DE1719423C3 - Wasserunlösliches Pulver, das in Wasser dispergierbar ist und darin ein thixotropes Gel bildet und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Wasserunlösliches Pulver, das in Wasser dispergierbar ist und darin ein thixotropes Gel bildet und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1719423C3 DE1719423A DEF0054795A DE1719423C3 DE 1719423 C3 DE1719423 C3 DE 1719423C3 DE 1719423 A DE1719423 A DE 1719423A DE F0054795 A DEF0054795 A DE F0054795A DE 1719423 C3 DE1719423 C3 DE 1719423C3
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Description

Es ist bekannt, daß Holocellulose durch Behandlung mit Säuren, Alkalien oder Enzymen unter Bildung eines Materials abgebaut werden kann, dessen Hauptbestandteil /J-1,4-Glucan ist, das nach mechanischer Zerkleine- -,o rung ein in Wasser nicht lösliches, jedoch in Wasser dispergierbares Material ergibt. Es ist ferner bekannt, daß ein /3-1,4-Glucan enthaltendes Material, in dem mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht über 1 Mikron aufweisen und γ, das aus 85 bis 95 Gewichtsprozent an derart abgebauter zerkleinerter Holocellulose besteht, eine stabile Dispersion in einem wäßrigen Medium oder anderen Medien ergibt. Ist der Gehalt an jJ-l,4-GIucan zu gering, so muß man zumindest einige der anderen Bestandteile wi entfernen, um ein Produkt zu bilden, das den Mindestanteil j3-1,4-Glucan enthält.
Man erhält das in Wasser unlösliche und dispergierbare /?-l,4-Glucan enthaltende Material aus Cellulose pflanzlichen Ursprungs durch deren chemischen Abbau b"> und mechanische Zerkleinerung. Der chemische Abbau kann nach beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden. Ein besonderes Verfahren zur gewerblichen Herstellung von derartigem dispergierbarem Material ist in der US-Patentschrift 29 78 446 beschrieben.
Die mechanische Zerkleinerung soll eine Masse ergeben, in der zumindest I Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest 30 Gewichtsprozent, der Teilchen mit einer Durchschnittslänge von nicht mehr als ungefähr 1,0 Mikron (bestimmt mit einem Elektronenmikroskop) vorliegt Einige der Teilchen einer solchen Masse können eine Länge von nur einigen Hundertstel eines Mikron aufweisen.
Für gewerbliche Zwecke ist es natürlich erwünscht, das zerkleinerte Material zu trocknen. Wenn herkömmliche Trockenverfahren angewendet werden, fällt das getrocknete Produkt wahrscheinlich auf Grund einer Aggregation einer gewissen Anzahl von kleineren Teilchen, welche während des Trocknens durch Wasserstoffbindungskräfte miteinander verbunden werden, hornartig an. Diese Kräfte sind mit Bezug auf ihre Stärke gleich nach den Ionenbindungen einzureihen, und daher ist wenn das getrocknete Produkt wieder in einem wäßrigen Medium dispergiert werden soll, ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig, um die Wasserstoffbindungen aufzuheben. Man kann zwar durch eine hinreichende Zerkleinerung stabile Dispersionen der trockenen Produkte erhalten, doch sind diese Dispersionen ionisierbaren Materialien gegenüber sehr empfindlich. Bei Verwendung der getrockneten Materialien für Zubereitung von Nahrungsmitteln, wie etwa Salatsaucen, Mayonnaisen, gefriergetrockneten Desserts und Dessertgarnierungen, kann durch das Vorliegen dieser getrockneten Materialien beim Genuß sich ein unerwünschter Sandgeschmack im Mund bemerkbar machen, der als »kreidiger Geschmack« zur Ablehnung der Speisen führt
Wäßrige Dispersionen des zerkleinerten Materials sind stabil, und die dispergierten Teilchen tragen eine sehr schwache negative Ladung. Die Stabilität der kolloidalen Dispersionen wird jedoch durch das Vorliegen von Ionen, z. B. in Salzen, Säuren und hartem Wasser und durch kolloide Teilchen, wie z. B. Proteine, die eine positive Ladung tragen, in Frage gestellt und es kann ein Ausflocken der dispergierten Teilchen auftreten.
In der französischen Patentschrift 13 38 919 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Verhornung von mikrokristalliner Cellulose beschrieben, nach welchem eine stabile Dispersion von Cellulose im Verein mit einem Abschirmmittel, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), gebildet wird, wonach getrocknet und die mikrokristalline Cellulose aus der Dispersion gewonnen wird.
Dieses Verfahren bietet jedoch keine vollkommene Sicherheit, daß eine zumindest teilweise eintretende Verhornung vermieden wird.
Wie erfindungsgemäß gefunden wurde, ist es vielmehr wesentlich, einen bestimmten Grenzbereich des Substitutionsgrades der Natriumcarboxycellulose zu beachten.
Ein in Wasser unlösliches, darin dispergierbares und ein thixotropes Gel bildendes Pulver gemäß der Erfindung, besteht aus 85 bis 95 Gewichtsprozent abgebauter Holocellulose, in der mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße nicht über 1 Mikron und 15 bis 5 Gewichtsprozent damit innig vermischter Natriumcarboxymethylcellulose ist zu diesem Zwecke dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 besitzt.
Natriumcarboxycellulose — im folgenden kurz mit CMC bezeichnet — mit einem Substitutionsgrad außerhalb obigen Bereiches verhindert nicht die yerhornung oder teilweise auftretende Verhornung beim Trocknen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers stellt man eine innige Mischung aus Wasser, der zerkleinerten /M,4-Glucan enthaltenden Holocellulose und der Natriumcarboxycellulose des genannten Substitutionsgrades her, trocknet die Mischung und sammelt die Pulverteilchen.
Zur Vereinfachung wird nachstehend die Bezeichnung »Cellulose« verwendet, um das Material zu bezeichnen, das ß-1,4-Glucan enthält
Das /J-l,4-GIucan kann nach einem beliebigen chemischen Abbauverfahren des Cellulosematerials hergestellt werden. Nach Beendigung des gewünschten Abbaus wird der Rückstand als Filterkuchen gesammelt und zwecks Entfernung löslicher Verunreinigungen gründlich gewaschen. Der gewaschene Kuchen, der vorzugsweise ungefähr 40% Feststoffe enthält, wird dann einer mechanischen Zerkleinerung untenvorfen. Bei dem chemischen Abbau und nachfolgendem Waschen wird mikrokristalline Cellulose freigesetzt, indem die Celluloseketten in den amorphen Bereichen aufgebrochen werden, dabei aber die Kristallite noch einander über Wasserstoffbindungen gebunden bleiben. Diese einzelnen Kristallite müssen von der behandelten Faser oder dem Bruchstück getrennt oder abgezogen werden. Während der Zerkleinerung entstehen, wenn die Mikrokristalle von dem abgebauten Material abgetrennt werden, neu gebildete Oberflächen, wobei, wenn die einzelnen Mikrokristalle nicht voneinander getrennt gehalten werden, die Bindungen wieder hergestellt werden. Um eine wirksame Zerteilung zu erhalten, muß der Feststoffgehalt der Masse, die der Zerkleinerung unterworfen wird, hinreichend hoch liegen, um eine wirksame Übertragung der Scherkräfte zu bewirken. Andererseits soll der Feststoffgehalt nicht so hoch liegen, daß sich die getrennten Mikrokristalle unter Bildung größerer Aggregate wieder vereinigen können, weil die vorliegende Wassermenge nicht hinreicht, um eine Hydration der neu geschaffenen Oberflächen der Mikrokristalle zu bewirken.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die wasserlösliche CMC während der Zerkleinerung in Form eines trockenen Pulvers eingetührt. Man kann aber auch eine konzentrierte Lösung oder eine wäßrige Paste der wasserlöslichen CMC zugeben, wobei man entsprechend den Wassergehalt der Lösung oder der Paste berücksichtigt, um den erforderlichen Wassergehalt mit Bezug auf die zu zerkleinernde Masse zu erhalten. Der Wassergehalt muß auch hinreichen, um eine Hydratbildung der CMC während der Zerkleinerung herbeizuführen. Bei der Zerkleinerung sollen hinreichende Mengen an gelöster CMC vorliegen, um die Mikrokristalle, sobald sie von den abgebauten Fasern oder Teilchen freigesetzt werden, zumindest teilweise zu beschichten.
Es wurde festgestellt, daß, um die gewünschte Zerkleinerung zu bewirken, die Mikrokristalle wirksam abzutrennen und sie voneinander getrennt zu halten und ferner die CMC-Hydration zu bewirken, der Feststoffgehalt der zu zerkleinernden Masse zumindest 35% betragen, jedoch ungefähr 60% nicht überschreiten soll. Wird die Zerkleinerung hei einem Feststoffgehalt von über etwa 50% ausgeführt, muß der Feststoffgehalt während fortgesetzter Zerkleinerung durch langsamen Wasserzusatz herabgesetzt werden, um die Oberfläche der Mikrokristalle au hydratisieren, da die durch Zerkleinerung bei hohem Feststoffgehalt gebildeten Aggregate durch weitere Zerkleinerung mit niedrigerem Feststoffgehalt abgetrennt werden.
Nach Beendigung der Zerkleinerung und des Vermischens muß die Masse getrocknet werden. Dies kann in beliebiger Weise geschehen. Besonders geeignet ist eine Trocknung in einer Trommel, bei welcher die zerkleinerte Masse als dünner Film, z. B. von ungefähr 0,25 mm Dicke, auf erhitzten Trommeln abgeschieden wird. Um das Ausbreiten der nassen Masse in Form eines kontinuierlichen Filmes auf der Trommel zu erleichtern, wird die Masse weiter zerkleinert und vermischt, während zusätzliches Wasser zugesetzt wird, um den Feststoffgehalt der Masse auf ungefähr 25 bis 35% herabzusetzen. Durch diese weitere Zerkleinerung wird die Freisetzung der Mikrokristalle fortgesetzt und wird weitere CMC hydratisiert und aufgelöst, so daß die freigesetzten Mikrokristalle voneinander getrerit,* bleiben und zumindest teilweise mit CMC beschichtet werden. Sowohl die Cellulose als auch die CMC wird Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbieren, deshalb
2> wird das Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10% getrocknet. Der getrocknete Film wird entfernt und kann dann leicht zu einem Pulver, vorzugsweise mit einer solchen Teilchengröße vermählen werden, daß alle Materialien durch ein 60-Maschiensieb hindurchgetrieben werden können, wonach das Pulver in Behältern aufbewahrt bzw. paketiert wird.
Nach Beendigung der Zerkleinerung und des Vermischens kann das Material auch in ein entsprechendes Mischgefäß eingebracht werden, wonach Wasser
Ji zugesetzt wird, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 3 bis 10% zu bilden. Die Aufschlämmung wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10% sprühgetrocknet, wonach das trockene Pulver gesammelt wird.
Ferner kann die Zerkleinerung auch ohne CMC-Zusatz vorgenommen werden. Natürlich muß dann der Feststoffgehalt einerseits hinreichend hoch sein, um eine wirksame Einwirkung der Scherkräfte vorzusehen, andererseits aber auch niedrig genug sein, um eine
4ί Zusammenballung der einzelnen Mikrokristalle zu verhindern und die freigesetzten Mikrokristalle als Einzelteilchen zu belassen. Nach Beendigung der Zerkleinerung wird eine Lösung von CMC vorzugsweise langsam zugesetzt und die Zerkleinerung und das
">o Mischen fortgesetzt, um ein gründliches Vermischen und eine zumindest teilweise Beschichtung der einzelnen Mikrokristalle zu erhalten. Es kann aber auch trockene CMC zugesetzt werden, wobei sichergestellt wi^d, /iaC* genügend Wasser vorliegt, um die CMC zu
V) hydratisieren und die Teilchen voneinander getrennt zu halten. Wenn das Produkt in einer Trommel getrocknet wird, kann die CMC-Lösung das Wasser beistellen, das erforderlich ist, um den Feststoffgehalt so zu regeln, daß sich ein kontinuierlicher Film der nassen Masse auf der
w) Oberfläche der Trommel ausbreitet. Wenn trockene CMC zugesetzt wird, muß Wasser hinzugefügt werden, um den gewünschten Feststoffgehalt zu erhalten. Wenn das Produk' sprühgetrocknet werden soll, wird die Masse in eine entsprechende Mischvorrichtung versetzt
tr. und Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 10% zu erhalten, wonach sprühgetrocknet wird.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll die CMC
eine Anzahl von unsubstituierten Hydroxylgruppen aufweisen, die hinreicht, damit die CMC beim Trocknen an die einzelnen Cellulosemikrokristalle mittels Wasserstoffverbindungen gebunden werden kann. Die Anzahl dieser Substituenten soll eine Wasserlöslichkeit gewährleisten. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderliche CMC hat einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15. In der Klasse der sogenannten niedrigen oder mittleren Viskositätsgrade der CMC kann die Viskosität der 2%igen Lösungen innerhalb eines Bereiches von 20 bis 800 cP variieren. In der Klasse der hochviskosen CMC kann die Viskosität von 1%igen Lösungen bis zu ungefähr 220OcP betragen. CMC mit einem Substitutionsgrad, der außerhalb des obigen Bereiches liegt, verhindert nicht die Verhornung oder teilweise Verhornung des Cellulosematerials während des Trocknens. Diese Wirkung auf das getrocknete Material kann als eine Abschirniwirkun17 hP7Pirhnpt werden, und eine wirksame Abschirmung verhindert die irreversible Bindung oder Verhornung der mikrokristallinen Cellulose während des Trocknens. Wenn das getrocknete Material nachher in Wasser versetzt wird und einem Mischvorgang unterworfen wird, dispergiert das getrocknete Material leicht in dem Wasser und bildet ein festes Gel.
Die Wirksamkeit von CMC von verschiedenen Substitutionsgeraden ist in Tabelle I gezeigt. In jedem Fall wurde eine Mischung von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose mit der jeweils eingesetzten CMC, wie vorstehend beschrieben, gebildet, wobei die Mischung ungefähr 9 Teile Cellulose auf 1 Teil CMC enthielt und das Produkt durch Sprühtrocknung gebildet wurde.
Bei Bildung eines Gels aus den getrockneten Produkten wurde destilliertes Wasser als flüssiges Medium verwendet, wobei 10% der getrockneten Produkte dem destillierten Wasser in einem herkömmlichen Haushaltsmischer zugesetzt wurden und ungefähr 15 Minuten gemischt wurde. Die Viskosität jedes der Gele ist in der Tabelle I aufgezeigt. Es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, daß alle getrockneten Produkte mit Ausnahme derjenigen, die mit CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 hergestellt worden waren, eine Verhornung zeigten und die Gele nicht zufriedenstellen konnten.
Tabelle 1
CMC
Substitutions-
erad		 10% GeI-
Viskositäi
(Brookfield-
rinheuen)		 Gel-Merkmale
keine CMC 0 keine Gelbildung
0.43 ±0.05 2 starke Verhornung;dünne,
sehr kreidige Dispersion
0.75 ±0.15 107 ausgezeichnet wirksame
Abschirmung; festes, nicht
kreidiges Gel gebildet
0.90 ±0.05 40 etwas verhornt; weiches,
nicht kreidiges Gel ge
bildet
1.30 + 0.10 20 starke Verhornune: wei-
ehe. etwas kreidige Gallerte gebildet
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die spezifische CMC das wirksamste Material war, um eine Verhornung zu verhindern und das getrocknete Produkt in das gewünschte Gel überzuführen. Wenn der Zusatz nur als Abschirmmittel dienen soll, können auch andere Substanzen, z. B. Mcthylccllulose, Hydroxypropylcellulose, Guargummi, Alignate, Zucker, oberflächenaktive Mittel und andere Hydrokolloide verwendet werden, die jedoch nur eine geringe Abschirmwirkung haben, und in erheblich höheren Anteilen zugesetzt werden müssen. So bildeten z. B. Dextrose, Sucrose, Lactose und Sorbitol, wenn sie in Anteilen von t Teil Zucker auf 3 Teile zerkleinerte mirkokristalline Cellulose vorlagen. Gele mit Feststoffgehalten von 20%, jedoch übersteigen die Viskositäten der Gele nicht 6 B. U.
Es ist auch erwünscht, daß der Zusatz bewirkt, daß das getrocknete Produkt nach Zusatz desselben zu Wasser spontan quillt. Ein getrocknetes, ein Kolloid bildendes Produkt soll sich bei einem Minimumaufwand an
Schprkräftpn hilHpn Ιίήηηρη In anderen Worten soll der
Zusatz nicht nur eine Verhornting während des Trocknens verhindern, sondern soll auch als Dispergiermittel wirken, wenn das getrocknete Produkt Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, zugesetzt wird. Von den weiter oben aufgezählten Zusätzen verleiht lediglich CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 dem getrockneten Produkt diese Merkmale. Die Leichtigkeit des Produktes, dispergiert zu werden, wird anschaulich durch Vergleich von in Wasser eingeworfenen Tabletten aufgezeigt. Die Tabletten werden gebildet, indem trockene Pulver bei einem Druck von 140,6 kg/cm2 gepreßt werden. Wenn Tabletten, die durch Sprühtrocknen von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose ohne Zusatz gebildet worden waren, in Wasser eingebracht werden, beginnen die Tabletten anzuschwellen und Flocken zu bilden und sich innerhalb von einigen Sekunden zu zerteilen, wobei die Flocken einen kleinen Haufen bilden. Nach Bewegung, z. B. mit einem Spatel, werden die Flocken zu kleinen Teilchen aufgebrochen, und sobald das Rühren nicht weiter fortgesetzt wird, setzen sich die Teilchen ab. Im wesentlichen in gleicher Weise reagieren Tabletten, die aus mikrokristallinen Ceiiuiuscpuivcin, wclv-'nc ujc obengenannten Zusätze enthalten, gebildet sind; mit Ausnahme derjenigen Tabletten, die CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 enthalten.
Letztere Tabletten beginnen, sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, anzuschwellen und sich zu zerkleinern. Innerhalb von wenigen Sekunden sind die zerkleinerten Teilchen im Wasser dispergiert und nach einigen Minuten innerhalb der gesamten Wasserr^enge verteilt. Nach Rühren ist das ganze Material in Wasser dispergiert, wobei ein beträchtlicher Anteil dispergiert bleibt, wenn das Rühren nicht fortgesetzt wird.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Funktionen soll der Zusatz auch als Schutzkolloid dienen, um die Stabilität der kolloidal dispergierten Teilchen zu verbessern. Dies ist insbesondere dann von Wert, wenn die flüssige Phase des Kolloids hartes Wasser ist oder niedere Konzentrationen an dissoziierten Substanzen enthält, z. B. dann, wenn die mikrokristalline Cellulose in Materialien, wie Salatsaucen und Mayonnaise, eingesetzt werden soll. Da die dispergierten Celluloseteilchen eine sehr schwache negative Ladung tragen, werden sie durch niedere Konzentrationen vor: dissoziierten Substanzen, wie z. B. Salzen und Säuren, leicht ausgeflockt Der Zusatz soll daher dissoziieren, damit er wenn er an die Oberflächen des festen Teilchens gebunden wird, den dispergierten Teilchen eine größere
Ladung verleiht. Bestimmte Gummiarten können an die Celluloseteilchen während des Trocknens gebunden werden, wobei s<e jedoch, wenn die getrockneten Teilchen in Wasser wieder dispergiert werden, diesen im allgemeinen keine Ladung verleihen und daher das Dispergieren der Teilchen nicht unterstützen und auch nicht 71T Stabilisierung der kolloidalen Dispersion der Teilchen in Gegenwart von dissoziierten Materialien beitragen, außer, wenn sie in Anteilen von zumindest 20 bis 25 Gewichtsprozent vorliegen. So verleiht z. B. Guargummi den kolloidal dispergierten Celluloseteilchen eine gewisse Stabilität. Von den möglichen Zusätzen, die vorstehend genannt worden sind, wirken lediglich die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 als Schutzkolloide, auch wenn sie nicht in großen Anteilen eingesetzt werden.
Die Wirkung der CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ±0,15 als Schutzkolloid wird aufgezeigt, indem Dispersionen in Wasser von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose und von zerkleinerten mikrokristallinen Celluloseprodukten mit verschiedenen Anteilen an CMC gebildet und die Konzentration von Natriumchlorid vermerkt wird, bei welcher das dispergierte Material auszuflocken beginnt. Die Tabelle Il zeigt die Zusammensetzung des dispergierten Materials und die Normalität, bei welcher die dispergierten Materialien ausflocken.
Tabelle Il dispergierten Ausflockung
Zusammensetzung der (Normalität)
Feststoffe % NaCMC NaCI
% Mikrokristalline
Cellulose 0 10" bis 10 '
100 6 10-J bis 10-'
94 10 10" bis 1
90 20 3 bis 6
80
ι-,
Erwünscht ist ferner, daß der Zusatz den dispergierten Teilchen von mikrokristalliner Cellulose gewisse feststoffähnliche Eigenschaften (im nachfolgenden als »Gelierung« bezeichnet) bezüglich deren Elastizität verleiht und daß das gebildete Gel eine Fließfestigkeit aufweist. Dies macht erforderlich, daß die Teilchen mehr oder weniger netzartig aneinander gebunden sind. Teilchen von mikrokristalliner Cellulose weisen ohne CMC, wenn sie unter Bildung eines Gels dispergiert werden, eine verhältnismäßig niedrige Fließfestigkeit auf, wobei die spezifische Fließfestigkeit mit dem Anteil an mikrokristalliner Cellulose in der Dispersion variiert. CMC bildet an sich bei diesen niedrigen Konzentrationen kein fließfestes Gel. Von den verschiedenen möglichen Zusätzen bewirken die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 und Guargummi Gelierungseigenschaften; die CMC mit einem höheren Substitutionsgrad und Substanzen, wie z. B. Alginate, sind diesbezüglich nur sehr wenig wirksam.
Ein kleiner Anteil an CMC vermehrt erheblich die Fließfestigkeit der Gele. Wenn der Anteil auf ungefähr 10 Gewichtsprozent der Mischung der mikrokristallinen Cellulose und CMC erhöht wird, werden Gele mit einer maximalen Fließfestigkeit gebildet Wenn der Anteil über 10% liegt, verringert sich die Fließfestigkeit Dies
ist ganz deutlich aus F i g. 1 ersichtlich. Die mikrokristalline Cellulose war aus Baumwolle durch Hydrolyse mit Salzsäure, wie in der US-Patentschrift 29 78 446 beschrieben, und nachfolgende Zerkleinerung, wie vorstehend angegeben, gebildet worden.
Während der Zerkleinerung wurde Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 in verschiedenen Anteilen zugesetzt und wurden Gele in destilliertem Wasser gebildet, indem 4 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose und mikrokristalline Celluseproben mit einem Gehalt von 10, 20 und 30 Gewichtsprozent CMC zugesetzt wurden. Die Fließfestigkeit wurde mit einem Viskosimeter (Rao Instrument Company Flow Birefringence Viscometer) gemessen. Die erhaltenen Resultate sind aus F i g. 1 ersichtlich.
In analoger Weise wurde mikrokristalline Cellulose aus einer Holzfasermasse und verschiedenen Anteilen von CMC gebildet, die während der Zerkleinerung zugesetzt wurden. Die Proben wurden getrocknet und dann zerdrückt. Es wurden Gele aus mikrokristalliner Cellulose und von Produkten mit einem Gehalt von 5,10 und 15 und 20% CMC (Substitutionsgrad 0,75 ± 0,15) mit einem Feststoffgehalt von 3 und von 4% gebildet. Die Fließgrenze der verschiedenen Gele wurde gemessen und ist in F i g. 2 aufgezeigt. (MCC steht für mikrokristalline Cellulose.)
Die spezifischen Fließfestigkeiten sind, wie aus vorstehenden Angaben ersichtlich, von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Material, den jeweiligen Anteilen an mikrokristalliner Cellulose und CMC sowie auch von den Feststoffen (mikrokristalline Cellulose und CMC), die in der Flüssigkeit dispergiert sind, abhängig. Wie vorstehend angeführt, weist die CMC-Komponente eine Fließfestigkeit nicht auf. Die zweite Komponente, die mikrokristalline Cellulose, kann zur Fließfestigkeit beitragen, wobei jedoch die spezifische Fließfestigkeit verhältnismäßig gering ist, wie aus den F i g. 1 und 2 hervorgeht Es wäre daher zu erwarten, daß durch Kombination der mikrokristallinen Cellulose und der CMC die Fließfestigkeit nicht höher liegen wird als diejenige der mikrokristallinen Cellulose.
Π«. Ufo»· AtUiXf nkorr4rr)iA»/l focW^ctollen ^ofl ^ei- 7nciH
von ungefähr 5 bis ungefähr 15% Carboxymethylcellulose, bezogen auf das gesamte Gewicht, zu einer dermaßen bedeutenden Erhöhung der Fließfestigkeit führt.
Um die starke Erhöhung der Fließfestigkeit von Gelen, welche das erfindungsgemäße Produkt enthalten, noch besser zu veranschaulichen, wurden Gele gebildet, die 2, 3,4, 5 und 6% Feststoffe in destilliertem Wasser enthielten. Mikrokristalline Cellulose wurde aus einer Holzfasermasse gebildet, wobei während der Zerkleinerung Carboxymethylcellulose zugesetzt wurde. Nach erfolgter Zerkleinerung wurde das Material sprühgetrocknet Das Produkt bestand aus 92% mikrokristalliner Cellulose und 8% CMC (Substitutionsgrad 0,75 ± 0,15). Sodann wurde das getrocknete Material destilliertem Wasser zugesetzt und in einer Mischvorrichtung 5 Minuten vermischt. Es wurden auch Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz von CMC, gebildet welche den Anteil enthielten, der dem Anteil der mikrokristallinen Cellulose des sprühgetrockneten Produktes entsprechen würde. Es wurden auch Lösungen von CMC hergestellt welche die gleichen CMC-Anteile wie das sprühgetrocknete Produkt enthielten. Die Fließfestigkeiten in diesen Dispersionen und Lösungen sind aus Tabelle III ersichtlich.
9
Tabelle III		 17 19 423 to NaCMC-
Komponente
% Feststoffe Fließfestigkeit (dyn/cm2)
MCC + NaCMC		 MCC-
Knmpnnente		 O O O O O
2% (1,84% MCC + 0,16% NaCMC)
3% (2,76% MCC + 0,24% NaCMC)
4% (3,68% MCC+ 0,32% NaCMC)
5% (4,60% MCC+ 0,40% NaCMC)
6% (5.52% MCC+ 0,48% NaCMC)		 9
30
75
150
260		 0
2
4
7
12
Zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften, die durch den Zusatz erzielt werden sollen, ist es auch von Vorteil, ein Material zu verwenden, das abgesehen von der Erhöhung der riießfestigkeit dem dispergierten Material zeitabhängige Fließmerkmale oder thixotrope Eigenschaften verleiht. Für viele Zwecke, so z. B. bei verwendung für Saiaisaucen, sii'id bestimmte thixotrope Eigenschaften sehr erwünscht. Weder die Dispersionen der mikrokristallinen Cellulose an sich noch die CMC-Lösungen in den weiter oben angeführten Konzentrationen weisen merkliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Andererseits zeigen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, wie oben beschrieben, hergestellte Gele sehr wesentliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Dies ist aus F i g. 3 ersichtlich. F i g. 3 ist ein mittels eines Schreibmeßgerätes erhaltenes Schaubild, das den Zusammenbruch von Dispersionen, gebildet aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, von einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose und von einer CMC-Lösung zeigt. Die Dispersionen und die Lösung enthalten je 2% dispergierter oder aufgelöster Feststoffe. Die Kurve 1 zeigt die FlieBmerkmale einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose, die Kurve 2 die entsprechenden Eigenschaften einer CMC-Lösung. Die CMC hatte einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 und eine Viskosität von 300 bis 600 cP. Die Kurven 1 und 2 zeigen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und der CMC-Lösung in destilliertem Wasser, bei gegebenem Scherkraftgefälle, ein erheblicher oder Kparhtpncwprtpr I Interscv.ied der ScherbeansDruchung der Dispersion oder Lösung nicht gegeben ist, wenn bei steigender oder sinkender Scherkraft gemessen wird. In anderen Worten sind die aufgezeigten Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft im wesentlichen gleich den Scherbeanspruchungen bei sinkender Scherkraft. Daher zeigen die Diagramme keine offenen Hystereseschleifen.
Die Kurve 3 zeigt die Merkmale von dispergierter mikrokristalliner Cellulose und CMC mit gleichem Substitutionsgrad, jedoch mit einer Viskosität von 25 bis
r, 50 cP. Das Produkt enthielt 90 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose und 10 Gewichtsprozent CMC. Die Kurve 4 zeigt die Eigenschaften eines ähnlichen mikrokristallinen Cellulose-CMC-Produktes, wobei die CMC der: gleichen Substitutionsgrarl. jp.Hnoh
2i) eine Viskosität von 300 bis 600 cP aufwies. Die Kurven 3 und 4 beweisen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und CMC die Scherbeanspruchung bei gegebenem Scherkraftgefälle, sofern dieses nicht dem Punkt entspricht bzw. diesem Punkt naheliegt, bei
2> welchem die Scherbeanspruchung von einem steigenden zu einem sinkenden Scherkraftwert umgekehrt wird, sehr wesentlich höher liegt, wenn sie bei steigender Scherkraft gemessen wird, verglichen mit der Scherbeanspruchung, die bei sinkender Scherkraft
κι gemessen wird. Mit anderen Worten sind die Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft wesentlich höher als diejenigen bei sinkender Scherkraft. Dementsprechend zeigen die Kurven 3 und 4 große offene Hystereseschleifen.
r. Von den verschiedenen möglichen Zusätzen modifizieren CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15, Guargummi und Alginate die Fließmerkmale der Gele erheblich. CMC mit einem größeren Substitutionsgrad und andere Cellulosederivate, wie
z. B. Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Hxdroxypropylcellulose bewirken nur eine sehr geringfügige Änderung der Fließmerkmale.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß von einer sehr großen Anzahl möglicher Zusätze
4-, lediglich die CMC mit dem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 alle fünf erwünschten Eigenschaften erbringt und eine Vergrößerung der Fließfestigkeit der Gele bewirkt. Dies wird in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle IV Wirkung des Zusatzes als Schutz
kolloid		 gelierend Änderung der
Zusatz 5 bis 15% ja ja Fließmerkmale
Abschirmung dispergierend ja ja
nein nein nein gering ja
CMC-(SG 0,43 + 0,05) ja ja nein nein ja
CMC-(SG 0,75 + 0,15) nein ja nein nein gering
CMC-(SG 1,30 + 0,10) gering nein ja ja gering
HÄC gering nein nein gering gering
MC; HPMC gering nein ja
Guargummi gering nein ja
Alginate
HÄC = Hydroxyäthyiceüuluse.
MC = Methylcellulose,
HPMC = Hydroxypropylmethylcellulose,
SG — Substitutionsgrad.
Ein weiteres einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen getrockneten Produkte besieht darin, daß die Fließfestigko'ten und die Festigkeit der aus diesen Produkten gebildeten Gele wesentlich besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der Gele, die vor dem Trocknen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC gebildet werden. Dies ist deutlich aus Tabelle V ersichtlich. In allen Fällen wurde mikrokristalline Cellulose aus einer Holzfasermasse hergestellt. Die Zerkleinerung und der Zusatz von CMC wurden, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt. Destilliertes Wasser wurde den Proben, ohne diese zu trocknen, zugesetzt, wonach die Masse 1 Minute in einer elektrisch angetriebenen Mischvorrichtung verrührt wurde. Die Fließfestigkeiten der erhaltenen Dispersionen sowie die Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen. Teile des zerkleinerten Materials wurden sodann zu feinen Filmen luftgetrocknet und dann manuell zerkleinert. Es wurden Gele gebildet, indem das luftgetrocknete zerkleinerte Material destilliertem Wasser in einer Mischvorrichtung zugesetzt und hierauf 1 Minute gemischt wurde. Die Fließfestigkeit und die Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen. In allen Fällen enthielten die Gele 5 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Resultate dieser Untersucnungen sind die folgenden:
Tabelle V a η < ■ η F F
Nie getrocknete Gele Fasermasse 1 Fasermasse Il
a b a b a b
CMC-Grade
D. S.-0,75±0,15 89/11 89/11 92/8 92/8 92/8 92/8
Vis.-300bis600cP
MCC/CMC-Verhältnir 162 132 176 171 231 198
Fließfestigkeit (dyn/cm-) 325 259 399 382 459 404
1 Minute 553 443 636 597 703 598
5 Minuten
15 Minuten 171 132 176 140 168 164
Scherbeanspruchung (dyn/cm-) 316 254 298 254 286 274
105 see1 465 369 407 373 400 396
525 see '
1050 see ' A B C D E F
Luftgetrocknete wiedergebildete Gele
429 337 324 231 324 215
Fließfestigkeit (dyn/cm-) 787 669 636 526 720 436
1 Minute Τ1Λ
5 Minuten om O/ I ι *.v/
υ iviiiiuten 290 282 248 189 253 181
Scherbeanspruchung (dyn/cm-') 400 412 366 307 375 303
105 see1 460 564 505 438 514 429
525 see -'
1050 see '
Die mikrokristallinen Cellulose(MCC)-Proben, die zur Herstellung der Gele verwendet worden waren, deren Eigenschaften in Tabelle V aufgezeigt sind, wurden hergestellt aus verschiedenen Proben, erhalten nach dem Sulfitverfahren, durch Abbau von Holzfasermassen unter halbindustriellen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen waren die genaue Säurekonzentration, die Temperatur und die Dauer geringfügig geändert Die zwei verschiedenen Arten von CMC waren im Handel erhältliche, zur Verwendung mit Nahrungsmitteln und Arzneimitteln zugelassene Produkte mit den vorstehend aufgezeigten Substitutionsgraden und Viskositäten. Die Gele A und B wurden aus Produkten erhalten, deren Anteile an mikrokristalliner Cellulose und CMC von den entsprechenden Anteilen der anderen Produkte verschieden waren. Diese Faktoren bewirkten die spezifischen Unterschiede der Merkmale der verschiedenen Geie. Die Tabelle zeigt klar die wesentliche Erhöhung der Gelfestigkeit, wie sie aus der durch das Trocknen der Produkte bedingten Fließ- und Scherbeanspruchung ersichtlich wird. Diese Eigenschaft ist direkt derjenigen entgegengesetzt, die beobachtet wird, wenn zerkleinerte mikrokristalline Cellulose ohne den Zusatz getrocknet wird.
Bei der halbindustriellen Herstellung von Produkten aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, die vergleichbar sind mit den spezifischen, zur Herstellung von Gelen C. D, E, F und verwendeten Proben, wurde eine Holzfasermasse (95% Λ-Cellulose) einer sauren Hydrolyse gemäß der US-Patentschrift 29 78 446 unterworfen. Der Rückstand wurde gründlich gewaschen, wonach der erhaltene nasse Filterkuchen 40 ± 2% Feststoffe enthielt. Der nasse Filterkuchen wurde kontinuierlich in Anteilen von ungefähr 50 kg pro Stunde, bezogen auf das Trockengewicht der mikrokristallinen Cellulose, in eine mit hoher Geschwindigkeit wirkende Mischvorrichtung eingeführt und dort heftig gerührt. Gleichzeitig wurde luftgetrocknete CMC in einem Anteil von 8%, bezogen auf das Trockengewicht der mikrokristallinen Cellulose, in die Mischvorrichtung eingebracht. Diese
bestand im wesentlichen aus einem horizontal angeordneten Zylinder mit einem Rotor, der mit im Abstand voneinander gehaltenen Schaufeln versehen war, von denen jede in einem Winkel zum Rotor stand, um die Feststoffe durch Aufprall und hohe Scherbeanspruchung zu zerkleinern und die Masse durch den Zylinder zu fördern. Der Mischer war eine im Handel erhältliche Mischvorrichtung, vertrieben unter dem Namen »Turbilizer«.
Die erhaltene Masse enthielt ungefähr 40,5% Cellulose, 3,5% CMC und 56% Wasser; sie wurde in eine zweite Mischvorrichtung, die im Handel unter dem Namen »Rietz-Extructor« vertrieben wird, eingebracht und in dieser Vorrichtung mit Hilfe eines Schneckenförderers durch eine horizontal angeordnete, durch durchlöcherte Platten in mehrere Abschnitte geteilte Kammer geführt, wobei Wasser zugesetzt wurde, um den Feststoffgehalt der Masse auf ungefähr 30% zu bringen. In einer solchen Vorrichtung wird die Masse in mehreren Abschnitten zusammengepreßt, während sie zu jeder durchlöcherten Platte bewegt wird, wird an den durchlöcherten Platten geschmiert und durch deren Öffnungen durchgetrieben, welche Vorgänge eine hohe Scherbeanspruchung der Celluloseteilchen zur Folge haben und eine weitere Zerkleinerung der Teilchen sowie auch eine kontinuierliche Durchmischung der einzelnen Bestandteile bewirken. Die von der Mischvorrichtung abgegebene Masse enthielt 30 bis 32% Feststoffe
Diese Masse wurde einem Spalt von zwei in Abstand gehaltenen rotierenden Trockentrommeln zugeführt, die mit Dampf von ungefähr 40,8 kg Druck erhitzt wurden. Die so erhaltene Beschichtung der Trommel hat eine Dicke von ungefähr 0,25 mnu Die getrocknete Schicht, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 ± 2%
ίο aufwies, wurde mit Rakeln entfernt und einer Zerkleinerungsvorrichtung oder einer Mahlvorrichtung zugeführt, wo das Material pulverisiert wurde, um dann durch ein 60-Maschensieb durchgetrieben werden zu können.
Ein Produkt mit ähnlichen Merkmalen wurde auch durch Sprühtrocknen hergestellt Bei dieser Verfahrensweise wurde die von der zweiten Mischvorrichtung abgegebene Masse einem Tank zugeführt, wo Wasser zugesetzt wurde, um den Feststoffgehalt der Masse auf
?n 5 bis 6% zu bringen. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Aufschlämmung durch eine mit großer Geschwindigkeit rührende Mischvorrichtung und dann zu einem Sprühtrockner geleitet und hierauf mit Luft getrocknet, die in die Trockenkammer mit einer Temperatur von ungefähr 300° C eingeführt wurde.
Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen

Claims (7)

Patentansprüche;
1. Wasserunlösliches Pulver, welches in Wasser dispergierbar ist und darin ein ihixotropes Gel > bildet, bestehend aus 85 bis 95 Gewichtsprozent abgebauter, zerkleinerter 0-1,4-Glucan enthaltender Holozellulose in der mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht über 1 Mikron aufweisen und 15 bis 5 Gewichtsprozent ι ο damit innig vermischter Natriumcarboxymethylzellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarboxymethylzellulose einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 besitzt
2. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus Wasser, der zerkleinerten 0-1,4-Glucan enthaltenden Holozellulose und der Natriumcarboxymethylzellulose herstellt, die Mischung trockcet und die Pulverteilchen sammelt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgebaute /M,4-GIucan enthaltende Holozellulose in Gegenwart von Wasser zerkleinert Natriumcarboxymethylzellulose während oder nach der Zerkleinerung zusetzt und mit dem zerkleinerten Material gründlich vermischt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Feststoffgehalt des zu zerkleinernden Materials 35 bis 60% beträgt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- jn zeichnet, daß man unter fortgesetzter Zerkleinerung so viel Wasser zusetzt, daß der Feststoffgehalt auf etwa 25 bis 35% vermindert wir-a·.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleine', e Masse mit dem r> herabgesetzten Feststoffgehalt auf einer Unterlage in dünner Schicht ausbreitet, die Schicht trocknet und die getrocknete Schicht sodann pulverisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerte Masse mit w Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 bis 10% verdünnt und die verdünnte Masse sprühtrocknet.
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