于粘结相中，能改善粘结相的组织结构，随着Ni元素含量的提高，粘结相分别为铁素体、马氏体和奥氏体。其中，铁基粘结相为马氏体时，金属陶瓷具有较高的硬度，其耐磨性较好；当铁基粘结相为奥氏体时，金属陶瓷具有较高的强韧性和耐腐蚀性。添加适量的Ce、V、Cr3C2、Nb、Ti等元素或合金，在烧结过程中能显著抑制晶粒的长大，从而提高金属陶瓷的强度。为降低Mo₂FeB₂基金属陶瓷中的含氧量，添加适量C元素还原已氧化的粉末，在烧结过程中生成CO排出。在粉末制备方面，以雾化制粉取代机械球磨制粉，避免了机械球磨制粉存在的不足，雾化制粉具有环境污染小、粉末球形度高、氧含量低以及冷却速率大等优点。由于雾化制粉得到的是包覆型的Mo₂FeB₂基金属陶瓷粉末，在后续成型中减少了偏析的发生，提高了材料强韧性。在成型方面，机械球磨制粉多数基于表面涂层技术，在烧结过程中形成Mo₂FeB₂基金属陶瓷，而整体材料为Mo₂FeB₂基金属陶瓷的零部件很少。采用雾化制粉，不仅可采用常规烧结成型，得到Mo₂FeB₂基金属陶瓷涂层；通过HIP热等静压烧结，获得组织致密的高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。通过不同的包套设计，烧结各种规格的型材或者坯料，拓展了Mo₂FeB₂基金属陶瓷的应用面。采用本发明制备的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料，拥有高熔点、高硬度、高耐磨耐腐蚀性，可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料，综合性能好。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：本实施例提供的一种高强度钼铁硼三元硼化物材料，其特征在于，其的元素含量百分比为：硼(B)的含量为3%，钼(Mo)的含量为50%；铬(Cr)的含量为20%，镍(Ni)的含量为3%，碳(C)的含量为0.4%，钒(V)的含量为4%，铌(Nb)的含量为1%，钨(W)的含量为6%，铈(Ce)的含量为1%，锰(Mn)的含量为1%，铁(Fe)的含量为10.6%。Mo₂FeB₂基金属陶瓷的基本成分分为硬质相Mo₂FeB₂与粘结相Fe，Mo₂FeB₂的晶体结构为四方晶系，在液相烧结过程中晶粒发生不均匀性生长现象，并产生尖锐角，导致硬质相晶粒与金属粘结相的结合性较差，不利于金属陶瓷强韧性的提高。为改善其综合性能，适量加入W、Cr、Ni等元素。W、Cr元素同时存在于硬质相和粘结相中，在硬质相中能改善Mo2FeB2 基金属陶瓷的组织结构和性能；Cr在粘结相中有利于提高合金的耐腐蚀性和粘结强度。Ni元素存在于粘结相中，能改善粘结相的组织结构，随着Ni元素含量的提高，粘结相分别为铁素体、马氏体和奥氏体。其中，铁基粘结相为马氏体时，金属陶瓷具有较高的硬度，其耐磨性较好；当铁基粘结相为奥氏体时，金属陶瓷具有较高的强韧性和耐腐蚀性。添加适量的Ce、V、Cr3C2、Nb、Ti等元素或合金，在烧结过程中能显著抑制晶粒的长大，从而提高金属陶瓷的强度。为降低Mo₂FeB₂基金属陶瓷中的含氧量，添加适量C元素还原已氧化的粉末，在烧结过程中生成CO排出。

（1）配料：各元素及其质量百分比如下：其的元素含量百分比为：硼(B)的含量为3%，钼(Mo)的含量为50%；铬(Cr)的含量为20%，镍(Ni)的含量为3%，碳(C)的含量为0.4%，钒(V)的含量为4%，铌(Nb)的含量为1%，钨(W)的含量为6%，铈(Ce)的含量为1%，锰(Mn)的含量为1%，铁(Fe)的含量为10.6%；

相对于水雾化，气雾化冷却速度稍慢，金属液滴下落过程中凝固时间稍长，收缩更为充分，故气雾化粉末较水雾化粉末的外观及球形度更好，因此流动性也更好；

雾化过程中，气(液)的压力的大小，会直接影响到粉末的粒度和形状。气雾化工艺冷却速度相对稍慢，金属液滴下落过程中凝固收缩更为充分，因此粉末的球形度更好，粉末分布范围更窄，流动性更高，由于气氛保护，其含氧量低达0.023%；水雾化工艺冷却速度相对较快，其颗粒均匀性较气雾化差，存在不规则的哑铃装颗粒，这些不规则颗粒使粉末的流动性变差，其含氧量在0.15%左右。通过BT-9300ST性激光粒度分析仪进行粒度分析，表格1所列是雾化粉末的粒度分布。可见-500目的占比18.9%，+500/-270目的占比22.24%，+270/-80目的占比53.68%，+80目的占比5.18%。Mo2FeB2气雾化粉末分布区间主要集中在+270/-80目，其平均粒度为63.62um，比表面积为61.04㎡/kg。

表格1：Mo₂FeB₂基金属陶瓷气雾化粉末烧粒度分布

（5）热等静压烧结：通过HIP热等静压烧结生成组织高度致密、高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。所述步骤（5）具体包括以下步骤：（5.1）制作包套：热等静压包套对气密性要求很高，在高温高压前必须实施严格的检测。包套的结构依据所需材料的规格设计，包套经过清洗、焊接、检漏合格后方可使用；（5.2）装粉振实：将检测合格的包套进行装粉和振实，将粉末从抽空管装入包套，并放在振动台上振动，使粉末密实；粉末必须装到抽空管下部，以确保装满；（5.3）包套抽真空：对装满粉末的包套进行抽真空处理，真空压力必须达10^- ⁴Pa，然后烧红抽空管后，立即夹扁夹断抽空管使包套密封；（5.4）热等静压烧结：将包套装炉，并以3～12℃/min的速率加热升温，至烧结温度达1100～1450℃，烧结压力80～200MPa，保温30～60min，然后随炉冷却；（5.5）后处理：出炉后做去应力退火处理，去除包套后，即得到高致密性高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷。

（6）强度测试：通过本发明得到的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料，拉伸强度达1200 MPa，抗弯强度达3000 MPa，扭转强度为1500 MPa，均比常规烧结有大幅的提升。如下列表格所列。

表2：材料强度检测

	拉伸强度MPa	抗弯强度MPa	扭转强度MPa	密度g/cm³
					常规烧结	450-600	1500-1800	800-1000	8.0-8.1
HIP	1000-1200	2400-3000	1200-1500	8.2-8.4

实施例2：本实施例提供的一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：硼(B)的含量为4%，钼(Mo)的含量为60%；铬(Cr)的含量为5%，镍(Ni)的含量为8%，碳(C)的含量为0.8%，钒(V)的含量为0.5%，铌(Nb)的含量为4%，钨(W)的含量为0.3%，铈(Ce)的含量为0.1%，锰(Mn)的含量为2%，铁(Fe)的含量为15.3%。

实施例3：本实施例提供的一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：硼(B)的含量为6%，钼(Mo)的含量为28%；铬(Cr)的含量为18%，镍(Ni)的含量为10%，碳(C)的含量为0.2%，钒(V)的含量为2%，铌(Nb)的含量为3%，钨(W)的含量为8%，铈(Ce)的含量为0.6%，锰(Mn)的含量为3%，铁(Fe)的含量为21.2%。

实施例4：本实施例提供的一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：硼(B)的含量为5%，钼(Mo)的含量为30%；铬(Cr)的含量为16%，镍(Ni)的含量为6%，碳(C)的含量为0.5%，钒(V)的含量为3%，铌(Nb)的含量为2%，钨(W)的含量为2%，铈(Ce)的含量为0.2%，锰(Mn)的含量为2.3%，铁(Fe)的含量为33%。

实施例5：本实施例提供的一种高强度钼铁硼三元硼化物材料及其制作制备方法，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：硼(B)的含量为3.5%，钼(Mo)的含量为35%；铬(Cr)的含量为12%，镍(Ni)的含量为5%，碳(C)的含量为0.3%，钒(V)的含量为2.5%，铌(Nb)的含量为1.5%，钨(W)的含量为3%，铈(Ce)的含量为0.3%，锰(Mn)的含量为1.6%，铁(Fe)的含量为35.3%。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。

本发明提供的制备方法的制作工艺简易，易于实现，能快速生产出高强度钼铁硼三元硼化物材料。在粉末制备方面，以雾化制粉取代机械球磨制粉，避免了机械球磨制粉存在的不足，雾化制粉具有环境污染小、粉末球形度高、氧含量低以及冷却速率大等优点。由于雾化制粉得到的是包覆型的Mo₂FeB₂基金属陶瓷粉末，在后续成型中减少了偏析的发生，提高了材料强韧性。在成型方面，机械球磨制粉多数基于表面涂层技术，在烧结过程中形成Mo₂FeB₂基金属陶瓷，而整体材料为Mo₂FeB₂基金属陶瓷的零部件很少。采用雾化制粉，不仅可采用常规烧结成型，得到Mo₂FeB₂基金属陶瓷涂层；通过HIP热等静压烧结，获得组织致密的高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。通过不同的包套设计，烧结各种规格的型材或者坯料，拓展了Mo₂FeB₂基金属陶瓷的应用面。采用本发明制备的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料，拥有高熔点、高硬度、高耐磨耐腐蚀性，可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料，综合性能好。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似制备方法及组分而得到的其它材料及其制作制备方法，均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种高强度钼铁硼三元硼化物材料，其特征在于，其的元素含量百分比为：硼的含量为3～6％，钼的含量为28～60％；铬的含量为5～20％，镍的含量为3～10％，碳的含量为0.2～0.8％，钒的含量为0.5～4％，铌的含量为1～4％，钨的含量为0.3～8％，铈的含量为0.1～1％，锰的含量为1～3％，铁的含量为余量，采用雾化制粉，通过HIP热等静压烧结，获得组织致密的高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。

2.一种制作权利要求1所述高强度钼铁硼三元硼化物材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)配料：各元素及其质量百分比如下：其的元素含量百分比为：硼的含量为3～6％，钼的含量为28～60％；铬的含量为5～20％，镍的含量为3～10％，碳的含量为0.2～0.8％，钒的含量为0.5～4％，铌的含量为1～4％，钨的含量为0.3～8％，铈的含量为0.1～1％，锰的含量为1～3％，铁的含量为余量；

(2)熔炼：将上述配料放入真空熔炼或保护气氛熔炼，熔炼时间为1.5～6h，熔炼温度为1600～2000℃，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂硬质相，并通过磁力搅拌使其均匀化；

(3)雾化：然后进入气雾化，气雾化压力2.5～10Mpa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了包覆型的Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末；

(4)分析：对上述Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末进行过筛和粒度分析；

(5)热等静压烧结：通过HIP热等静压烧结生成组织高度致密、高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体包括以下步骤：

(5.1)制作包套：依据所需材料的规格设计包套的结构，包套经过清洗、焊接、检漏合格后方可使用；

(5.2)装粉振实：将检测合格的包套进行装粉和振实，将粉末从抽空管装入包套，并放在振动台上振动，使粉末密实；粉末必须装到抽空管下部，以确保装满；

(5.3)包套抽真空：对装满粉末的包套进行抽真空处理，真空压力必须达10^-4Pa，然后烧红抽空管后，立即夹扁夹断抽空管使包套密封；

(5.4)热等静压烧结：将包套装炉，并以3～12℃/min的速率加热升温，至烧结温度达1100～1450℃，烧结压力80～200MPa，保温30～60min，然后随炉冷却；

(5.5)后处理：出炉后做去应力退火处理，去除包套后，即得到高致密性高强度的Mo₂FeB₂基金属陶瓷。