DE2648872A1

DE2648872A1 - Pektin-derivat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2648872A1
Application number: DE19762648872
Authority: DE
Inventors: Denny Bernie Nelson
Original assignee: Sunkist Growers Inc
Current assignee: Sunkist Growers Inc
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-07-21
Also published as: SE426949B; ES453613A1; JPS5348234B2; NZ182238A; GB1554734A; IL50662A0; JPS5287488A; IT1083160B; DK558876A; AU1968676A; US4065614A; MX4803E; IL50662A; AR212643A1; SE7610967L; FR2338288B1; AU503562B2; CH624686A5; ZA765927B; FR2338288A1

Description

Die Erfindung betrifft Pektin-Derivate, und zwar speziell bestimmte Pektin-Amide mit chemischen und physikalischen Eigenschaften innerhalb spezifizierter Bereiche und mit neuen Eigenschaften als Gelbildungsmittel.

Es ist bekannt, daß Pektin in der Pflanzenwelt weit verbreitet ist, und zwar insbesondere als Bestandteil von Frticlten wie Zitronen, Orangen und anderen Zitrusfruchten, Äpfeln, Zuckerrüben und dgl. Pektin ist ein Polymer, das vor allem aus (1—^4) d -gebundenen Galakturonsäureeinheiten besteht. Ein erheblicher Anteil der Karboxylsäuregruppen des natürlichen Pektin sind mit Methylalkohol verestert. Pektin ist ein in Wasser dispergierbares Kolloid und führt die Gelierung von Fruchtsäften herbei und dient als Konservierungsmittel bei der üblichen Herstellung von Marmelade und Gelee. Als kommerzielles Produkt wird Pektin beispielsweise aus. Zitrusfruchten, Äpfeln und dgl. gewonnen und wird in großem

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Umfange in der kommerziellen wie auch privaten Erzeugung von Marmeladen und Gelees eingesetzt.

Es ist allgemein bekannt, daß die Konsistenz oder allgemein gesprochen die rheologischen Eigenschaften gelierter Produkte stark schwanken können. Diese Eigenschaften sind von besonderer Wichtigkeit bei Gelees und Marmeladen, wo das Produkt für den Gebrauch am Tisch zufriedenstellende Eigenschaften haben muß. Pektine mit einem Esteranteil von über 50% bezogen auf den Gesamtanteil von Karboxylsäure und Ester werden als Hochester-Pektine bezeichnet. Derartige Pektine, die weiterhin als schnell oder langsam abbindende Pektine bezeichnet werden, werden zur Bildung von Marmeladen und Gelees mit einem Anteil von löslichen Peststoffen im Bereich von 65% verwendet. Die Bildung des Gelzustandes erfordert hohe Anteile an gelösten Feststoffen und einen pH-Wert im Bereich von 3. Texturunterschiede werden häufig auf Unterschiede in der Kraft zurückzuführt , die zum Zerreißen von Gelscheiben erforderlich ist.

Modifizierte Pektine mit Estergehalten unter 50% werden als Niedrigmethoxyl- oder Niedrigester-Pektine bezeichnet und dienen zur Bildung von Gelen mit einem verminderten Anteil an löslichen Feststoffen. Die Bildung von Gelen mit geringem Feststoffanteil hängt von der Anwesenheit eines geeigneten multivalenten Kations ab, beispielsweise Ca⁺⁺. Ein hoher Anteil von gelösten Zuckern ist nicht erforderlich, und die pH-Wertsteuerung ist nicht so kritisch wie im Falle von Produkten mit hohem Feststoffanteil, was bedeutet, daß sich der Gelzustand über einen breiteren pH-Wertbereich hinweg einstellt als dies bei einem Gel mit hohem Feststoffanteil aus einem Hochester-Pektin der Fall ist. Gelierte Produkte mit einem verminderten Feststoffgehalt weisen häufig einen Anteil von löslichen Feststoffen im Bereich von 30% auf, kalziumgelierte Produkte jedoch können mit Feststoffgehalten von unter 10% und über 50% hergestellt werden. Der Fachmann

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erkennt ohne weiteres, daß Änderungen in der Art des Niedrigester-Pektins, Änderungen der Puffersalze, Änderungen des Feststoffgehaltes und vor allem Änderungen des Gel-pH-Wertes und des Anteils an zugesetztem Kalzium zu unterschiedlichen Geltexturen führen. Der wesentlichste Textur- oder Gefügefehler ist die Synärese, eine Freisetzung oder ein Ausschwitzen von Wasser aus dem Gelnetzwerk insbesondere bei Alterung. Synärese tritt oft bei Niedrigester-Pektinen auf, die nur eng begrenzte oder niedrige Kalziumanteile aufnehmen können.

Elastische Gele mit geringem Feststoffgehalt, die nicht zur Synärese oder zum Ausschwitzen neigen, zeichnen sich durch einen hohen Reißwiderstand aus, wenn sie unter Bedingungen hergestellt sind, die Gele mit ähnlichen Absenkeigenschaften ergeben. Durch industrielle Prüfverfahren kann die Neigung zur Synärese eines Gels mit geringem Feststoffgehalt geprüft werden. Generell läßt sich sagen, daß das Gel zunehmend weniger zur Synärese neigt, wenn das Verhältnis zwischen Gelfestigkeit, also einem Maß des Widerstandes gegen Zerreißen, zu Gelkraft, also einem Maß für die Gelbildungsfähigkeit, zunehmend größer als eins wird.

Als allgemeine Regel für Pektin-Derivate unter Einschluß der erfindungsgemäßen Stoffe kann folgendes festgestellt werden:

1. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft von eins oder größer zeigt eine Geltextur an, die vergleichsweise glatt und dehnbar ist und nicht zur Synärese neigt.

2. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft wesentlich über eins (1,2 oder mehr) deutet auf eine Verstärkung dieser Geleigenschaft hin, d.h., das Gel weist eine günstige Elastizitätsgrenze auf und zeigt wenig oder keine Synärese.

3. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft von weniger als eins zeichnet ein Gel aus, welches brüchig oder spröde ist und zur Synärese neigt.

4. Eine weitere Verringerung des Verhältnisses Gelfestigkeit

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zu Gelkraft (0,8 oder weniger) deutet auf ein Gel mit körniger Struktur und sofort offensichtlich einsetzender Synärese.

Die bekannten Niedrigester-Pektine zeigen bei Prüfung mit unterschiedlichen pH-Werten mit etwa 30Ji Anteil an löslichen Feststoffen einen stetigen.Abfall der Gelfestigkeit und der Gelkraft bei einer Steigerung des pH-Wertes ausgehend von 3, nämlich dem für die Niedrigester-Anreicherung oder -Einteilung benutzten pH-Wert, auf einen pH-Wert von 3,5 oder mehr. In Fig. 1 ist ein typischer Abfall der Gelfestigkeit und der Gelkraft für ein Beispiel eines bekannten Niedrigester-Pektins veranschaulicht. Die Gelbildungsfähigkeit und der Widerstand gegen Zerreißen fallen in dem zuletzt benutzten pH-Wertbereich ab, also zwischen einem pH-Wert von 3,2 bis zu einem pH-Wert von 3,8. Dieses Verhalten wird noch weiter verstärkt durch den zusätzlichen Einfluß der zunehmenden Empfindlichkeit der Gelfestigkeit auf höhere Kalziumgehalte in dem zuletzt benutzten pH-Wertbereich, wie dies in Fig. 2 veranschaulicht ist. Die Verminderung der Gelfestigkeit durch den erhöhten Kalziumgehalt äußert sich sofort in verstärkter Synärese. Bis zu einem gewissen Umfang kann der Abfall der Gelfestigkeit durch den erhöhten Kalziumgehalt durch ein Niedrigester-Pektin mit hohem Molekulargewicht beseitigt werden, wie dies in der weiter unten genannten Veröffentlichung von Wiles erläutert ist. Darüberhinaus zeigen die zu 40 bis 50% löslichen Gele, wie sie mit derzeit bekannten Niedrigester-Pektinen hergestellt werden, im Vergleich zu Gelen mit 30% Gehalt an löslichen Feststoffen einen deutlichen Abfall der Gelfestigkeit. Dies ergibt sich aus Fig. 3. Daher erleiden die meisten bekannten Niedrigester-Pektine einen Verlust an Gel-Elastizität und neigen zur Synärese bei Verwendungsfällen in der Endbenutzung, in denen unterschiedliche pH-Werte, Kalziumkonzentration und Feststoffgehalt nicht die Bildung von Gelen mit den gewünschten Gefügeeigenschaften ermöglichen.

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Erfindungsgemäß werden Pektin-Derivate mit wichtigen und nützlichen Geleigenschaften durch direktes Amidieren, bei niedrigen Temperaturen und hohen Ammoniakgehalten erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Pektin-Derivate weisen nicht mehr als 39% !Carboxylgruppen und wenigstens 27% Amidgruppen auf. Vorzugsweise liegt der Gesamtanteil der !Carboxylgruppen und der Amidgruppen im Bereich zwischen 56 und 70%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Galakturonsäureanhydrideinheiten (entsprechend 100%), wobei ein bevorzugter Amidgehalt zwischen 30 und 35% liegt. Der Rest besteht aus Methylestergruppen mit einem scheinbaren Molekulargewicht über 110 000. Die Pektine bilden Gele mit 20 bis 40% löslichen Feststoffen, die über einen GelpH-Wertbereich von 3 bis 4 und einen weiten Bereich von Kalziumionzusätzen gegenüber aus bekannten Pektinen hergestellten Gelen im Gefüge verbessert sind und weniger zu Synärese neigen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bildung eines Pektin-Amid-Derivates, bei dem das Pektin in eine Lösung aus Ammoniak und ein Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -15°C und +15°C für eine so lange Zeitspanne eingetaucht wird, daß das Pektin zu mindestens 27% amidiert wird, wobei nicht mehr als 39% !Carboxylgruppen vorliegen und der Anteil an Säure zuzüglich, der Amidgruppen zwischen 56 und 70% liegt, wobei der Rest Methylestergruppen aufweist, und wobei das Lösungsmittel ein oxygeniertes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 15⁰C von weniger als 5 ist, wonach das Amidderivat aus der Lösung entnommen wird.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der aus sich heraus ohne weiteres verständlichen Zeichnung, auf die insoweit ausdrücklich Bezug genommen wird, sowie aus den zusätzlichen Ansprüchen.
Es zeigt
Fig. 1 bis 3 ausgewählte Geleigenschaften eines bekannten Pek·

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tines und

Fig. 4 bis 7 ausgewählte Geleigenschaften des erfindungsge— mäßen Präparates.

Erfindungsgemäß,werden Amidgruppen durch Behandlung mit vergleichsweise hochkonzentriertem Ammoniak in Pektin eingeführt. Der hochkonzentrierte Ammoniak wird durch Mischung flüssigen Ammoniaks mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel erzeugt, beispielsweise mit Isopropanol, Aceton, η -Butanol, Äthanol od. dgl. Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei einer niedrigen Temperatur wie etwa 0 C. Bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei -20⁰C läuft die Reaktion unwirtschaftlich langsam ab. Bei erheblich höheren Temperaturen hingegen, beispielsweise bei +20⁰C, läuft die Reaktion so schnell ab, daß die Steuerung zur Erzeugung eines gleichförmigen Produktes schwierig wird. Wenn die Reaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, so wird das Pektin-Derivat gefiltert, in Alkohol gewaschen und mit Mineralsäure abgesäuert.

Wenn mehr Säure zugegeben wird, als für die Neutralisation des Restammoniaks und die Umwandlung der Ammoniumsalze des Pektins zu Protonen erforderlich ist, dann wird das saure Pektin (acidic pectin) nochmals gefiltert, mit Alkohol gespült und mit einem geeigneten Alkali behandelt, um einen Teil der Pektin-Karboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Wenn die Zuführung der Säure so gesteuert wird, daß der Eestammoniak und lediglich ein Teil des Ammoniumsalzes des Pektin in die Protonenform überführt wird, dann sind keine weiteren Reaktionsmittel erforderlich. Das Produkt kann dann gefiltert, gespült, getrocknet und zur Erzielung jedes gewünschten Feinheitgrades gemahlen werden.

Das Anfangspektin kann irgendeines der im Handel erhältlichen Hochester-Pektine wie etwa Zitrus-Pektin, Apfel-Pektin od. dgl. sein, wobei eine Veresterung von über 60% wesentlich ist und eine Veresterung von über 65% bevorzugt ist. Solche Pektine

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- Jh-

werden im Handel als schnell- oder mittelschnell-abbindende Pektine bezeichnet. Pektine mit einer Veresterung in noch höherem Grad, beispielsweise in der Nähe von 80% oder mehr, wie dies durch bekannte Verfahren ohne weiteres möglich ist, können ebenfalls als Anfangsmaterial dienen, jedoch bringt die Verwendung derartiger Pektine keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile in den Geleigenschaften des Endproduktes. Obwohl die Behandlung der Hochester-Pektine mit Überschußammoniak bei niedrigen Temperaturen nicht zu einem wesentlichen Abfall des Molekulargewichtes führt, ist es wesentlich, ein Hochester-Pektin als Anfangsmaterial mit einem so hohen Molekulargewicht zu benutzen, welches sicherstellt, daß das End-Derivat ein Molekulargewicht von mehr als 110 000 und ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft über 1 hat. In der Praxis kann dies durch die Verwendung eines Hochester-Pektins als Anfangsmaterial mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 130 000 erzielt werden. Bevorzugt sind schneilabbindende Pektine aus Zitronen, wie sie in der üblichen Weise durch Extraktion, Ausfällung und Alkoholwaschung aus Zitronenschalen gewonnen werden.

Der Grad der Amidierung wird im erfindungsgemäßen Rahmen als ausreichend erachtet, wenn der Amidgehalt wenigstens 27% beträgt, der Säuregehalt nicht über 39% liegt und der Gesamtgehalt an Säure und an Amid in dem vergleichsweise engen Bereich zwischen 56 und 70% liegt, wobei der Rest aus Methylestergruppen besteht. Das amidierte Pektin weist ein scheinbares Molekulargewicht von über 110 000, eine Gelkraft von etwa 100 und ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft über 1 auf. Der bevorzugte Amidgehalt liegt zwischen 30 und 35%.

Die Prozentzahlen für den Säure- und Amidgehalt sind bezogen auf den möglichen Gesamtgehalt von !Carboxylresten am C-6 Atom (carbon-six) des Rückstandes an Galakturonsäureanhydrit. Die Karboxylreste liegen, wie ohne weiteres ersichtlich ist, als !Carboxylgruppen, als Amide oder als Methyl ester vor. Daher

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- Zr- /O

ist klar, daß der Säure-, Amid- und Estergehalt in jedem Falle VQ% ergibt.

Vor der Erläuterung weiterer Einzelheiten der Erfindung sollen noch einige Definitionen gegeben werden.

Die Säure-, Amid- und Estergehalte können auf einfache Weise durch übliche chemische Analysen ermittelt werden, wie dies an sich bekannt ist. Die bevorzugten Verfahren hierfür sind weiter unten erläutert.

Die getrocknete und gemahlene Probe wird mit Säure-Alkohol gewaschen, um Asche und Puffermaterialien zu entfernen, während Säurerückstände von der Probe abgespült werden, die dann bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10% oder weniger getrocknet wird. Eine säuregewaschene und getrocknete Probe von 500 mg wird in CO₂-freiem Wasser mit 0,1 N NaOH bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert, um die Milliäquivalente (meq) von Karboxylsäure zu erreichen. 20,0 ml von 0,5 N NaOH wird zugefügt, das Reagenzglas geschlossen und zur Verseifung 15 Minuten stehengelassen, 20,0 ml von 0,5 N HCl wird zugefügt und durch weitere Titration mit 0,1 N NaOH bis zum Phenolphthaleinendpunkt der meq-Wert von Ester bestimmt. Zur Bestimmung des Amidgehaltes wird eine 500 mg-Probe des gewaschenen und getrockneten Pektin in den Rundkolben der -Anmoniakdestillationsvorrichtung eingegeben. 20,0 ml von 0,1 N HCl werden in das Sammelrohr und 50 ml von 5 N NaOH werden in den Rundkolben eingegeben, der das Pektin enthält. Die Vorrichtung wird gasdicht montiert, das Gaseinlaßrohr wird an eine N^-Quelle angeschlossen, der Np-Fluß wird so eingestellt, daß sich eine langsame Strömung in den Sammelkolben ergibt, Der Inhalt des Rundkolbens wird 45 Minuten lang am Rückfluss behandelt , sodann wird der Inhalt des Sammelrohres mit 0,1 N HCl bis zu einem Methylrotendpunkrtitriert. Der meq der benutzten NaOH wird vom meq der ursprünglich zugefügten HCl abgezogen, um den meq des Amides herauszufinden. Der Prozentgehalt jeder

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funktioneilen Gruppe wird mittels des meq jeder Gruppe und des Gesamt-meq errechnet.

Die Gelkraft hängt direkt vom Elastizitäts- oder Schubmodul eines wässerigen Normgeles aus einem gegebenen Pektin ab und wird durch Ermittlung der Einsenkung festgestellt, wenn ein normierter Testgel von kegeistumpfformiger Gestalt unter dem Einfluß der Schwerkraft ohne seitliche Abstützung einsenken oder absacken gelassen wird. Das grundsätzliche Verfahren ist zur Bestimmung des Gelvermögens eines Pektines in der Industrie allgemein anerkannt. Eine spezielle Vorgehensweise für die Gelkraft, die ein Maß für die Gelbildungsfähigkeit eines Niedrigester-Pektines in einem Gel mit geringem Feststoff anteil ist, wird auf den Seiten 580 bis 581 des Textes des »FOOD CHEMICALS CODEX», 2. Auflage, National Academy of Sciences, Washington, D.C, 1972, gegeben, auf den wegen näherer Einzelheiten ausdrücklich Bezug genommen wird. Lösungen von Zitronensäure, zitronensaurem Natrium und Kalziumchlorid sollten jedoch molar bezogen auf die Lösung statt auf das Lösungsmittel (molal), wie im dorten Text, angegeben werden. Für eine Pektinprobe, deren Gelkraft unbekannt ist, muß eine Anfangsbestimmung dadurch durchgeführt werden, daß eine Gelkraft angenommen wird; die angenommene Gelkraft entspricht 600/w, wobei w das Gewicht des für die Gelherstellung verwendeten Pektines in Gramm ist. Auf der Basis dieser Gelkraft in der anfänglichen Gelabschätzung, kann eine zweite Aufbereitung durchgeführt werden, um die Gelkraft zu bestätigen. Versuche zeigen, daß eine zweite Abschätzung die Ergebnisse einer ersten Prüfung bestätigen, wenn die ersten Absackwerte zwischen 16 bis 25 liegen. Die Testgele weisen 30 Gewichtsprozent an Feststoffen und löslichen Stoffen auf.

Die Gelfestigkeit wird am selben Testgel dadurch ermittelt, daß die Kraft bestimmt wird, welche erforderlich ist, um das Gel über seine Elastizitätsgrenze hinaus bis zum Bruch oder Riss zu drücken. Dies wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Gelscheiben-Eindrucktiefenmessers (Gelslice

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τβ·-
A

Penetrometer) ermittelt,- eine mechanische Abart des bekannten Tarr-Baker Jelly Tester.

Das Gel aus dem Gelkraftversuch wird in 6 bis 7 mm dicke Scheiben geschnitten, wobei die Bodenscheibe weggeworfen wird und die folgenden vier Scheiben zur Oberseite einer Skala oder einer Waage überführt werden, und die Kraft in Gramm zum Zerreißen jeder Scheibe gemessen und aufgezeichnet wird. Die acht Zerreißwerte werden gemittelt. Die Gelfestigkeit (GF) kann dann ermittelt werden als

GF = £~600/w7 Z~¹ + (^χ " 235) (0,0025)_7*

wobei w das Gewicht des benützten Pektin in Gramm, χ die Durchschnittszerreißfestigkeit in Gramm und 600/w die angenommene Gelfestd^eit darstellen. Wenn die Zerreißfestigkeit außerhalb des Bereiches von 150 bis 300 g"liegt, so wird die Gelfestigkeit geschätzt und wird das Gel neu hergestellt, wobei die geschätzte GeUfestigkeit als neue angenommene Gelfestigkeit benutzt wird.

Eine Anzeige des Molekulargewichtes kann durch Viskositätsmessung erfolgen, wie dies an sich bekannt ist und wie folgt zusammengefaßt werden kann:

Eine 0,1%-ige Lösung wird von einer Probe in einer 1%-igen Lösung von Natriumhexametaphosphat hergestellt. Die Viskosität eines gefilterten Teiles (7 ml) der Lösung wird mit einer modifizierten Ostwald-Cannon-Fenske-Pipette (Serie 100) bei 20°C bestimmt. Das Molekulargewicht wird sodann nach folgen

der Formel ermittelt:

-1 Molekulargewicht =

CK

wobei 0 die relative Viskosität darstellt (Fließzeit der Lösung in Sekunden/Fließzeit des 1%-igen Natriumhexametaphosphates), P = 6 ist, C die Konzentration in Grammen Feuchtigkeit und aschefreier Probe pro 100 ml der Lösung bedeutet und

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K dem Wert 4,7 x 10"⁵ entspricht.

Wie bereits erwähnt, stellen die Gelkraft und die Gelfestigkeit und insbesondere ihr Verhältnis in der Praxis wichtige

,dar
Eigenschaften/zur schnellen Bestimmung der hervorragenden Eigenschaften oder des Fehlens dieser Eigenschaften eines gegebenen Pektin-Präparates, soweit es die für die Gelbildung und die Konsistenz förderlichen Eigenschaften betrifft. Diese Werte werden in der kommerziellen Produktion verschiedener Pektine routinemäßig bestimmt und als Qualitätskontrolle während der Herstellung benutzt; weiterhin verlasen sich kommerzielle und industrielle Abnehmer auf diese Werte.

Wie weiter unten noch näher dargelegt werden wird, weisen die erfindungsgemäßen Pektin-Derivate außerordentlich nützliche und anderweitig bislang auf diesem Gebiet nicht erzielbare Eigenschaften auf. Wenn beispielsweise ein Gel mit 30% löslichen Feststoffen betrachtet wird, das mit 30 mg von Kalziumionen pro Gramm eines beispielsweisen erfindungsgemäßen Pektines hergestellt ist, so ergeben sich die folgenden, in Fig. veranschaulichten Eigenschaften:

a) Die Gelkraft bleibt gleich oder wird nur ganz geringfügig vermindert, wenn der Gel-pH-Wert von 3,0 auf 4,0 erhöht wird.

b) Die Gelfestigkeit bleibt gleich oder wird erhöht, wenn der Gel-pH-Wert von 3,0 auf 4,0 erhöht wird.

c) Das Verhältnis der Gelfestigkeit zur Gelkraft liegt stets über 1 im pH-Wertbereich der Endbenutzung (pH-Werte von 3,4 bis 3,8).

Darüberhinaus bilden die erfindungsgemäßen Pektine Gele mit niedrigem Feststoffgehalt und mit einem weiten Bereich von Kalziumgehalten, in dem die Gelfestigkeit bei Gel-pH-Werten in der Nähe von 3,0 oder oberhalb von 3,5 nicht verlorengeht. In den Fig. 4 und 6 ist diese Eigenschaft veranschaulicht.

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Die neuen Pektine können die Gelfestigkeit auch in Gelen mit niedrigen Feststoffgehalten mit Feststoffgehalten über 30% aufrechterhalten. Diese Eigenschaft ist in Fig. 7 veranschaulicht.

Wie bereits weiter oben erwähnt ist, handelt es sich bei dem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Pektine um eine Niedrigtemperatur-Umwandlung unter Verwendung von flüssigem Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses Verfahren ist nicht nur eine einfache einstufige Reaktion zur Einführung des gewünschten Amidgehaltes, sondern hat darüberhinaus noch die Vorteile einer allenfalls geringfügigen Absenkung des Molekulargewichtes durch Aufbrechen der Molekülketten und einer allenfalls geringfügigen Erhöhung des Gehaltes an Pektin-Karboxylgruppen, wie dies bei höheren Temperaturen oder bei Einsatz vergleichsweise härterer Mittel wie Mineralsäuren durchaus auftritt.

Die Verwendung von flüssigem Ammoniak gestattet es, einen hohen Gehalt an Ammoniak in Berührung mit dem Pektin zu bringen, um eine rasche Umwandlung der Estergruppen in Amidgruppen zu erzielen. Reaktionslösungen, die ursprünglich über 6 N in Ammoniak liegen, eigenen sich am besten zur Erzielung gewünschter Reaktionszeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter 10⁰C, zur Erzielung geringer Kettenspaltungen und zur Vermeidung merklicher Hydrolyse des Ester. Diese Ammoniakgehalte können nicht mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd (14 N Ammoniak in Wasser) ohne eine gewisse Löslichmachung des Pektin infolge des hohen Wassergehaltes einer solchen Reaktionslösung erreicht werden. Reaktionslösungen, die anfangs über 3 N in Ammoniak liegen, eignen sich von der Reaktionszeit her weniger. Solche Lösungen können mit wässrigem Ammoniak und einem hochprozentigen (high proof)⁺ hergestellt werden, lassen sich jedoch leichter herstellen mit flüssigem Ammoniak und einem weniger konzentrierten (lower proof) Lösungsmittel herstellen.

+ Lösungsmittel 7Q9829/0632

Das Lösungsmittel darf natürlich selbst mit Ammoniak nicht reagieren, so daß solche Stoffe wie Essigsäure ausgeschlossen sind. Weiterhin muß das Lösungsmittel bei der Mischung mit dem flüssigen Ammoniak in dem bereits vorliegenden Betriebstemperaturbereich flüssig bleiben. Das Lösungsmittel sollte ausreichend polar und ausreichend wasserbindend sein, um das Anfangspektin für den Ammoniak voll aufzuschließen. Im allgemeinen läßt sich in der Praxis ein oxygeniertes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 5 bei 15°C verwenden, welches mit Ammoniak nicht reagiert. Die bereits weiter oben genannten Lösungsmittel eignen sich durchaus und können eine geringere Menge an Wasser enthalten. Bevorzugt* ist eine 70-volumenprozentige wässerige Isopropanollösung, eine Verbindung die im industriellen Bereich leicht verfügbar ist.

Die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der Pektin-Derivate bereiten keine Schwierigkeiten: Flüssiger Ammoniak wird einem vorgekühlten Lösungsmittel zugegeben, das Anfangspektin wird zugegeben und die Mischung wird über den größten Teil der vorgewählten Reaktionszeit gerührt. Danach werden die Feststoffe abgefiltert und mit einem gekühlten Lösungsmittel gewaschen, etwa einem solchen Lösungsmittel, wie es bereits als geeignet für die eigentliche Reaktion genannt ist. Eine wiederholte Behandlung unter Waschung mit kaltem Lösungsmittel und Abfilterung ergibt ein Produkt, welches nur geringe Säure in dem abschließenden Waschgang erfordert. Der abschließende Waschgang bei der Pektinherstellung erfordert häufig die Zugabe einer Lauge oder einer Säure, um ein Gleichgewicht der freien Karboxylgruppen und Karboxylsauresalze im Pektin zu erzielen, so daß das getrocknete und gemahlene Endpektin eine 1%-ige Lösung mit einem pH-Wert aufweist, der mit der Endbenutzung kompatibel ist. Zur Vereinfachung der Herstellung wird vorzugsweise Säure bei der Waschung mit dem kalten Lösungsmittel zugegeben. Wenn zuviel Säure zugegeben worden ist, um' sämtlichen Restammoniak zu neutralisieren und alle Karboxyl-

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- τ«Γ-

säuresalze zu freien !Carboxylgruppen umzuwandeln, dann kann nach der Abfiltrierung das Pektin in der Gegenwart einer zugeführten Lauge gewaschen werden, um das gewünschte Gleichgewicht des angestrebten Karboxylsäuresalzes zu erhalten. Bevorzugt wird ausreichend Säure der Waschlösung zugegeben, um einen pH-Wert von 2 zu erzielen, so daß der Restammoniak schnell neutralisiert wird. Wenn die Säure in die Pektinpartikel eindringt, so steigt der pH-Wert an. Durch die Zugabe von Säure wird der pH-Wert bei etwa 3 über eine Stunde gehalten. Durch eine solche Steuerung des pH-Endwertes der Waschung kann der pH-Wert der 1%-igen Lösung des Endpektines entsprechend den Erfordernissen der Endbenutzung gesteuert werden. Nach der Abfiltrierung und im Bedarfsfall weiteren Waschungen mit Lösungsmittel, wird das Pektin getrocknet und zur nachfolgenden Normierung und zum Verkauf oder zur Benutzung gemahlen.

	Pektin*, S	Tabelle	1	70%-iges Isopro- panolj ml	Reaktions zeit, Min.	iDemp. ⁰C
Reaktion	540 275 820 270 270	Flüssiger Ammoniak\| ml	550 250 825 325 375	13 20 13 60 66	2-4 ■4-7 3 0 0
A B G D E	400 200 600 150 100

In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen für fünf verschiedene Präparate des erfindungsgemäßen Pektines angegeben.

Tabelle 2 zeigt die Analysenergebnisse für die fünf Produkte.

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Tabelle 2

ο
cd
co
lsi

Ausgangspektin

_MSx1O-3

Endpektin

%
Säure

Ester

Amide

% Säure
+ Amide

MGxIO"⁵

a,t>
GE

a,ti
GF

a,c
GK

a,c
GF

Heaktion

Ester

196
218
134
147
136

32
25
29
27
29

37
41
39
39
43

31
34
32
34
28

63
59
61
61
V?

165
170
113
143
136

148
135
108
118
92

183
157
116
131
141

145
120
94
119
80

225
181
125
180
122

A
B
C
D
E

KN (X) CM CM CM
CN (N IN (N IN

MG = Molekulargewicht, GK = Gelkraft, GF = Gelfestigkeit

^a Auswertung in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen unter Verwendung von 30 mg Ca⁺⁺ pro Gramm Pektin

^b Gel-pH-Wert 3

^c Gel-pH-Wert 3,5 (weniger als Zitrus-Säure) ,

JHt

Es zeigt sich eine beträchtliche Streuung für die Reaktionstemperatur, die Zeit und den zur Erzielung der gewünschten Produktzusammensetzung verwendeten Ammoniakgehalt. Ein einzelner Satz von Bedingungen, mit dem das erfindungsgemäße Produkt in seiner günstigsten Form hergestellt werden könnte, ist selbst für Laboratoriumszwecke schwer zu beschreiben, erst recht natürlich für eine industrielle Herstellung. Die Herkunft des Anfangspektines, der Zustand des Anfangspektines_f was etwa flüchtige Bestandteile, Pektinestergehalt, Restmineralsäure von vorherigen Behandlungen betrifft, zusammen mit der Reaktionszeit, der Temperatur, dem Lösungsmittel, dem Ammoniakgehalt und den Bedingungen für die Beendigung der Reaktion wie Zeit, Temperatur, Gehalt an zugefügter Mineralsäure, all dies beeinflußt die Zusammensetzung des Endproduktes. Jedoch ist ein Pilotversuch sehr einfach, und die Anleitungen in der Tabelle 3 bilden den Rahmen für derartige Pilotversuchslaufe.

Tabelle 3

R = Verhältnis Ammoniak (VoI^	N = annähernde Ammoniaknorma lität vor Pek tinzugabe	Reaktionszeit	R-⁰^_x η
Lösungs mittel (Vo 10	über 12 N über 9 N über 6 N über 3 N	unter 30 min unter 60 min unter 120 min unter 210 min	12.0 12.9 12.9 11.7
1/1 1/1.67 1/3 1/7

Die vierte Spalte in Tabelle 3 zeigt das Produkt der Potenz -0,7 des Volumenverhältnisses von Ammoniak zu Lösungsmittel (R- *') und der minimalen empfohlenen Normalität (N) des Ammoniaks vor der Pektinzugabe. Dieses Produkt sollte größer

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als etwa 10 sein, bevorzugt größer als etwa 11 bis 13, wie dies aus Tabelle 3 ersichtlich ist.

Während trockene Pektinpulver als Anfangsmaterial benutzt werden können, ist Tabelle 3 auch anwendbar für Anfangspektine mit über 65% Ester in nasser Form (über 50% flüchtige Stoffe) und mit einem pH-Wert von über 3, welches Werte der in der Herstellung wahrscheinlich am meisten verwendeten Pektine sind. Ein vorgekühltes Lösungsmittel wird verwendet, um die gewünschte Temperatur zu erhalten. Das Verhältnis von Pektin in Gramm zum Gesamtvolumen des Ammoniak zuzüglich Lösungsmittel in Millilitern liegt in der Größenordnung von 1/1,4 bis 2 .und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0⁰C und 15°C. Wenn die Filtrationszeit größer als 10 Minuten ist, so sollte die Filterzeit als Teil der Reaktionszeit betrachtet werden. Die Temperatur während der Beendigung der Reaktion sollte nicht über 30⁰C liegen und der pH-Wert sollte so gesteuert werden, daß er unter 4 bleibt.

Bezüglich des Herstellungsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe sind vorstehend die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Zeit, Art des Lösungsmittels und mit Bezug zu den Anteilen der einzelnen Bestandteile, also Pektin, Ammoniak, Lösungsmittel und im Bedarfsfall ein kleiner Anteil an dem Lösungsmittel zugemischtem Wasser erläutert worden. Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

150 ml von flüssigem wasserfreiem iknmomäcwird in ein geeignetes Gefäß gegeben und 250 ml von vorgekühltem (-20⁰C) Lösungsmittel (7/3, Isoprophylalkohol/Wasser, v/v) wird unter mäßigem Rühren langsam zugegeben. 250 g feuchtweißes Pektin (67% flüchtige Stoffe, entsprechend einem pH-Wert von 3,5) wird schnell zugegeben und der Behälter wird in ein Bad von 0 C eingesetzt.

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Der Behälterinhalt wird unter mäßigem Rühren bei O⁰C 30 Minuten lang gehalten, gefiltert, mit 70%-igem Isopropanol gespült, die Feststoffe zu 1 500 ml 70%-igem Isopropanol mit Umgebungstemperatur, das 75 ml konzentrierter Salzsäure enthält, zugegeben, 2 Minuten lang bei auf 30°C ansteigender Temperatur gerührt und gefiltert. Die Feststoffe werden zu 1 500 ml von 70%-igem Isopropanol mit Umgebungstemperatur zugefügt und langsam gerührt, während in periodischen Abständen konzentrierte Salzsäure zugegeben wird, um den pH-Wert unter 4 zu halten. Wenn sich ein stabiler pH-Wert zwischen 3 und 4 ergibt, so werden die Feststoffe gefiltert, mit einem Lösungsmittel (70%-igem Isopropanol oder Azeton) gespült, auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von unter 10% getrocknet und so fein gemahlen, daß ein Sieb mit Siebgröße 40 für die Gelversuche und die Gelanalyse passiert wird.

Beispiel 2

Das Verfahren wie beim Beispiel 1 wird angewandt, wobei jedoch die Mischung aus Ammoniak, Lösungsmittel und Pektin 45 Minuten lang bei 0⁰C gehalten wird und die beiden 1 500 ml-Portionen von Säure mit 70%-igem Isoprophylalkohol auf -20°C vorgekühlt sind. Die Eigenschaften der Pektinstoffe sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Eine Betrachtung der Zeichnung zeigt die Überlegenheit der Geleigenschaften des erfindungsgemäßen Stoffes gegenüber den Geleigenschaften bekannter Pektine, wie sie zur Herstellung gelierter Produkte mit niedrigem Feststoffgehalt verwendet werden. Die bekannten Niedrigester-Pektine mit Feststoffgehalten über 40% und Amidgehalten unter 25% liegen deutlich außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Unterschiede zwischen den Fig. und 4 zeigen die überlegene Aufrechterhaltung der Gelkraft und der Gelfestigkeit beim erfindungsgemäßen Stoff, wenn der GeI-pH-Wert erhöht wird. Die Aufrechterhaltung der Gelfestigkeit bei zunehmendem Kalziumgehalt bei einem pH-Wert nahe 3 und

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Tabelle 4

Probe	% COOH	% COOGH₇ 3	% CONH₂	% Säure + Aside	MG:c10~⁵	a,b GK	a,b GF	a,c GK	a,c GF
Anfangs pektin	29	71	-	-	165	—	—	—	—
Pektin aus Beispiel 1	33	37	30	63	129	106	145	92	133
Pektin aus Beispiel 2	32	37	31	63	142	117	164	101	169

MG = Molekulargewicht, GK = Gelkraft, GF = Gelfestigkeit

ο ^a Auswertung in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen unter Verwendung von 30 mg Ca" <y> pro Gramm Pektin

¹^ ^b Gel-pH-Wert 3

^c Gel-pH-Wert 3»4 (weniger als Zitrus-Säure)

nahe 3,6 ergibt sich aus einem Vergleich der Fig. 2 und 5 sowie 6. Aus einem Vergleich der Fig. 3 und 7 schließlich ergibt sich die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Stoffes zur Erzielung erhöhter Gelfestigkeit bei einem Anstieg des Gehaltes an löslichen Feststoffen von 20% bis über 40%.

Die erfindungsgemäßen Pektin-Amide können im industriellen Bereich vielfältig eingesetzt werden. So können sie bei der Erdölbohrung und der Erdölförderung als Additive zu Aufbrechfluiden zur Erhöhung der Aufnahmefähigkeit an schwer löslichen Feststoffen und zur Verminderung der Filtergeschwindigkeit eingesetzt werden. Ebenso kann ihre Gelbxldungsfähigkeit beim selektiven, zeitlich reversiblen Zupfropfen von mit Säure erschlossenen Ölbohrlöchern nutzbar gemacht werden, wie dies aus der US-PS 2 259 419 an sich bekannt ist. Die verzögerte Verflüssigung bei diesem Verfahren kann entweder unmittelbar durch Pektinase (Pektinferment) oder durch Zusatz geeigneter fermentbildender Mikroorganismen im Gel erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Pektinamide sind weiterhin verwendbar als Zusätze zu Portland-Zement zur Verzögerung der Abbindung und zur Vermeidung von Absetzungs- oder Absackungserschexnungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Auskleidung von Bewässerungsgraben benutzt werden, um Sickerverluste zu vermeiden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pektine zum Schutz von Küstenlinien gegen Ölpestschäden verwendbar, so wie dies an sich aus der Zeitschrift CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS (C & EN), Seiten 30 und 31, 8. Dezember 1975, bekannt ist

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, können Abweichungen und Abänderungen in den erläuterten Einzelheiten vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Leerse ite

Claims

Patentansprüche

1. Pektin-Derivat, im wesentlichen bestehend aus Pektin mit nicht mehr als 39% !Carboxylgruppen, mit wenigstens 27% Amidgruppen, wobei die Summe der !Carboxyl- und Amidgruppenanteile im Bereich zwischen 56 und 70% liegt und der Rest Methylestergruppen sind, und mit einem scheinbaren Molekulargewicht von über 110 000.

2. Pektin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pektin eine Gelkraft von 100 oder mehr und ein Verhältnis von Gelfestigkeit zu Gelkraft über 1 aufweist.

3. Pektin-Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pektin Zitruspektin ist.

4. Pektin-Derivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitrusfrüchte Zitronen sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivates von Pektin, dadurch gekennzeichnet, daß das Pektin in eine Lösung von Ammoniak und einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen -15°C bis +15°C über eine so lange Zeitspanne eingetaucht wird, daß eine Amidierung von wenigstens 27% bei nicht mehr als 39% !Carboxylgruppen und einer Summe aus Säure und Amidgruppen zwischen 56 und 70% erfolgt, wobei der Rest Methylestergruppen sind, daß das Lösungsmittel ein oxygeniertes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 15 C von wenigstens 5 ist und daß anschließend das Amidderivat aus der Lösung entnommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der (-0,7)-fachen Potenz des Volumenverhältnisses des Ammoniak und des Lösungsmittels mit der Normalität des Ammoniak vor dem Eintauchen des Pektin über 10 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pektin ein Zitruspektin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitrusfrüchte Zitronen sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine geringe Menge an Wasser enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isopropanol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wässriges Isopropanol mit 70 Volumenprozent Isopropanol ist.

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