DE1567338A1 - Verfahren zum Herstellen von teilchenfoermigen,nicht faserfoermigen Celluloseprodukten - Google Patents

Description

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SMO CORPORATION, 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa.

Verfahren zum Herstellen von teilchenförmigen, nicht faserför-

migen Celluloseprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von teilchenförmigen, nicht faserförmigen Oelluloseprodukten· Das Herstellen von säureunlöslichen Rückständen Vermittels der Säurehydrolyse von Cellulose ist in der US-Patentschrift 2 978 446 beschrieben, die ebenfalls eine Arbeitsatufe zum Zerkleinern der Rückstände in Wasser unter Ausbilden beständiger Dispersionen und Gele offenbart.

Erfindungsgemäß werden nun Verbesserungen bezüglich des Celluloseabbaues geschaffen, um so eine neue nicht faaerförmige öelluloseform vermittels eines neuartigen hydrolytischen Abbauverfahrens zu schaffen,.

Es ist bekannt, daß Cellulose au£ benachbart angeordneten , linearen Ketten oder Molekülen besteht. Größtenteils zeigen diese Ketten einen regelmäßigen seitlichen Abstand zueinander, jedoch ist hier und dort der Abstand unregelmäßig. Der regelmäßige Abstand wird gelegentlich als seitliche Ordnung beschrieben die allgemein als kristallin betraohtet wird, und der unregelmäßige Abstand als seitliche Unordnung, die allgemein als amorph betrachtet wird. Die amorphen Anteile sind leichter wässrigen hydrolysierenden Säuren zugänglichen, während die kristallinen Anteile weniger zugänglich sind und nicht so leicht angreifbar sind.

Erfindungsgemäß wird der hydrolytiaohe Abbau der Cellulose in Gegenwart eines Antiquellmittela oder Quellinhibitors für die Cellulose durchgeführt. Es wurde nttmlioh gefunden, daß eine derartige Behandlung eine gründlioherere Entfernung der amorpher 'Anteile sowie der meaokriatallinen oder teilweise kristallinen

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Anteile bewirkt, wodurch ein vollständig nicht faserförmiges Produkt ausgebildet wird, das besondere Eigenschaften aufweist. Mesokriatalline Anteile, d.h. Flächen mit teilweiser Kristallini tat, werden zusammen mit den amorphen Anteilen entfernt, und das Umkristallisieren des hydrolysierten Produktes wird hintenac· gehalten. Das nicht faserförmige Produkt führt bei dem Zerkleinern in Wasser zu kontinuierlich zunehmenden Mengen an hochdispersiblen Teilchen mit zunehmender Zerkleinerungszeit, und die Teilchen in der resultierenden Dispersion werden recht klein, wobei praktisch alle derselben auf eine Größe von kleiner als 5 Mikron oder an der Außenseite auf weniger als 10 Mikron verringert werden» Selbst ohne Zerkleinerung weist das nicht faserförmige Produkt hohe Anteile dispergierbarer Teilchen auf, d„h_e Teilchen, die in Wasser oder anderen flüssigen Medien suspendier· bar sind und die eine unbegrenzte Zeitspanne lang in homogener Suspension verbleiben. Aufgrund der bemerkenswerten Dispergierbarkeit weist das nicht faserförmige Produkt ausgezeichnete Nutzanwendung kn Nahrungsmitteln auf, da dasselbe nicht nur einwandfreies glattes, indifferentes Gefühl im Mund bedingt, sondern ebenfalls nicht zu einem feststellbaren Nachgeschmack oder Residualeffekt führt»

Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt, daß ein Ausgangsprodukt, das α-Cellulose enthält,der Einwirkung eines hydrolysierenden Säuregemisches bei einer derartigen Temperatur und solange unterworfen wird, daß sich ein in Säure unlöslicher Rückstand .bildet, der aus nicht faserförmiger Cellulose im Zustand eines inhibierten Quellens besteht. Sie Reaktionszeit schwankt umgekehrt proportional zu der Temperatur. Das Hydrolysierungsgemisch weist eine Säure auf, die nicht zur Bildung von Celluloseabkömmlingen befähigt ist, begrenzte Wassermengen und einen wenigstens teilweise mit Wasser mischbaren, nicht wässrigen Quellinhibitor für die Cellulose, d.h. ein flüssiges Mittel, das auf das Ausgangsprodukt und insbesondere auf das erhaltene nicht faserförmige Produkt eine Antiquellwirkung ausübt und im flüssigen Zustand unter den Reaktionsbedingungen verbleibt. Der Quellinhibitor führt ebenfalls zu einer erforderlichen Masse an flüssigkeit, die für die Behandlung der Cellulose erforderlich ist und schließt eine große Waasermasse aus» wodurch die wirksame Konzentration an hydrolyeierender Säure vergrößert wird.

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Während der fieaktion wird die gebildete, nicht faserförmige Cellulose gegen mechanische Zerkleinerung z.B« dadurch geschützt; daß die Reaktion unter ruhigen, nicht turbulenten Bedingungen ausgeführt wird. Gleichzeitig mit der Bildung der nicht faserförmigen Cellulose werden wasserlösliche und wasserunlösliche Nebenprodukte gebildet, die sich in den Wasser- und Quellinhibitorkomponenten des hydrolysierenden Gemisches lösen,, Das nicht fasefförmige Produkt wird zwecks Entfernen jeglicher Säure und Nebenprodukte aus demselben gewaschen und kann sodann im hassen oder getrockneten Zustand angewandt werden.

L^vs wird von der Annahme ausgegangen, daß die wesentliche Wirkung des Antiquellmittels oder Quellinhibitors darin besteht, daß die Ausgaiigscellulose und das nicht faserförmige Produkt in wenigstens einen teilweise nicht gequollenen Zustand während üer Reaktion vorlieget», und dies im Gegensatz zu dem Anwenden mit Wasser, das als solches zu einem Quellen führte Die Antiquellwix'kung dürfte eine teilweise sein, wenn auch die Wirkung auf das Produkt wesentlich größer als auf die Ausgangscellulose isXc Die Reaktion bedingt natürlich einen Angriff auf die amorphen und mesokristallinen Anteile durch die Säurelösung und das Entfernen derartiger Anteile aus de» ursprünglichen Celluloseprodukt. Insbesondere wirkt der Quellinhibitor gegen ein Queller des nicht faserförmigen Produktes und es wird angenommen, daß ebenfalls hierdurch ein Angriff und mögliches äntfernen der mesokristallinen Anteile erfolgt, die im Inner® der kristallinen Anteile vorliegen, so daß bei dem sich anschließenden Zerkleinern des abgetrennten nicht faserförmigen Produktes wesentlich mehr Teilchen mit kleinerer und einheitlicherer Größe gebildet werden, als es der Fall bei einem Zerkleinern des Produktes ist, das durch Unterwerfen der Ausgangscellulose der Behandlung mit einer wässrigen hydrolysierenden Säurelösung bei Hichtvorliegen eines Quellinhibitors erhalten wird. Bei dem zerkleinerten Produkt liegt überhaupt keine große faserförmige Cellulose vor«, Ein weiterer die Bildung feinerer Teilchen begünstigender Faktor besteht darin, daß während der Hydrolyse das Umkristallisieren erheblich hintenangehalten wird, und dies im Vergleich mit wässrigen Hydrolysesystemen bei Nichtvorliegen des Quellinhibitors, wodurch sich nicht faserförmige Teilchen kleinerer Größe bilden· Mit anderen Worten, aufgrund des gründlichen iSntfernens der amorphen und mesokristallinen Fraktionen

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der ursprünglichen Cellulose wird die Neigung der Agglomerate größere Teilchen zu bilden, wesentlich, durch das Vorliegen des Inhibitors verhindert. Somit sind die kristallinen Fraktionen loser relativ zueinander angeordnet als es der Fall ist, wenn, kein Inhibitor vorliegt und bilden somit kleinere Teilchen, die sich leichter in Wasser dispergieren und zu ungewöhnlicher Glätte führen. Die Wasserkomponente des hydrolysierenden Säuregemisches dient dazu, die Säure in Lösung zu halb en und die wasserlöslichen Nebenprodukte zu lösen» Die normale Quellwirkung derselben auf die Aggregate erfährt durch den Inhibitor eine inhibierende Einwirkung.

Das Ausgangsprodukt oder Ausgangscellulose kann eine natürliche oder native Cellulose sein, wie z.B. Ramie, Baumwolle, gereinigte Baumwolle, aufgearbeitete Zellstoffe, aufgearbeitetes Stroh und Gräser oder es kann sich um eine in Alkali gequollene Celluloseform oder um regenerierte Cellulose handeln. Der Gehalt an α-Cellulose sollte sich auf wenigstens 80 Gew.# belaufen.

Das hydrolysierende Säurejsmisch kann pro Gewichtsteil an a-Cellt lose in dem cellulosehaltigen Auegangsprodukt etwa 0,15 bis 8 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 7 Teile an Wasser und etwa 2,9 bis 12 Teile, vorzugsweise 3 bis U Teile an Quellinhibitor aufweisen. Das Gewichtsverhältnis des Quellinhibitors zu Wasser kann in dem Bereich von 0,3ti bis 52:1 vorzugsweise 0,5*1 bis 33*1 gehalten werden, wenn man bei Eückflußtemperaturen arbeitet, kann sich das Gewichteverhältnis bis zu 60:1 belaufen. Die Menge an Säure verändert sich nicht relativ zu der α-Cellulose so sehr, wie das Wasser oder der Quellinhibitor und beläuft sich allgemein auf etwa 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Teile an Säure pro Teil α-Cellulose. Ausgedruckt bezüglich des Säure-Wasser Gemisches oder Lösung kann der Säuregehalt bei 0,04 bis 0,80 Teilen, vorzugsweise 0,06 bis 0,6 Teilen Säure pro Teil der Säure-Wasser Lösung liegen» Die Konsistenz des Gemisches oder der Heaktionsaufschlämmung, d.h. der Feststoff gehalt kann sich auf 1 bis 75 Gew.# und vorzugsweise auf 8 bis 14 Gew.^ belaufen. Die Menge der angewandten Säure kann in dem unteren Teil des Bereiches liegen, wenn die Reaktion unter Druck und bei höheren Temperaturen durchgeführt wird.

Das Hydrolyeierungsmittel ist vorzugsweise eine Säure, die nicht zur Bildung von Cellulieeabkömmlingen befähig! iet, insbesondere eine Halogenwasserstoffsäure, und zwar Chlorwasser-

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wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure« Weitere geeignete Säuren sind schweflige Säure, Jodsäure, Borsäure, Iluorborsäure oder Fluorsilikatsäure. Es; können ebenfalls Alkyl- und Arylsulfon-'und SuIfinääuren, Tosylsulfonsäure und Tosylsulfonsäure amide angewandt werden_e Bs können G-emisclie aus zwei oder mehr der obigen Säuren angewandt , werden. Weitere zufriedenstellende Mittel sind saure Salze, wie Hatriumbisulfat, Uatriumbisulfit, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliu. bisulfat, Kaliumbisulfit, Lithiumbisulfat, KaliumHihydrogenphosphat und Salze der obigen SuIfon- und Sulfinsäuren. Es sind ebenfalls Gemische aus Schwefeldioxid mit Salzsäure, Schwefelsäure oder irgendeiner der anderen angegebenen Säuren zufriedenstellend» das gleiche trifft auf Gemische der Salze und Säuren zu»

Die Antiquellmittel oder Quellinhibitoren-sind nichtwässrige, sauerstoffenthaltende organische Verbindungen, zu denen Alkohole, Aether, Ester, Ketone, Lactone, organische Säuren, Polyole einschließlich Glykole und Triole und Glykoläther gehören« Die Verbindungen weisen allgemeine Lösungsmitteleigensohaften auf und sind vorzugsweise vollständig mit Wasser mischbar, können jedoch auoh teilweise mischbar sein, und zwar wenigstens in einem Ausmaß von 1$ und vorzugsweise wenigstens 5 Gew.^. Wo die Wassermischbarkeit der Verbindung unterhalb dieser Bereiche liegt, ist es möglich die Verbindung mit einer Verbindung größerer Mischbarkeit zu .vermischen, so daß das Gemisch zu wenigstens 1$ mit Wasser mischbar ist· Die Verbindungen sollten einen Siedepunkt aufweisen, der es ermöglicht, die flüssige Phase unter den Reaktionsbedingungen zu halten, und zwar insbesondere bei !Temperaturen von 50 bis 20O⁰Ge Vorzugsweise sollte der Siedepunkt so liegen, daß eine leichte Abtrennung, z.B. veimittels Destillation bei !Temperaturen unter 200°0 möglich ist. Unter den Reaktion sbedingungen weisen diese Mittel keine Wirkung auf, die zur Bildung von Abkömmlingen bezüglich der ursprünglichen Cellulose oder der nicht faserförmigen Produkt führt» Wie angegeben, wirken die Mittel dergestalt, daß ein Quellen der Molekülketten inhibiert wird, und insbesondere helfen dieselben eine seitliche Verbreiterung der Ketten miteinander zu verhindern, oder mit anderen Worten, helfen dieselben die Abstand· zwischen den Ketten mehr oder weniger konstant «u halten·

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Zu geeigneten Quellinhibitoren gehören Alkohole, vorzugsweise niedermolekulare aliphatisch^ Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedoch ebenfalls aromatische Alkohole, wie z.B. Aethauol, Isopropanol, Butanöl, Isobutanöl und Pentanöl. Beispiele für zufriedenstellende Alkyläther sind Methyl- und Aethylather, Dioxan und Verbindungen der ß-Alkoxyäthanolreihen, wo die Alkoxygruppe Methoxy, Aethoxy- Propoxy oder Butoxy sein kann. Diese letzteren Verbindungen stellen tatsächlich Glykoläther dar« Polyole, wie Alkylenglykole und Triole sind weitere zufriedenstellende Verbindungen· Zu denselben gehören Aethylen, Diäthylen, Triäthylen, Propylen und Dipropylenglykole, die verschiedenen Pentandiole und Hexandiöle und Hexantriole. Beispiele für zufriedenstellende Alkyl· ester niedrigen Molekulargewichtes von gesättigten und ungesättigten Säuren sind Aethyl- und laopropylaeetat, Methylester-y-Ithoxypropionsäure, Aethylenglykoldiacetat, Aethylacetoacetat, Diäthylmaleat, Diäthylsuccinat oder Aethylacrylate. Aliphatisch^ Säuren mi,t vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zufriedenstellend sind, sind Ameisen-, Seeig-, Acryl-, Priopion-, Butter- und Oapronsäuren. Ebenfalls zufriedenstellend sind Alkyl- und Arylketone, wie ζ·Β, Aceton, Mesityloxid, Diäthylketon, Methyläthyl und Methylpropylketone, Diaoetonalkohol, Diisobutylketon, Aoetylaoeton, Oyolohexanon, Qyclopentanon oder Acetophenon·

ItLe Eeaktions temp era tür beläuft sich vorzugsweise auf 50 bis 90⁰C,

/Sich
dieselbe kann/natürlieh auch bis auf 200°C belaufen, wobei die niedrigen Temperaturen bevorzugt sind· Sie Reaktionszeit schwankt 'umgekehrt proportional mit der Temperatur und kann sich auf 1 odei 2 bis 20 oder mehr Stunden belaufen, wenn auch die kürzeren Zeitspannen bevorzugt sind· Weiterhin nehmen die nicht faserförmigen Eigenschaften bei Erhöhen der Reaktionszeit za· Der Druck ist normalerweise Normaldruck, kann.eich jedoch auf bis zu etwa 2 Atmosphären oder darllber belaufen«

Die Reaktion wird vorzugsweise unter geringen mechanischen Inbewegunghalten durchgeführt, am so die Wärme üb er führung zu verbessern UBd um die Seilchengröpenverringerung hintenanzuhalten. Eine IRJglichkeit, eine geringe Bewegung aufrechtzuerhalten, besteht darin, daß ein inertee Gaβ, wie Stickstoff, duroh die Eeaktionsoiasse hiadurohgeperlt wird»

Naoh Abeohluß der Reaktion werden die Pe»tatoffβ, a.B. vermittels filtrieren und Zentrifugieren abgetrennt. BLe filtration stellt die übliche Verfahreneweiee dar und führt zu einem dunkelgefärbten

Piltrat, das Wasser, Quellinhibitor und Abbauprodukte der amorphen Anteile der ursprünglichen Cellulose enthält. Der Quellinhibitor wirkt dergestalt, daß aus dem Reaktionsgemisoh alle in Wasser unlöslichen, 'extrahierbaren Produkte, wie harzartige Produkte herus- ^elöet werden und unterstützt somit das Reinigen der Produkte. -das erhaltene im dukt wird mit Wasser zwecks Entfernen der Säure, des Quellinhibitors und aller wasserlöslichen Produkte gewaschen, die zuvor noch nicht entfernt worden sind·

Das Utnsetzungsprodukt kann Termittels jedes geeigneten Verfahrens, wie an der luft, bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur unter Anwenden herkömmlicher Tunnel- oder Ofentrockner getrocknet werden Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daji Wasser in dem nassen Produkt vorzugsweise vermittels einer niedrig siedenden mit Wasser mischbaren organischen Verbindung, wie einem niedermolekularen aliphatischen.Alkohol, wie Methanol, Aethanöl, Propanol oder Isopropanol zu verdrängen und sodann diese Verbindung zu verdampfen. Ein Sprühtrocknen entweder in der Luft oder im Vakuum ist ebenfalls zufriedenstellend· Eine Trommeltrocknung und Gefriertrocknung oddr andere geeignete Arbeitsweisen, die die Entwicklung eines porösen Produktes begünstigen, können ebenfalls angewandt werden. Eise kennzeichnende Eigenschaft des Produktes besteht darin, daß dasselbe bei erhöhter Temperatur getrocknet werden kann, d.h., bei Temperaturen bis zu 110⁰C, ohne daß eine Verhornung eintritt, dohe daß bei erhöhten Temperaturen getrocknete Produkt ist nicht hart, läßt sich leicht zerbrechen oder läßt sich leicht in Wasser unter Ausbilden sehr glatter, nicht kreideartig sohmeckender Gele dispergieren. Andererseits zeigen vermittels wässriger Hydrolyse bei Nichtvorliegen eines Quellinhibitors hergestellte Produkte eine Verhornung, dhh, das Produkt ist sehr hart, läßt sich nicht leicht zerkleinern und schwierig in Wasser dispergieren, wobei die so gebildeten !Dispersionen und Gele kreideartigen Geschmack aufweisen und »ei dem Stehen eine gewisse Abtrennung dec Wassers zeigen»

Die getrockneten, nicht faserförmigen Teilchen besitzen eine Teilchengröße von kleiner als 1 bis 200 Mikron. Dieselben lassen sich vermittels herkömmlicher Arbeitsweise, wie einem mechanischen Absieben, Absetzenlassen In Wasser oder Zentrifugieren in Praktio· nen beliebiger gewünschter Teilchengröße fraktionieren, und zwar einschließlich Fraktionen von bis.zu 0,2, 0,5* 1, 2, 5 oder 10 oder mehr Mirkon. Gegebenenfalls können auch Fraktionen mit größeren Größen, wie unter 40,50, 100 und 200 Mikron oder mit 10 bis

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ORlGlNALtNSPECTED

100 Mikron, 50 bis 200 Mikron usw_e erhalten werden.

Das getrocknete Produkt weist einen mit Aether extrahierbaren Gehalt sehr geringer Ofdnung von etwa 0,04 Gew.> oder darunter auf. Im Vergleich zu getrockneten Produkten, die vermittels Säurehydrolyse bei Nichtvorliegen eines Quellinhibitors hergestellt worden sind, ergeben sich dabei Gehalte an Aether extrahierbarem Produkt von 0,12$ und mehr. Chemisch besteht das Produkt aus wenigstens 96 Gew.jfe Anhydroglukoseeinheiten und kann auf einen !Reinheitsgrad von wenigstens 99^> gereinigt werden. Der Aschegehalt beläuft sich gewöhnlich auf weniger als 50 ppM, wenn jedoch die Reaktion und insbesondere das Waschen mit destilliertem Wasser durchgeführt wird, kann sich der Aschegehalt auf 12 ppM belaufen.

Das getrocknete, nicht faserförmige Produkt zeigt sich durch die Leichtigkeit und Schnelligkeit aus, mit der die Teilchen durch Wasser benetzt werden und dieselben nach dem Trocknen im Anschluß hieran wieder in Form einzelner, nicht ίββ verhornter Teilchen gewonnen werden können. Unter dem Mikroskop weisen die Teilchen eine Vielzahl an Oberflächenspalten, Rissen und Hohlräumen auf. i3ei dem Schmecken ist das schnelle Benetzen der Teilchen offensichtlich und der Geschmack ist neutral und frei von Nachgeschmack Wenn eine geringe Masse des Produktes auf die Zunge gebracht wird, führt dieselbe zu einem Empfinden des Auflösens, ohne daß ein restlicher Nachgeschmack verbleibt. Wenn auch das Produkt als trocken beschrieben ist, kann dasselbe einige wenige Prozent Feuchtigkeit enthalten, und an der Luft wird Feuchtigkeit bis zu etwa 4- bis 5 Gew.> aufgenommen.

Die Fähigkeit der Aggregate Gele zu bilden, ist sehr spezifisch· Die Gelbildung verläuft einfach und scnnell. Es wird Wasser dem feuchten oder getrockneten Produkt in einer derartigen Menge zugesetzt, daß ein Gemisch mit etwa 40?» Konsistenz gebildet wird, das sodann in einer herkömmlichen Mischvorrichtung, wie einer elektrisch betätigten Schlagvorrichtung, Mischer oder dgl. unter Ausbilden eines Teiges gerührt wird. Der Teig wird mit Wasser auf eine Konsistenz von weniger als etwa 30> verdünnt und das Gemisch unter Ausbilden des Gels weiter vermischt. Jede Mischstufe wird nur wenige Minuten lang, etwa 1 bis 5 Minuten oder 6 Minuten durchgeführt. Das erhaltene Gel weist eine cremeartige Glätte sowohl gegenüber dem Auge als auch dem Geschmajc auf und ist frei von

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syn ere tisch, en Effekten, Gegebenenfalls kann das Vermischen oder das Zerkleinern des !Produktes in einem nicht wässrigen Medium durchgeführt werden, das eine oder mehrere mit Wasser mJs chbare, sauerstoffenthaltende Verbindungen aufweist, vorzugsweise Verbindungen von Hydroxyl- und Carbonylgruppen_o Die Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sind eine bevorzugte Klasse, und zwar insbesondere Polyole einschließlich- aliphatischer Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen« Ein entsprechendes Beispiel ist Glyzerin« Mit Wasser mischbare, niedermolekulare Alkohole stellen eine geeignete Klasse dar, und das gleiche trifft auch auf organische Säuren, Ester, Aldehyde und Ketone zu« Weitere Verbindungen sind Aether und Oxiäe, wie Aethylenoxid, Propylenoxid und Dioxan» Zweckmäßig sind auch wässrige Zuckerlösungen₀ Es kann ebenfalls Wasser zu jeder der obigen Verbindungen zugesetzt werder

In wässriger Gelform liegen die nicht faserförmigen Teilchen in feinverteiltem, hoohdispersem, nicht agglomerierten Zustand vor«, Wenn dieselben zunächst einer Zerkleinerung unterwerfen werden, werden die nicht faserförmigen Teilchen schnell in ihrer Größe in einem feinen Zustand der Unterteilung gebracht, wobei das Vorliegen von Rissen und Spalten Schwächlings- oder Brechungspunkte in den Teilchen darstellt. Bei der Zerkleinerung erfolgt eine weitere Teilchengrößenverringerung zusammen mit Hydratisierung, wodurch das Ausbilden sehr beständiger, homogener Gele mit cremeartiger Textur begünstigt wird. Die Gele sind speziell bezüglich des kontinuierlichen Abbaues oder Verringerung der Teilchengröße, die sich während der Zerkleinerung praktisch während der gesamten Zeit fortsetzte Wie im Beispiel 11 erläutert, bedeutet der kontinuierliche Abbau der Teilchen während des Zerkleinere, daß die Gelbildung unabhängig von der Zerkleinerungszeit ist und bedeutet weiterhin, daß Agglomeration oder erneute Aggregation nicht auftritt, so daß das Schmecken und Gefühl im Munde des erhaltenen Gels nicht durch das Vorliegen agglomerierter Teilchen beeinflußt wird· Vergleichsweise hierzu und wie durch dieses Beispiel nachgewiesen, weisen Gele, die aus Cellulosekristallit-Aggregaten bei Nicht"» r-, liegen des Quellinhibitors hergestellt worden sind, nicht ein^n kontinuierlichen Abbau der Teilchen während des Zerkleinersn über eine vergleichbare Zeitspanne hin auf, vielmehr erreicht der Abbau sehr bald ein Maximum und nimmt sodann ab, woduroh das Auf- , treten von Agglomeration oder erneuter Aggregation angezeigt wird» -

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Der Vorteil eines kontinuierlichen Abbaues der Teilchen wird ebenfalls dann erzielt, wenn das Zerkleinern in Gegenwart von Hatrium- und Chloridionen durchgeführt wird, und ebenfalls durch Zusatarnvoi Essigsäure, wie im Beispiel 12. In dieser Weise wird der V/ert der . Gele in Nahrungsmitteln naohgewiesen, die Kochsalz als Würze enthalten, sowie ZoBe in Salatsoßen und Majoaaise, die Kochsalz enthalten und sauer sind.

Bezüglich der Dispergierbarkeit wird angenommen, daß die Gele wenigstens 40^ größere Dispergierbarkeit als diejenigen aufweisen, die aus Cellulosekristallit-Aggregaten hergestellt sind, die man bei Nichtvorliegen eines Quellinhibitors herstellt. Aufgrund des Vorliegens lediglich der feineren Teilchen besitzen die Gele relativ geringe Viskosität, die wesentlich geringer als diejenige von Gelen ist, die man au£ Aggregaten erhält, welche bei Nichtvorliegen eines Quellinhibitors hergestellt worden Bind. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang das Beispiel 14. Ss ergibt sich somit, daß die erfindungsgemäßen Gele verbesserte Fließfähigkeit besitzen and es möglich machen, mehr Feststoffe in einem gegebenen Mannings mittel anzuwenden, und zwar insbesondere bei halbfesten Nahrungsmittel. wie Aufstrichen, ohne daß die übliche "Viskos!"fit oder Fließeigenschaft des Nahrungsmittels verändert wird.

Die überlegene Dispergierbarkeit der Aggregate ist offensichtlich in dem Fall verdünnter Aufschlämmungen, sowie der konzentrierteren Gele, wie es die Beispiele 9 und 10 zeigen·

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert:

Beispiel 1

Es wird Ketchikan-Sulfitzellstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 Gew.$ auf der Trockengrundlage und einem a-Cellulosegehitlt von 93 Gew.# einem Gemisch aas Ieopropanol-wässriger HGl-Lösung unter Ausbildung einer Aufschlämmung zugesetzt, die eine Konsistenz von angenähert 1(# besitzt (10 Gew.Teile Zellstoff in 100 Gew.Teilen Flüssigkeit).

Auf der Gewichtsgrundlage werden 449 g Zellstoff genommen entsprechend 398 g a~Cellulose, Die 36,5$ Hol enthaltende wässrige Salzsäurelösung mit einen speaifischen Gewicht von 1,19 entspricht 196 g trockener HOl* Die Gesamtmenge an vorliegendem Wasser einschließlich desjenigen in dem Zellstoff beläuft" sich auf-363 g. Bs liegen insgesamt 3179 g Isopropanol vor. Es werden die folgenden Gewich tsverhält nie se berechnet» _ „_

IsopropanoliWaaser 8,78

UCx: HJL plus .Vasser 0,172

Y»aa=er :a-Jellulose 0,912

IiJx: α-Cellulose 0,492

lsopropanol:a-Oelluloae 7#99

jjLö itai'sciiläramung wird auf 72⁰G in einem konstant gehaltenen fempera uurbad erwärmt und bei dieser Temperatur ohne Bewegen 17 Stunden lang bei Normaldruck gehalten· Sodann wird filtriert au uer'föaüe Rückstand in destilliertem Wasser gewaschen, zerorüchea, wiederum mit destilliertem Wasser gewaschen, bis derselbe i'rei von Haare ist, sodann in Isopropanol gewaschen und sprühge-■ trockne te Das gereinigte, nicht faserförmige Oelluloaeprodukt weist einen _A3chegehalt von 12 ppM auf. Das Produkt wird im folgenden als Probe-Nr. 1492-14 gekennzeichnet. Eine kleine Masse de£ getx'ockneten Produktes (Größe'einer großen Erbse) führt bei dem Aui'oringen auf die Zunge zu einem Gefühl des Auflösens, ohne daß sicn ein kreideartiger Gescümack im Mund ergibt und onne daß sich ein Nachgeschmack entweder vor oder nach den Verschlucken ergibt.

Beispiel I

KetohiKan-Sulfit-Zellstoff, wie er in dem .Beispiel 1 angewandt worden ist, wird einem Gemisch einer Isopropanol-wässrigen HGl-Lösung unter Ausbilden einer Aufschlämmung mit einer Konsistenz von etwa 10>o zugesetzte Es werden 600 g des Zellstoffs entspreciiend 530 g α-Cellulose angewandte Die wässrige HCl-Lösung enthält 36,5><> HOl mit einem spezifischen Gewicht von 1,19 und entspricht 261 g trockenei· HCl. Der gesamte Wassergehalt, einschließlich des Wassers aus dem Zellstoff beträgt 463 g. Es liegen 4239 g Isopropanol vor. Es werden die folgenden Gewichtsverhältnisse berechnet:

Isopropanol·: Wasser 8,78

H01:H01 + Wasser 0,351

Wasser: α-Cellulose 0,910

HCl: α-Cellulose 0,492

Isopropanol: α-Cellulose 7,99

Das Gesamtgemisch wird auf 72⁰G ohne Bewegen 17 Stunden lang unter Normaldruck erwärmt und sodann wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigte Der gereinigte Rückstand wird bei 110⁰C an der Luft getrocknet und im folgenden als Probe Nr. 1492-18 bezeichnet. Eine kleine Masse des getrockneten Produktes (Größe einer großen Erbse) führt bei dem Aufbringen auf die Zunge zu einem Gefühl des Auflösens cane Ausbilden eines kreideartigen Geschmacks und Hinter-BADORIGtNAt 0 0 9^A/ 19.7.)...^ . -12-

lassen eines Nachgeschmak entweder vor oder nachdem Verschlucken.

BeiBPiel 5

Es werden verschiedene Ansätze mit verschiedenen Isopropanol: Wasser Verhältnissen unter Anwenden des gleichen Holzzellstoffs und der allgemeinen Arbeitsweise nach dem Beispiel 1 hergestellt. Die Eeaktionetemperatur beläuft sich ebenfalls auf 72°0, die Reaktionszeit auf 17 Stunden» und es wird unter Normaldruck mit Ausnahme der letzten drei Versuche (Nr, 1504-114» 1504-115 und 1504-123) gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und sodann 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Die Rückstände werden bei 110⁰C an der Luft getrocknet. Xm folgenden sind die wichtigsten Zahlenwerte angegeben, wobei alle wiedergegebenen "Gewichts verhältnis se sich so verstehen, daß sich hieran anschließt ^Hxlⁿ.

Gewichtsverhältnis se

Probe- Isopr,χ HCIt HCIt Isopr.t Wasert

Nr. Wasser HCl+ 0-Cellu- a-Gellu- a-Gellulise

Wasser JLo se lose

15Ο4-7β 0,39 0,06 0,48 2,96 7»60

1504-102 0,54 0,07 0,49 3»56 6,57

1504-79 0,96 0,08 0,46 4,44 5,70

1504-101 1,24 0,10 0,49 5,34 4,31

1492-78 1,74 0,11 0,35 4,93 2,82

1492-79 3,44 0,17 0,35 6,02 1,74

1492-77 8,78 0,35 0,49 7,99 0,92

1492-80 12,81 0,38 0,34 7,20 0,56

I504-II2 24,0 0,55 0,39 8,16 0,34

1504-113 32,7 0,62 0,39 8,16 0,25

1492-85*57,3 0,73 0,35 7,62 0,13

1504-114 24,0 0,55 0,39 8,14 0,34

I504-II5 32,7 0,62 0,39 8,14 0,25

1504-123 60,0 0,77 0,50 8,81 0,15 ·■■

Alle Proben mit Ausnahme der "^gekennzeichneten sind nicht faserförmig. Die Probe 1492-85 iet geringfügig faserförmig. Eine kleine Masse der getrockneten Produkte (Größe einer großen Erbse) führt bei dem Auftorin$n auf die Zunge zu einem Gefühl des sich Auflösens ohne Ausbilden eines kreideartigen Geschmacks und ohne Zurücklassen eines Nachgeschmacks entweder vor oder nach dem Verschlucken.

Beispiel 4

Unter Anwenden der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden zwei Ansätze unter Anwenden von Aethylenglykol und Methyl "Cellosolv" (MeOAtOH) als Quellinhibitor hergestellt. Die folgenden Verhältnisse werden berechnet:

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Aethylenglykol Methyl"Celloeolv"

Quellinhibitor: Wasser Gew«, 12,41:1 10,78:1

HOIi Hol+ Wasser 0,35:1 0,35:1 . .

Wasser;α-Cellulose 0,91:1 0,91:1

HOlia-Gellulose 0,49:1 0,49:1

Quellinhibjhtoria-Oellulose 11,33:1 9,84:1

In jedem lall beträgt die Heaktionstemperatur 72°0, der Druck ist Normaldruck und die Reaktionszeit beirägt 17 Stunden. Eine kleine Masse des getrockneten Produktes (größe einer großen Erbse) ergibt beim Aufbringen auf die Zunge das Gefähl eines Auflösens ohne Ausbilden eines kreideartigen Geschmacks und ohne Zurücklassen eines Nachgeschmacks entweder vor oder nach dem Verschlucken,

Beispiel 5

Es wird in der allgemeinen Weise nach Beispiel 1 gearbeitet und Holzzellstoff bei diesem Beispiel mit wäsäriger HOl-Lösung in Gegenwart von Essigsäure als Quellinhibibtor behandelt. Die Probemengen werden wie folgt angewandt: 300 g Zellstoff (entsprechend 265 g trockener a-Oellulose), 131 g HOl, 242 g Gesamtwasser und 2832 g Essigsäure_o Es werden die folgenden Gewichtsverhältnisse berechnet:

Essigsäure:Wasser 11,7:1

HOIsHOl + Wasser ' 0,35 rl

Wasser: a-Gellulose 0,91:1

HGl:a~Cellulose 0,49Jl

Essigsäure :oc-Gellulose 10,7:1

Die Reaktionstemperatur beträgt 72⁰G und der Druck ist Normaldruck« Es werden Proben nach 2 und 3 Stunden genommen. Eine kleine Masse des getrockneten Produkte (Größe einer großen Erbse) führt bei dem Aufbringen auf die Zunge zu einem Gefühl des sioh Auflösens ohne Ausbilden eines kreideartigen Geschmacks und ohne Zurücklassen eines Nachgeschmacks entweder vor oder nach dem Verschlucken.

Beispiel 6

Es wird dasVerhalten des nioht faserförmigen Produktes gegenüber ■ der Zerkleinerung untersucht, indem langsam 86 ml Wasser zu 67,5g nioht faserförmiger Cellulose in einem Model N-50 Hobart Mischer gegeben werden· Das Produkt stellt die Probe 1492-14 naoh Beispiel 1 dar und liegt in trookener pulverförmiger Form vor. Es wird eine aßhx zusammenhängende, teigartige Masse (42,4^ Konsistenz) in dem liieoher naoh insgesamt 25 minütigem Zerkleinern gebildet. Während dee Zarkleinerna werden in 5 minütigen Abständen Proben für die

009864/1971 , " ^u "

ORIGINAL INSPECTED

Untersuchung unter dem Mikroskop genommen und die Untersuchung zeigt keinen Hinweis auf Agglomeration innerhalb einer 25 minUtigen Zeitapanne. .Die Untersuchung zeigt ebenfalls, daß die Teilchee größe des zerkleinerten Produktes sich auf 1 bis 10 Mikron beläuft, wobei der liberwiegende Teil der Teilchen in einem Bereich von5 Mikron und darun t er vorliegt.

Um die Bildung eines Gels zu zeigen, werden etwa 46 g der trockenen, gepulverten, nicht faserförmigen Cellulose in die Schüssel eines herkömmlichen Haushaltsmischers (Mixmaster) eingeführt. Insgesamt werden 7o ml Wasser langsam der Masse unter Hühren zugesetzt, Nach dem Benetzen bildet das Pulver allmählich Kugeln und nach 2,5 miniitigem .Rühren des Gemisches, das angenähert 40^ feststoffe enthält, ergibt sich eine Sicke, kittartige Konsistenz. Sodann werden langsam 90 ml Wasser unter Hühren zugesetzt und naohdem der Mischer mit hoher Geschwindigkeit 5 Minuten lang betrieben worden ist, ergibt sich ein außerordentlich glattes Gel mit etwa 28$*. Feststoffen, das eine Viskosität von 110 Bro&kfield Einheiten aufweist.

Unter Anwenden dieser Arbeitsweise werden ebenfalls Gele aus nicht faserförmigen Oellulose-Produkten hergestellt, die in dem Beispiel 3 als ±49fi-i4, 1492-78, 1492-79 und 1492-80 gekennzeichnet sind. Das Herstellen eines Gels wird mit dem als 1492-85 gekennzeichneten Produkt untersucht, dasselbe erweist sich jedoch als zu faserförmig. Proben der aus den Proben-Nr. 1492-14, 1492-78 und 1492-79 und 1492-80 gebildeten Gele führen bei dem Aufbringen auf die Zunge zu einer glatten, cremeartigen Empfindung ohne Ausbilden eines kreideartigen Gefühls und ohne daß ein Nachgeschmack entweder vor oder nach dem ¥erschlucken verbleibt· Bine Probe aus einem Gemisch aus Wasser und der Probe 1492-85 führt nach dem Aufbringen auf die Zunge zu einem ausgeprägten kreideartigen oder kriseligen Geschmack, der nach dem Verschlucken weiter andauert.

Beispiel 7

Es werden Salatsoßen-artige Produkte mit den folgenden Zusammensetzungen auf der Gewichtsgrundlage hergestellt:

009884/1971

	1567338
Nr. 1	Nr. 2
15:63*	θ! 46
5,90	9,49°
1,38	2,00
0,09	0,14
0,01	0,01
_	0,18
3,75	7,27
6,25	9,09
0,79	1,15
0,19	0,27
66,01	54,95

.lie stand teile

nicht-faserförraige Cellulose

lösliche Stärke Suorose

Salz

trockener Mostrich Kononatriumglutamat Lecithin

Baumwollsamenöl destillierter jSssig Zitronensaft fropylenglykolalginat Wasser

100,00 100,00 In dem Fall der Nr, 1 wird die nicht faserförmige Cellulose, Probe Nr.. 1492-18 des Beispiels 2, unter Zusatz von Wasser in einem Model N 50 Hobart Mischer 25 Minuten lang bei 41# Feststoffgehalt unter Ausbilden einer teigartigen Masse zerkleinert. Das Alginat wird in dem restlichen Wasser dispergiert und langsam in Teig für ein weiteres Vermischen gegeben. Das Gemisch wird sodann in einem Laboratoriume-Homogenisator mit einer einzigen Oeffnung homogenisiert· Dae OeI und ein Tropfen tolyoxyäthylensorbitantristearat (TWeen 65) werden eingemischt und sodann das Geraisch aus Zucker, Senf und Glutamat zugesetzt· Abschließend werden unter Vermischen Essig, Zitronensaft und Salz zugesetzt· Wenn auoh das Produkt 66# Wasser enthält, sieht man doch nur eine sehr geringe Wassermenge auf der Oberfläche des Produktes nach etwa 24 stündigem Lagern in einem Haushalte-Kühlschrank bei einer Temperatur von etwa 4,5⁰C.

In dem Fall der Nr, 2 wird in ähnlicher Weise eine Salatsoße unter Anwenden der Probe-Nr. 1492-28B hergestellt. Die lösliche Stärke stellt eine Stärke hohen Gehaltes an Amylopektin dar, die in kaltem Wasser löslich ist und aus wacnsartigen Mais hergestellt worden ist· Das trockene Pulver wird in 96 ml Wasser in einem Hobart-Mischer 25 Minuten bei 415* Feststoffgehalt zerkleinert. Sodann werden die Stärke und das Alginat in der restlichen Wassermenge dispergiert, die erwärmt ist und das Gemisch vereinigl sich mit der Pulver-Wassermasse. Das Lecithin und OeI werden zusammen erwärmt und in dieses Gemisch eingemischt. Sodann werden Sucrose und Senf zugesetzt. Das Gemisch wird sodann homogenisiert und unter Mischen Essig, Zitronensaft, Salz und Glutamat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird homogenisiert. Bei dem Halten in .einem Kühlschrank wird festgestellt* daß eine ausgezeichnete l'extur und Geschmack über eine Zeitspanne von 10 Wochen lang aufrechterhalten wird· Innerhalb dieser Zeitspanne läßt sich kein

009884/1971 " " '

Wasser auf der Oberfläche des Produktes feststellen

Es werden Proben beider Produkte auf die Zunge gebracht, wobei sich ein glatter, cremeartiger Geschmack ergibt, der vergleichbar mit handelsüblicher Mayonnaise ist₀ Es zeigt sich kein Nachgeschmack sowohl vor als auch nach dem Verschlucken_o

Beispiel 8

Es wird das Suspensions- und Sedimentationsverhalten einer einfachen wässrigen Aufschlämmung nichu'zerkleinerter, nicht faserförmiger Cellulose bestimmt und mit demjenigen nicht zerkleinerter Produkte verglichen, die nach der oben angegebenen Patentschrift hergestellt worden sind. Es werden drei Pulver untersucht, die im folgenden als 1492-18, Nr. B-3 und Nr. P-55 gekennzeichnet sind.

Die Probe Nr. 1492-28B wird erfindungsgemäß hergestellt und wurde angewandt zum Herstellen des Produktes Nr. 2 des Beispiels 7 ο Die Probe B-3 wird durch Hydrolysieren von Ketchikan-Sulfitzellstoff mit einer O,5jiigen wässrigen HCl-Lösung 1 Stunde lang bei 12O⁰C unter Druck sowie Waschen und Trocknen des Rückstandes hergestellt Die Probe Nr. P-55 wird durch Hydrolysieren von Ketchikan-Sulfitzellstoff mit einer 0,5#igen wässrigen HCl-Lösung 75 Minuten lang bei einer Temperatur von 125°0 unter einem Druck von 1,8 kg/cm sowie Waschen und Trocknen des Rückstandes hergestellt. Die Probe Hr. B-3 und P-55 wird ohne Quellinhibitor hergestellt.

Die Proben werden in der folgenden Weise für Sedimentations- und Suspensions-Bestimmungen hergestellt: (aj Aufschlämmung en jedes Pulvers werden vermittels Vermischen von 355 ml Wasser und 45 g pulver in einem Waring-Blendor 3 Minuten lang unter Ausbilden einer Aufschlämmung hergestellt, die 11,2 öew»^ Feststoffe enthält, (b) ein 134 g Anteil jeder Aufschlämmung wird abgewogen und mit Wasser auf 1000 ml in einem kalibrierten Standglas unter Ausbilden einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 1,5/4 Feststoffen verdünnt, sodann wird die Aufschlämmung kräftig geschüttelt und stehengelassen, (c) nach 5 Minuten.wird das Volumen des Sedimentes in dem Standglas festgestellt und (d) nach einer Stunde werden die ο Deren 100 ml aus der;: St and glas entfernt, in einem Ofen bis zur Trockene eingeengt, der mit einer Luftbewegungsanoranung versehen ist, und das Gewicnt des trockenen Rückstandes wird festgestellt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 009684/1971

BAD ORIGINAL

Probe-Nro Sedimentations- Gewicht des Rück- Volumen, ml standest Ά

1492-28 B 180 0,41

B-3 200 0,28

Ρ-55 210 0,19

Das Gewicht des Klickst an des ist ein direktes Maß der Konzentration der suspendiertearen Teilchen in der aus jedem Produkthergestellten verdünnten Aufschlämmung» Insbesondere ergibt sich hierdurch ein Hinweis auf die Menge der Teilchen, die in eine suependierbare Größe überführt worden sind und ist ein Maß für die Dispergierbarkeit jedes Produktes«, Der Test zeigt, daß das erfindungsgemäße Produkt, die Probe Nr₀ 1492-28 B 46$ bzw_o 116^ mehr dispergierbar als die Nr₀ B-3 und B-55 ist₀

Von weiterer Bedeutung ist die Tatsache, daß die optische Untersuchung der 100 ml Anteile der Nr. 1492-28 und Nr· B-3 vor dem Verdampfen zeigt, daß die erstere Suspension opaliszierend ist, während die letztere dies nicht ist und sich von teilweise opaliszierend bis durchscheinend ansieht»

Die obigen Beobachtungen werden durch die Zahlenwerte des Sedimentationsvolumens unterstrichen, die ein Maß für die nicht suspendierbaren oder absetzbaren Teilchen darstellen und zeigen, daß die Kr₀ 1492-28B die geringste Menge an absetzbaren Teilchen aufweist. Die mikroskopische Untersuchung des Sedimentes der Nr₀ 1492-28B zeigt kein Zusammenballen des Produktes, während die Mr₆ B-3 Klumpen enthält,,

Beispiel 9

Die optische Dichte von verdünnten Aufschlämmungen dergleichen drei nicht zerkleinerten Proben nach den obigen Beispiel wird bestimmt, um so ein weiteres Maß der Dispeggierbarkeit der Probenprodukte zu erhaltene Jedes trockene Pulver wird in der folgenden Weise behandelt (a) 1 g des Pulvers wird mit 200 ml destilliertem Wasser vermischt und 15 Sekunden lang in einem Warin-Blendor vermischte Man erhält so eine Aufschlämmung mit 0,5f° Feststoff- gehalt, (b) die erhaltene Aufschlämmung wird in ein 250 ml kalibriertes Standglas überführt und man läßt 16 Stunden lang stehen«, Co) Die oberen 10 ml der Aufschlämmung werden genommen und die optische Dichte vermittels eines Bausoh und lomb Speotronio 20, Spektrophotometer bei 500 Millimikron bestimmt« Die folgenden i£rgebnisse werden erhalten:

009884/1971 " ¹⁸ "

__1Θ_

optiscne

1492-28 B 0,168

ß-5 0,087

r-55 0,052

Die optische Dichte, oder ü.D₉, ist ein Maß für das Licht, aaa durch die Probe hindurchgeht una ist definiert als aer negative Logarithmus der Prozente des hindurchgenenaen Lichtes, Bei Zunanme der O₀D₀ nimmt der Betrag des durch d as jrrodUiL· nindurchgelassenen Lichtes ab, und der Betrag de3 durch die xrcus rei"leictie:r ten und/oder absorbierten Lichtes nimir.t zu, wouurcn sich eine erhöhende Konzentration der Teilchen ergibt, La die O₀J, ein '/laß 2ür suspendieroare l'eilchen ist, stellen die Konzentrationen der suspendierten l'eilchen ein direktes Maß für die üispergierbarkeit der Produkte dar„ da ergibt sich somit, daß die irooe Nr₉ 1492-28B, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, die höchste 0«j_o und somit die höchste Konzentration an suspendierbar&n Seixcnen und die größte Dispergierbarkeit aufweist. Us werden prozentuale Differenzen in der (J.D. berechnet, und auf der Grundlage der ooigen Ausführungen ergibt sich, daß die Nr₀ 1492-26 B 93/° bzw„ 22j-> mehr dispergierbarer als die Nr₀ B-3 und r-55 ist.

Beispiel IQ

Die Wirkung der Zerklearinerungszeit auf die optische Dichte wird unter Anwenden der gleichen Proben nach dem vorangehenden Beispiel und zwar 1492-28 B und Nr. P-55 bestimmt. Jedes dieser Produkte wird in destilliertem Wasser in einem Hobart-Mischer bei 35/^a Peststoffkonzentration insgesamt 45 Minuten lang zerkleinert. In Zeitintervallen von 0, 5 > 15» 25» 35 und 45 Minuten wird ein Anteil jedes der derZerkleinerung unterworfenen Produkte entfernt und der folgenden Untersuchung unterworfen: (a) für jeden derartigen entfernten Anteil werden 2,86 g (entsprechend 1,00 g der Feststoffe) abgewogen und in ein 250 ml kalibriertes Standglas eineführt. (b) Es werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt una das Gemisch 1 Minute lang geschüttelt und solange geschültelt, bie kein Sediment mehr an dem Boden des Standglaees zu senen ist. Sodann läßt man die erhaltene verdünnte Suspension 1 Stunde lang stehen· (c) die oberen 20 ml der Suspension werden entfärnt, mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünne und eine Bestimmung der optischen Dichte vermittels dieser verdünnten Suspension durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

0.0,9.8 8.47 197 1 * 19 -

- ^a^' " BADORtQINAt

Optische Dichte ueri£leirieran£iiseit,,tninc> Q* 5 15 25 55 4_5_

.truüe-Nr.

1492-28 Jb 0_r18 0,53 0,66 0,69 0,75 0,87

P-55 0,04 0,47 0,49 0,47 0,43 0,38

ΐί'ΐΰ in je-, uuigen Beispiel aasgeführt, je höher die O₀D. am so großer a ie konzentration der suspendierten Teilchen and am so größer isi die .uispergierbarkeit _e Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß bei jedem xrodukt die 0«,D„ zunimmt, wodurch das Ausbilden kleinerer suspenuierbarer Teilchen angezeigt wird, jedoch nur in α or. ^aIx aer Probe Nr₀ 1492- 28 B die Zunahme kontinuierlich währua-i aer gesamten Zeitspanne der Zerkleinerung. In dem anderen tfall erreicht dieO.D«. ein !iaximum und nimmt sodann ab, wobei die : ion verringernde Ü.D„ zeigt, daß die Anzaiil der kleinen suspenüierDaren Jeixchen abnimmt, d_eh« es tritt Agglomeration ein„ Da üei der Nr. 1492-28 B .keine Agglomeration innerhalD der angegeuei)β-i: Jeitspu:;ne eintritt, bedeutet dies, daß aus einem derartigen χ-rouukι Hergestellte Gele keinen Hacngeschmack aufweisen, wie es sijn durch dass Vorliegen von ^.ggloraeraten eingibt und weiterhin würden α ie zur G-elbildun^ i'iinrenaen kennzeichnenden Merkmale der l'eio-ciieij niciii- aufgruna der Agglomeration verloren„ Jie Zahlenwerte aeigen üDenfalls, daß vor dera Zerkleinern die IJr„ l492-28i3 menrfach menr suspendierbare i'eiichen _ul..? das andere Produkt aufweist. Ausgedrückt bezüglich der Uisuergieröarkeit ist nach 45 rainüoigetn Zerkleinern die Nr. 1492-28 b 129^ mehr dispergierbar als Kr₀ χ-55- V/ährend des Zerkleinerns der Produkte innerhalb von 5 und 45 Minuten Zerkleinerungszeit wird festgestellt, daß die Wrc 1492-28±> einem Gel ähnelt, während r-55 in iOrm eines trockenen Teiges vorliegt»

Beispiel 11

Das vorangehende Beispiel wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zerkleinerung der Produkte in destilliertex Wasser durcngeführt wird, das 200 ppM (Teile pro MillionJ Natriumchxorid enthält, is werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

gptische Diente

Zerkleinerungszeit, min. 0 5 . 15 ο J5 Ad

Probe-Nr. 1492-28 B. - ü_f39 0,51 0,57 C,7c 0,6^

^p-55 - 0,lffi Ü,2c 0,24 C, 2·. 0,22

Der Vergleich dieser Zahlenwerte -nit den ^rgeonissen aes vorangehenden Beispiels zeigt, daß für beide rrodukte die 0_c'J-. verringert wird, wenn die Produkte in Gegenwart des ionisierten Salzes werden. Es ergibt sich soniit, aaß Ionen ai-3

^{9 71} ^⁰ ^¹®·«¹ "^2Ü"

tion der Teilchen begünstigen,, Die Verringerung der 0«,D„ für 1492-28 B ist Jedoch wesentlich geringer als für das andere Produkt, wodurch angezeigt wird, daß das erfindungsgemäße Produkt noch hohe JJispergierbarkeit selbst in Gegenwart von Na und Cl" aufweist. Erfindungsgemäß ist das Produkt in Nahrungsmitteln dispergierbar, die mit Kochsalz oder anderen ionisierbaren Verbindungen geschmacklich verbessert sind. Es kam ebenfalls herkömmliches Leitungswasser für das V/aschen des Hydrolyserückstandes und zum •Ausbilden zufriedenstellender Gele hieraus angewandt werden. Die Zahlenwerte zeigen weiterhin, wie in dem Fall des vorangehenden .Beispiels, daß eine kontinuierliche Erhöhung in d er Ausbildung der Teilchen kleinerer Größe bei fortgesetzter Zerkleinerung in dem Pail der i-robe 1492-28.Ö erfolgt, während in dem i'all von Jf-55 die Geschwindigkeit der Teilchenbildung nach dem anfänglichen Anstieg oald abnimmt. Nach 45 minütigem Zerkleinern ist die Nr. 1492-28B 263>° mehr dispergierbar als die Nr₀ P-55o

Der obige Test wird mit Ausnahme der folgenden zwei Veränderungen wiederholt: (l) vor dem Zerkleinern wird die Lösung von Salz in destilliertem Wasser auf einen pH-tfert von 2,55 üt Essigsäure eir gestellt und (2) die gesamte Zerkleinerungszeit beläuft sich auf 7 Minuten, wobei Proben für die 0.D. Tests nach 3 und 7 Minuten entnommen werden. Die Ergebniese sind die folgenden: Nr. 1492-28B weist eine 0.D. von 0,066 bzw. 0,080 nach 3 bzw. 7 Minuten auf, während P-55 eine 0.D. von 0,018 bzw; 0,030 aufweist. Bezüglich der Dispergierbarkeit ist das erstere Produkt um 266 und 167> mehr dispergierbar als das letztere. Die Untersuchung zeigt die Überlegene Dispergierbarkeit in einem sauren Medium, das Essigsäure und Natriumchlorid enthält, wie es allgemein z„B_o in Salatsoßen und Mayonnaise auftritt.

Beispiel 12

Es werden die Trocknungseigenschaften der zwei Produkte nach Beispiel 9 untersucht. Es werden Ansätze aus den Nr. 1492-28B und B-3 hergestellt und während dieselben noch naß sind und vor dem Trocknen derselben werden sie in einen Ofen gebracht und dort 2 Stunden lang bei 105⁰C gehalten. Es werden gleiche Produktmengen angewandt, die einen feststoffgehalt von 25 bis 35 Gew.% aufweisen. Der Ofen ist mit einem Umwälzsystem für Luft ausgerüstet. Es wird festgestellt, daß die Nr. B-3 verhornt, d.h. das getrocknete Produkt liegt in Sorm von dichten, zähen, härten Klumpen mit glänzenden Oberflächen vor, die sich schwierig zerbrechen lassen. Die Nr. 1492-^8 ß zeigt keine Verhornung. _ ₂₁

8 4/1971 BAD ORiGINAL

Ea wird eine Probe der Nr. B-3 vermittels Hydrolyse, wie im Beispiel 8 in dem obigen Patent beschrieben, hergestellt und Sprühgetrocknet. Sodann wird dieselbe dem hydrolytischen Abbau wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen und dim Ofen bei 105"⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt mit der Bezeichnung Nr. B-3A zeigt keine Verhornung«

Proben der im Ofen getrockneten Produkte Nr. 1492-28 B und B-3A führen bei dem Aufbringen auf die Zunge zu einem Gefühl des Auflösens ohne Ausbilden eines kreideartigen Geschmacks und ohne Hinterlassen eines Hachgeschmacks vor und naoh dem Versohluoken. Sine Probe des im Ofen getrockneten Produktes B-3 soheint sich bei dem Aufbringen auf die Zunge nicht aufzulösen, sondern verbleibt als körniges oder kriseliges Produkt und selbst nachdem Verschlucken verbleibt das Gefühl des Vorliegens eines Fremdkörpers.

Aus den Proben Nr₀ 1492-28 B und B-3A (IS?* Feststoffe Vermischen in Mixmaster) hergestellte Gele erweisen sich bei der geschmacklichen Prüfung als glatte, cremeartige Textur und führen nicht zu einem, krei&eartigen Geschmack,, Weiterhin verbleibt nach dem Verschlucken kein Nachgeschmäcke Ein aus der Probe B-3 (I5^c/o Feststoffgehalt Vermischen in Warin Blendor) hergestelltes Gel weist bei der geschmacklichen Ueberprüfung eine scheinbar glatte Textur auf, führt jedoch zu einem kreideartigen Geschmack und bedingt ein geringfügig anhaltendes kreideartiges Geschmacksempfinden, das feststellbar ist, sowie nach dem Verschlucken das Empfinden, daß ein Fremdkörper vorliegt.

Beispiel 13

Bei einem Gelviskositätstest wird ein 28$ Feststoffe enthaltendes Gel aus d«r Nr. 1492-28 B naoh der Arbeit sweiee des Beispiele 6 hergestellt und weist eine Viskosität too 110 Brookfieldeinheiten auf. Ein aus der B-3 hergestelltes Gel »it der gleichen Viskosität weist einen Feststoffgehalt von nur 15Jt oder 87% weniger als das erste Gel auf«, Eine größere Nutzanwendung des ersteren Produktes ist somit ohne Zunahme in der Viskosität möglich.

Bei einem weiteren Test werden Gele aus Nr. P-55 und 1492-28 B hergestellt. In jedem Fall wird eine 50 g Probe dee trockenen, pulverförmigen Produktes m t Wasser unter ^uebilden eines Gemische vermischt, das 35$ Feststoffe enthält. Ee wird 3 Minuten lang bei geringer Geschwindigkeit in einem Mixaaeter zerkleinert und sodanr wird die Arbeitageaohwindigkeit dee Hieohers erhöht und Wasser langsam zugesetzt, bis die Oberfläche dee erhaltenen Gels oremig- *n^ .009884/1971 ^₀ „g^' - 22 -

glatt erscheint.· Das Vermischen wird weitere 3 Mirjamen ian^ fortgesetzt. Hit anderen Worten, beide QeIe werden auf die gleiche cremige Plattheit gebracht, wie es durch einfacne optische Untersuchung festgestellt wird, droben jedes Greis werden sodann einem brookfield-Viakositätstest unterworfen, und es werden Feuchtigkeitsbe8timiBungen durcngeflihrt. Die letzteren werden vermittele einer Cinoo-Feuohtigkeitawaage ausgeführt. Im folgenden einu die Ergebnisse wiedergegeben:

Probe-Nr. Wasser ^ Feststoffe ρ Brookfield Viskosität, Einneiten

P-55 83,0 17,0 85

1492-28B 78,0 22,0 54

Man sieht somit, daß die Probe Nr. 1492-28 B 2SJb mehr Feststoffe als das andere Produkt; enthält, aber eine wesentlich geringere Viskosität aufweist»

Um die Wirkung der Zerkleinerungszeit auf die Viskosität zu untersuchen, werden zwei Gemische hergestellt, deren jedes 35 Gew.70 der Nr. 1492-28 ΰ entnält. iJer liest ist Wasser, ^in Gemisch aus A wird in einem Hobart-Mischer bei einer mittleren ieschwinaigiceii 25 Minuten lang zerkleinert, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15^ verdünnt und sodann in einem Mixmaster 3 Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit vermischte Das erhaltene Gel weist eine Viskosität von 2500 cP auf. Das zweite Gemisch b wird in der gleichen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß die Zerkleinerungszeit in demHobart Mischer sich auf 160 Minuten oeläuft« jie Viskosität des erhaltenen Gels beträgt 35,000 cP.

Ss können Gele hergestellt werden, die einen breiten Konzentrationabereich tob et«· 3 bia 45 Gew.^ besliglich des nicht faserföreJLgen Produktes und vorzugsweise 10 bis 3&£ besitzen.

Außer Holaeellatoff und dem Hydrolyseprodukt der Probe B-3 können auch andere Oelluloeeprodukte einschließlich regenerierter Cellulose, Stapelfasern, mit Alkali behandelte Cellulose und Ramies angewandt werden. Jedes dieser Produkte wird der Hydrolyse naeü. der erfind ungs gemäßen Verfahren sweiae mit Essigsäure als.. Antiquellmittel unterworfen· Bei der Untersuchung dieser Produkte uiter dem Mikroakop erscheint der größte Teil der Aggregate als kleiner al· 1 Mikron. Eine kleine lasse der getrockneten Produkte (Größe einer .großen Erbse) wird auf die Zungegebracht und führt zu einem Empfinden des Auflösenβ ohne Ausbilden sines kreideartigen Geaohmacks und ohne Hiaterlaa^ien. elnVa laohgeschmacks sowohl

009884/1971 BADORIGiNAi -23-

vor ax- auch nacn dera Verschlucken,,

-/ie üui.;ar.meni'i3sung der oüifjen Ergebnisse zeigt, daß erfindungs-.,•-•".äß Hergestellte x^Jrodukte unter Anwenden öer SäoteJtiydrolyse •jiLou J^xxu^oeei-rcuuiues in Gegenwart eines Quellinhibitors sich. ν in Jeixuloseicristallit-Aggregaten unterscheiden, äie in Abwesenheit ü'i'3 Qaex-inhibitors hergestellt woraen sina, und zwar wenig- cienij in der !"olgenden Y/eise: £s erfolgt eine wesentlich größere .λ: if er irin;; v>- π amorphem αηα mesoicristallinorn Produkt, die Aeiiriijta-lisai-ion wird hintenangenalten, die nicht faserförmigen OeiiuioseCüixclien liegen ίτ. Zustand eines wenigstens teilweise inniuierten „-leliens vor, jie Teilchen weisen einheitlich kleine- :·-. -'ciichen_£;roße auf, faserförnige Teilchen liefen nicht vor, das nicuü serkicinette irodukt verhornt nicht bei aeir. Trocknen bei

uls z\i wenigstens HO⁰C,. es worden ^ufsciilämmungen die einen größeren Genaix an saapenaierbaren Teilchen αηα einen kleineren Gehalt un absetzbaren Teilchen aufweisen, es v.uriei: ^.ufscliiä.r.nij.ngen und Gele erhalten, die eine höhere opti-Gi¹;:.e Jicxiie und soxit größere Dispergiörbariceit besitzen, die uüie woLsen iceinen NacngesohcacK auf, bei uera Zerkleinern der -.^»iiciieM unter ^usuilaen von J-eien erfolgt ein kontinuierlicher Aüuaa udi' 1'tij.cxien über eine Zerkieiiierun^s^bitspanne von bis zu \vt.;ui_c üu-juü -l'j IJinaten, ana eine derartige Jeit3panne schließt t. ine herköinT.xicnu Aroeius^eii für die jcxü^xuuug ein, es können uole iiüciistü-· feststoffgenaite er^ie^ii werueii and die Gele befcäitsezi gex'in^ex'e Viskositäten ir. Vergleich, ^u anderen Produkten mit gleicne::: Feststoffgehaxt.

Zusätcixicli ^u deren Wert in iian.rungsir.it te in sind die erfindungsgemäß hergestellten xrodukte zweckmäßig für andere j».nwendungagebiete unter Ersatz von Oeliuiose, einsciiließa.ioh Anwendungsgebieten, wie Adsorbentien bei der Chromatographiechen Trennung und Reinigungsverfahren, wie in der US-Patentschrif-c 3 179 587 beschrieben und bei kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen, wie den US-Patentechriften 3 146 170 und 3 14b 168 beschrieben.

Die nicht faserförmigen Celluloseprodukte, die frei von amorphen und uiesokristallinen Formen der-Cellulose sind, sind Polyglykose und sind frei von Abkömmlingsgruppen. Dies in ausgeprägtem Gegensatz zu Celluloseprodukten, die durch die Behandlung von Cellulos« -:iit einem rr.ethanolischen Salzsäurelösung ei-halten werden. Die letztere behandlung^ die als Mathanolyse bekannt ist, führt zu

- 24 -BADORIGfNAL

dem Ausbilden eines OelluloseabkömmlingB, und zwar Methylglueosid, Das erfindungsgemäße Verfahren ftihrt nicht zu einem Oelluloseabkömraling und die Bildung von Abkömmlingen ist durch Analyse des Produktes nicht feststellbar.

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UJliwU".'¹,;¹¹ ..l'\- ■'■ ■■; ..J

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines teilchenförmigen, nioht faser- · förmigen Celluloseproduktes, bei dem ein α-Cellulose enthaltendes Gelluloseprodukt der Einwirkung eines hydrolysierenden Säuregemisches unterworfen wird, wobei die Säure nicht in der Lage ist, mit der Cellulose einen Abkömmling zu bilden, z«B₀ Salzsäure, und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens einen teilweise mit Wasser mischbaren Cellulose-Quellinhibitor enthält, der zur Ausbildung eines Produktes im Zustand inhibierten Quellens führt, im Anschluß hieran das Gemisch von dem nicht faserförmigen Celluloseprodukt abgetrennt und das nicht faet serförmige Celluloseprodukt unter Entfernen der Säure und Nebenprodukte aus derselben gewaschen wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose-Quellinhibitor Isopropanol oder Essigsäure angewandt wird.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daf bei einer Eeaktionstemperatur von 50 bis 200⁰C und vorzugsweise nioht über 90°ö gearbeitet wird·

4* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrolysierendes Säuregemisch angewandt wird, das auf der Gewichtsgrundlage pro Seil α-Cellulose 0,05 bis 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,15 Teile der nicht zur Bildung von Abkömmlingen führenden Süure, 0,15 bis 8, vorzugsweise 0,2 bis 7 Teile Wasser und 2,9 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 11 feile des Quellinhibitors enthält, wobei sich das Gewichts verhältnis des Quellinhibitors zu Wasser auf 0,3:1 bis 60:1 und vorzugsweise auf 0,5:1 bis 33:1 beläuft.

5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellinhibitor nicht wässrige Flüssigkeit angewandt wird, die unter den Beaktionsbedingungen flüssig bleibt

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene, nicht faserförmige Celluloseprodukt an der Luft bei einer Temperatur bis zu 110⁰C getrocknet und sodann direkt in Form einer einzelnen, teilchenförmigen, nicht verhornten Form gewonnen wird,

009884/1971 ORIGINAL INSPECTED