DE1594437A1

DE1594437A1 - Verfahren zur Herstellung einer waessrigen Wachsdispersion vom Typus OEl-in-Wasser

Info

Publication number: DE1594437A1
Application number: DE19661594437
Authority: DE
Inventors: Belfort Alan M
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1122354A; US3442676A; FR1506912A; JPS498630B1

Description

PATENTANWALT 'j 5 9 A 4 3 7

Dipl. mo. AMTHOR

FRANKFÜRT AM MAIN

β FKANKFUBT A. M. 27=12.1966

^1552023 9305 I/O.

: 11088

FMG Corporation Incorporated,

1617 Pensylvania Boulevard, Philadelphia, Pa./USA

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Waohsdispersion vom Typus öl-intfasser

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wachsemulsion vom Typus Öl-in-Y/asser mit verbesserter Stabilität.

Die Herstellung wässriger Dispersionen von Wachsen oder wachsartigen Stoffen ist schwierig und erfordert im allgemeinen ausgeklügelte und langwierige Herstellungsverfahren. Derartige Öl-in-Wasser-Dispersionen müssen einen hohen Anteil oberflächenaktiver Agentien und/oder Emulgatoren enthalten, und diese Bestandteile vermindern die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des eingebrachten Wachses.

Im Handel erhätliche Wachsdispersionen sind generell bei niedrigen Temperaturen oder in Gegenwart starker Säuren oder Laugen nicht stabil, wenn keine zusätzlichen Additive zu diesem Zweck eingemischt werden.

009840/2001 BAD ORIGINAL

Es stellt ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung dar, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wachsdispersionen zu ermöglichen, bei dem der Nutzeffekt der Wachsbestandteile nicht teilweise zerstört wird, in welchem Wa_chs leicht und ohne Schwierigkeiten in einem wässrigen Medium dispergiert wird und die sich daraus ergebenden Dispersionen ohne Hinzufügen stabilisierender Bestandteile bei niedrigen Temperaturen und in extrem sauren oder basischen Umgebungen eine in unerwartetem Masse erhöhte Stabilität besitzen.

G-emäss der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Wachsdispersion des Typus Öl-in-Wasser durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

1. eine wässrige Dispersion feinverteilter, wasserunlöslicher organischer Partikel, deren grösserer Teil aus ^-1,4-Glu.can oder dessen Derivaten bes«teht und wobei etwa 1 Gew.# der besagten Partikel nicht grosser als etwa 1 Mikron ist und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von zwischen 2:1 und 15:1 hat, und

2. ein normalerweise festes Wachs in flüssigem Zustand, wonach eine Verfestigung des Wachses erfolgt. Die Wachsdispersion enthält zwischen 0,5 und etwa 5 Gew.^ der besagten wasserunlöslichen organischen Partikel und zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.$ des besagten Wachses.,

Q09840/20,0t BAD ORlGlNAt · «/3

In einer "bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Wachsdispersion hergestellt, indem eine wässrige Dispersion von etwa 1 bis 3 Gew.^ wasserunlöslicher organischer Partikel, deren grösster Anteil aus j3-1,4-Glucan besteht und worin mindestens etwa 30, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 80 Gew.$ der besagten Partikel nicht grosser als etwa 0,4 Mikron sind, mit einer Menge eines normalerweise festen Wachses in flüssigem Zustand vermischt, die etwa 15 bis etwa 40 $ des Gewichts der Dispersion entspricht.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Ausdruck "ein normalerweise festes Wachs in flüssigem Zustand" ein geschmolzenes Wachs sowie ein Wachs, das in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, das aus einer wässrigen Lösung durch Erhitzen auf weniger als 100° C ausgeschieden werden kann. AromatisGhe organische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol eignen sich z_oB. für diesen Zweck.

Die vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen können in jeder dienlichen Weise hergestellt weraen, z.B. durch Erhitzen der wässrigen Dispersion des β-1,4-Glucan enthaltenden Materials auf 80 - 100° C, Aufrühren mittels einer mechanischen Mischvorrichtung und Hinzugeben des geschmolzenen Wachses in die wässrige Dispersion. Hierbei bildet sich durch die Scherkraft des MisGhers eine Emulsion kleiner Kügelchen geschmolzenen Wachses

009840/2001 BAD ORIGINAL

159U37

in einem kontinuierlichen wässrigen Medium. Man lässt die Mischung entweder unter Rühren oder ruhend abkühlen, so dass sich bei Erreichen des Wachsschmelzpunktes die in der Dispersion gegenwärtigen flüssigen Kügelchen verfestigen und eine stabile Emulsion bilden, die Wachspartikel mit einem im allgemeinen weniger als 5-10 Mikron betragenden Durchmesser enthält.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann ebenfalls mittels eines Inversionsverfahrens hergestellt werden, bei dem eine erhitzte wässrige Dispersion eines ß-1,4-G-lucan enthaltenden Materials langsam unter Rühren dem geschmolzenen Wachs beigefügt wird. Die Mischung verdickt sich allmählich bis zum Inversionspunkt, an dem sich der Typ der Emulsion schnell vom Wasser-in-Öl-Typ zum Öl-inWasser-Typ wandelt und die Mischung wird flüssig. Die Dispersion oder Emulsion lässt man abkühlen, um ein stabiles Produkt· zu erzielen.

Hat das Wachs einen hohen Siedepunkt, wie dies bei gewissen synthetischen Wachsen der Fall ist, so kann es in einem organischen lösungsmittel aufgelöst und die Lösung mit der wässrigen Dispersion des ß-1, 4-Grlucan-Materials gemischt werden. Nach gründlichem Mischen wird die Dispersion erhitzt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Man beseitigt sodann die Lösungsmitteldämpfe und lässt die Dispersion unter Rühren abkühlen. Es bildet sich eine etabile Waohsdispersion.

../5 009840/20Ot

BAD ORIGINAL

Das wasserunlösliche organische Material, dessen Hauptanteil ß-1,4-Glucan ist, wird ursprünglich gewonnen aus zellulosehaltigen Pflanzen; in der Mehrzahl der Fälle Holz, Baumwolle und Bast- oder Blattfasern. Im allgemeinen sind die aus einem Holo-Zelluloseaufkommen gewonnenen Materialien am brauchbarsten, wie z.B. Nessel, flachs, Hanf, Baumwolle, bearbeitetes zellulosehaltiges Material, beispielsweise Baumwollabfälle, veredelte Baumwolle, Holzpülpe, z.B. gebleichte Sulfit- und Sulfatpulpe, sowie Zellwollen. Enthält das Grundmaterial zu geringe Anteile von ß-1,4-Glucan, so wirü es aufbereitet, um unwesentliche oder unerwünschte Bestandteile, z.B. Pensosane, Galactomanane und Glukomanane zu entfernen und so ein Produkt herzustellen, das zumindest einen grossen Anteil, vorzugsweise jedoch 90 bis etwa 99 Jo ß-1,4-Glucan, enthält.

Das Material wird danach so fein zerkleinert, dass mindestens etwa 1 Gew.^ der Masse aus Partikeln mit einem Stokes-iiquivalenzdurchmesser von weniger als einem Mikron und einem Länge/Durchmesoerverhdltnia zwischen 2:1 und 15s1 besteht, wie dies beispielsweise durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop feststellbar ist; ein wesentlicher Anteil der verbleibenden Partikel hat einen Stokes-Äquivalenzdurchmesser von nicht mehr als 50 Mikron. Die Zerkleinerung wird vorzugsweise so lange fort- j, gesetzt, bis man mindestens etwa 30 Gew«# von nloht mehr als etwa 0,4 Mikron Stokea-Äquivalenzdurchaeeser erhält und ein wesent-

009840/2.001-

BADOFWGlNAk

licher Anteil der verbleibenden Partikel nicht grosser als
11 Mikron ist. IToch besser ist es, das wasserunlösliche organische Material zu mindestens etwa 80 Gew.$ .in Partikel von nicht mehr als etwa 0,4 Mikron Grosse zu zerlegen.

Der vorstehend verwendete Ausdruck "wesentlich" soll eine Masse von Partikeln beschreiben, von deren Gesamtumfang mindestens
etwa 90$ innerhalb der angegebenen Grössenmasse liegen.

Die hierin angegebenen .Bestimmungen der tatsächlichen Partikelgrössen sind in Mikron, Stokes Äquivalenzdurchmesser, gemessen.

Die Verfahren zur Erzielung der geringen Partikelgrösse und des Verhältnisses zwischen Länge und Breite sind für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht von kritischer Bedeutung und
umfassen allgemein z.B. die mechanische Desintegration, eine
Kombination aus chemischem Abbau und mechanischem Zerreiben, nur chemische Behandlung, Ausfällen aus Lösungen und chemische Regenerierung. Aus Gründen der praktischen Durchführbarkeit wird
vorgezogen, zwecks Bildung der geforderten Partikelgröase des
wasserunlöslichen ß-1,4-Grlucan enthaltenden Materials ale eine
Kombination aus chemischem Abbau und mechanischem Zerreiben anzuwenden.

Nachstehend wird zweoks Erleichterung der Erläuterung und Be-

ο β IW 8A

Schreibung der Ausdruck "Zellulose" für die ß-1,4-Glucan enthaltenden Materialien verwendet.

Der chemische Abbau des Zellulosematerials wird auf bekannte Art zur Erleichterung bewerkstelligt, z.B. wird das Material einer Säure- oder Alkali-Hydrolyse, oder einer enzymatischen Behandlung unterzogen. Ein spezifisches Verfahren zur Erzielung des gewünschten Resultats ist im US-Patent Fr. 2 978 446 vom 4. April 1961 beschrieben, wonach Zellulose 15 Minuten lang bei etwa 105° C in einer 2,5-normalen wässrigen Salzsäurelösung gekocht wird. Diese drastische hydrolytische Behandlung ergibt ein Material, das leicht mit nominellem Energieaufwand in einem wässrigen Medium mechanisch zerrieben werden kann. Ähnliche Behandlungen mit Mineralsäuren oder Alkali unter mehr oder weniger drastischen Bedingungen ergeben zerreibbare abgebaute Zellulose, wobei nomineller oder erhöhter Energieaufwand bei der Zerkleinerung zu Material der richtigen Partikelgrösse führt.

Ebenso bestimmt die Art des Ausgangsmaterials vor dem chemischen Abbau die Energiemenge, die zum Zerreiben der Zellulose zur Erzielung der gewünschten Partikelgrösse aufzuwenden ist. Beispielsweise ergibt die Hydrolyse von Zellwollen in verdünnter Salzsäure ein Material, das im wesentlichen völlig auf die gewünschte. Partikelgrösse zerrieben werden kann, indem man es lediglich mit einen elektrisch getriebenen Ktichenruhrwerk herkömmlicher Art wenige Minuten lang in einem wässrigen Medium

009840/20Ot

../8 BADOFHGfNAt/

verrührt. Andere Formen der Zellulose, wie z.B. Holzpülpe und Baumwollabfälle müssen nach, einer ähnlichen hydrolytischen Behandlung mit dem gleichen oder einem leistungsfähigeren Gerät mindestens eine halbe Stunde oder länger in einem wässrigen Medium zerrieben werden, um ein Material zu bekommen, von dem zumindest ein gewisser Teil innerhalb der gewünschten Spanne von Partikelgrössen liegt. Das mechanische Zerreiben kann mittels bekannter Verfahren unter Verwendung von z.B. Küchenrührwerken, Mischern, Umlaufmischern, Kugelmühlen, Reibmühlen, Schallmischgeräten oder Schergeräten hoher Geschwindigkeit erfolgen. Zusätzlich kann das Material durch eine Vielzahl von feinsten Bohrungen gepresst werden, wodurch es Scherkräften ausgesetzt wird, die einmal durch das Passieren der besagten Bohrungen und zum anderen durch das Aneinanderreiben der verschiedenen Partikel unter der Einwirkung der angewandten Kraft auftreten. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen Medium, um eine merkliche Verminderung des zur Erzielung kleinerer Partikelgrössen erforderlichen Energieaufwandes zu bewirken. Partikel, die z.B. eine Grosse von 0,01 Mikron besitzen, sind für die vorliegende Erfindung äusserst geeignet·

Anstelle von ß-1,4-Glucan können auch wasserunlösliche Derivate des ß-1,4-Glucan Verwendung finden. Zu diesen Derivaten gehören z.B. Oxydationsderivate, die ein oder mehere chemische Gruppen enthalten, einschliesslich Aldehyd, Carboxyl und gemischte

0098A0/2OO1 "^/9

BAD ORIGINAL

Aldehyd-Carboxyl-Derivate; Ätherderivate, die durch eine oder mehrere -OR-Gruppen gekennzeichnet sind, in denen R ein aliphatisches oder substituiertes aliphatisches Radikal sein kann, entweder eine gerade oder eine verzweigte Kette, die von ^, ein "bis zwölf oder mehr C-Atome enthält, ein Aryl- oder Aralkyl- oder substituiertes Aralkyl-Radikal oder ein Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Gyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl- oder ein Dialkylaminoalkyl-Radikal; sowie Esterderivate, z.B. Ester anorganischer Säuren wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, und Ester organischer Säuren, wie Formate, Azetate, Propionate, Butyrate, Thiocyanate, gemischte Azetat-Propionate, gemischte Azetat-Butyrate, sonstige aliphatische Carboxylsäure-Derivate, die bis 18 oder mehr C-Atome enthalten, sowie Aryl- oder Aralkylester, wie Benzoate, Phenylazetate, Phthalate und .Naphthonate.

Diese Derivate können vor der chemischen und mechanischen Zerkleinerung durch Derivatierung des ß-1,4-G-lucan enthaltenden Materials aufbereitet werden, um ein wasserunlösliches Produkt zu erhalten; auch kann das fein zerkleinerte ß-1,4-Grlucanmaterial, das bereits die erforderliche Partikelgrösse aufweist, derivatiert werden, um im wesentlichen wasserunlösliche topochemische Derivate zu erhalten. Auf jeden Fall muss das fein zerkleinerte ß-1,4-Glucan oder seine Derivate wasserunlöslich sein und mindestens 1 Gew.$ der Partikel eine Grosse von weniger als 1 Mikron mit einem Länge/Durchmesser-Yerhältnis von mindestens 2i1 ^habeftf) 9 8 AO / 2 00 1·

BAD ORIGINAt.

■··.".■

- ίο -

Das normalerweise feste Wachs der vorliegenden Erfindung beinhaltet Wachs oder wachsartiges Material mit einem zwischen etwa 50° G und etwa 150° C liegenden Schmelzpunkt, einschliesslich z.B. natürliche Wachse mineralischen, pflanzlichen und tierischen Ursprungs sowie synthetische Wachse. Beispiele für diese Materialien sind Bienenwachs, Candelilla-Wachs, Karnauba-Wachs, Zeresin, chinesisches Insektenwachs, Haifa-Wachs, Japan-Wachs, Montan-Wachs, Urikuri-Wachs, Ozokerit, Palmen-Wachs, Spermazet, Zuckerrohr-Wachs, Kohlenwasserstoffwachse einschliasslich amorpher und hydrokristalliner Kohlenwasserstoffwachse, mikrokristallines Paraffin, hydriertes und oxydiertes mikrokristallines Wachs, fettige Amidwachse einschliesslich z.B· Octadecenamid, Cetylacetamid, Kondensate höherer fettiger Amide mit Formaldehyd; Methylen-Bisamid, höher schmelzendes Mebhoxy-Polyäthylen-Glykol, hydrierte Rizinusöle, entharztes Montanwachs, Steinkohlenteer-Wachs, langkettige fettige Alkohole, Glyzerintristearat sowie Mischungen dieser und anderer Wachse.

Während das Verfahren' der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Wachsdispersionen ohne oberflächenaktive Agentia und/oder Emulgatoren vorteilhaft ist, kann es unter bestimmten Umständen wünschenswert sein, während der Herstellung der Dispersion kleine Mengen dieser Stoffe zuzufügen. Sonstige Materialien, die für die vorliegende Erfindung brauchbar wären, würden Agentia wie z.B. Triethanolamin, Sorbitan-Mono-Oleat,

../11 009840/200*

BAD ORIGINAL

Po.lyozyäthylen-Derivate der Ester fettiger Säuren und Alkohole sowie Borax einschliessen.

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen der Wachsdispersion kann man ebenfalls sonstige Stoffe hinzufügen, die keine merkliche Auswirkung auf ihre Stabilität haben, einschliesslich z.B. Färbungsciittel, Farben, koaleszenzfordernde Mittel, Gefrierschutzmittel, Streckmittel, /tfaiCjhmacher, Konservierungsmittel, Anti-Schaummittel, pK-Wert-Iiegulatoren usw.

Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung der Verfahren der vorliegenden Erfindung näher ausgeführt.

Beispiel I

Wässrige Dispersionen fein zerkleinerter Zellulose, von deren Partikeln mindestens 80$ kleiner als 0,05 Mikron Stokes-Äquivalenz-Durchmesser waren und wobei besagte Partikel ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von mindestens 2:1 und weniger als 5:1 hatten, indem regenerierte ZelluloBefilmstüeke etwa 15 Minuten lang einer kochenden 2,5-normalen Salzsäurelösung ausgesetzt wurden. Der Satz wurde durch Filtrieren ausgeschieden und mit Wasser bis zum Erreichen des neutralen Zustandes ausgewaschen. Der so erhaltene feuchte Kuchen wurde mit auf etwa 100° C er- , hitztem Wasser in einem Waring-Mischer gemischt, um verschiedene Dispersionen unterschiedlichen Feststoffgehalts herzustellen·

../12 009840/20Ot

BAD ORIGINAL

Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55° C) wurde auf zwischen 20-30° C über seinen Schmelzpunkt erhitzt und langsam unter Bewegung in einem Waring-Mischer der wässrigen Dispersion fein zerkleinerter Zellulose zugefügt. Die Bewegungsgeschwindigkeit wurde herabgesetzt; man liess die Mischung auf unter 50° C abkühlen, worauf sich feste Kugeln von Paraffinwachs bildeten. Eine mikroskopische Untersuchung wies nach, dass alle Wachskugeln weniger als 20 Mikron, der grösste Teil weniger als 5 Mikron gross wa.ren.

Verschiedene wässrige Wachsdispersionen wurden auf die vorstehende Art hergestellt, die 9»1 °/° Wachs und 0,9 $ fein zerkleinerte Zellulose, 35 und 40 fo Wachs mit 1,3 $ fein zerkleinerter Zellulose, 50 $ Wachs mit 1 $ fein zerkleinerter Zellulose und 57 ^c/> Wachs mit 0,9 $ fein zerkleinerter Zellulose enthielten; der Rest der Dispersion bestand lediglich aus Wasser· Jede Dispersion verteilte sich ohne weiteres in Wasser, wodurch erwiesen war, dass es sich um Öl-in-Wasser-Emulsionen handelte.

Die vorstehenden Wachsdispersionen, die bis zu 40 $ Wachs enthielten, wurden dazu verwendet, leicht-Metall, Papier und Glasflächen zu beschichten und soweit getrocknet, dass eine harte Wachsoberfläche entstand. Auf dem Papier liess man den Wachsüberzug schmelzen und in die Papiere'truktur eindringen, um Wachspapier herzustellen.

009840/20Ot ../13

BAD ORIGINAL

Wegen der feinen Partikelgrösse des Wachses sowie wegen der Flüssigkeit und der Scherstabilität der //acnsdiespersionen können ctiese im Spritzverfahren aui Flächen aufgebracht werden. Wegen der Eigenart des Klein-partikeligen Emulgators werden den Dispersionen ebenfalls thixotrope Eigenschaften verliehen, so da.ss sie an senkrechten oder nach unten zeigenden Flächen haften»

Die Yfechsdispersipnen können beispielsweise durch Gefriertrocknung eingetrocknet werden und behalten die kleine Grosse und Kugelform der Partikel bei. Die trockenen Partikel können erneut in Wasser dispergiert werden.

Eine typische handelsübliche Wachsemulsion enthält: . Material

Wachs Triäthanolamin fiotöl Borax Wasser Bentonit

Die vorstehende Emulsion ist gegen Gefrieren nicht stabil. Nach. Einfrieren der handelsüblichen Wachsemulsion mittels Trockeneis auf -60° 0 liesa man das gefrorene Material auf 25° G erwärmen. Seine Bestandteile setzten sich ab und konnten durch Bewegung

Prozent
15 -
4
2
1
75 -
5 -
- 20



• 80
• 6

009840/200* _/u

BAD OR|Gj,_WAL '

nicht erneut dispergiert werden. Bei den gleichen Bedingungen für Einfrieren und Auftauen bildete die weiter vorstehend beschriebene 4-0 $ige Wachsemulsion nach Schütteln von Hand ohne weiteres erneut eine stabile Emulsion.

Die vorstehend beschriebene handelsübliche typische Wachsemulsion ist gegen Säuren und Laugen nicht stabil. Um diese Stabilität zu erzielen, müssen während der Wasserphase der Emulsionsbildung natürliche Hydrokolloide beigefügt werden. Zusätzlich Bestandteile dieser Art vermindern die nützlichen Eigenschaften des Wachses noch mehr. Die Waohsdispersionen nach der vorliegenden Erfindung sind gegenüber pH-Wert-Änderungen über einen weiten Bereich stabil. TJm dies zu zeigen, wurde die 40 folge Wachsemulsion der vorstehend beschriebenen Art mit Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 3 einreguliert. Die Emulsion blieb nach einstündigem Stehen stabil. Die gleiche Wachsemulsion wurde mit einer 1,0-normalen Natriumhydroxyd-Lösung auf einen ph-Wert von 11 gebracht. Die Emulsion blieb nach einstündigem Stehen stabil· Die alkalische Emulsion wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und stehen gelassen. Die Emulsion zerfiel bei Vorhandensein des im Verlauf dieser Versuche gebildeten Natriumazetats nicht.

Beispiel II

Eine Paraffinemulsion wurde wie in Beispiel I beschrieben mit

009840/20Ot ../15

BAD ORIGINAL

einer wässrigen Dispersion fein verteilter Zellulosepartikel hergestellt. 30 Gew.$ der besagten Partikel waren nicht grosser als 0,4 Mikron Stokes Äquivalenz-Durohmesser und hatten ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis, 15:1, wobei besagte Zellulosepartikel mit einer 8 $> des (iewichts der Zellulose entsprechenden Menge Natrium-Carboxymethyl-Zellulose mittlerer Viskosität und einem Substitutionsgrad von 0,60 bis 0,85 vermischt waren. Die letztlich erzielte Mischung bestand aus 20 $ Wachs, 78 $ Wasser und 2 fo fein zerkleinerter Zellulose. Die Mischung war dickflüssig, dabei jedoch giessfähig und enthielt diskrete Wachskügelchen in Dispersion, die eine Brown¹sehe Bewegung zeigten.

Beispiel III

Durch Schmelzen von Paraffin, wie in Beispiel I beschrieben, und Rühren der Schmelze in einem Eppenbach-Homomixer wurde ein Inversionsverfahren zur Herstellung einer Wachsemulsion vom Typ öl-in-Wasser nachgewiesen. Eine Dispersion fein zerkleinerter Zellulose in Wasser, die den in Beispiel I aufgeführten entsprach, wurde zum Kochen gebracht und langsam unter Bewegung dem geschmolzenen Paraffin beigegeben. Das Material verdickte sich nach und nach bis zum Inversionspunkt, an dem der Emulsionstyp rasch von Wasser-in-öl zu Öl-in-Wasser wechselte, und die , Mischung wurde flüssig. Die Emulsion Hess man ruhend auskühlen. Das Resultat war eine stabile Wachsemulsion des Typs öl-in-

009840/20Oi "/¹⁶

BAD OflIQiNAt/

Wasser, die 26,5 f° Wachs, 72 fi Wasser und 1,5 $ fein zerkleinerte Zellulose enthielt.

Beispiel IV

Der Versuch wurde unternommen, eine stabile Wachsemulsion mittels anderer kolloid-bildender Stoffe herzustellen.

Ein im Handel unter der Bezeichnung Ludox erhältliches "Kolloidal-Kieselsaure -Anhydrid" , das als 30 °/o±ge Wasserdispersion gehandelt wird, in der die Partikel so fein sind, dass die Dispersion transparent ist, wurde mit Wasser verdünnt. Die wässrige Kolloidaldispersion wurde zum Kochen gebracht und langsam geschmolzenem Paraffin, wie in Beispiel III beschrieben, beigegeben, um eine Mischung herzustellen, die 28,8 ^c/> Wachs, 66,7 % Wasser und 4,5 $ Kolloidal-Kieselsäure-Anhydrid enthielt. Zunächst wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, die sich bei hohem Wasserstand in eine Öl-in-Wasser-Emulsion wandelte. Die heisse Mischung liess man stehend auskühlen. Das Wachs trennte sich vom Wasser und zwei deutlich getrennte Phasen bildeten sich, wodurch nachgewiesen war, dass "Kolloidal-Kieselsäure-Anhydrid" unter den gleichen Bedingungen, wie bei der fein zerkleinerten Zellulose beschrieben, selbst in dreifacher Menge nicht als Emulgator wirkt.

Es wurden ebenfalls Versuche unternommen, mittels Bentonit - einem fein zerkleinerten Ton - eine Paraffindispersion oder

0098407200t

../17

BAD ORIGINAL

-emulsion herzustellen. Bentonit wurde in einem ./aring-Mischer mit Wasser vermischt und die Dispersion auf etwa 100° G erhitzt. Paraffin wurde auf etwa 20-30 0 über seinen Schmelzpunkt erhitzt und die; Schmelze langsam unter Bewegung der heissen Bentonit-Kolloidaldispersion beigegeben, um eine Mischung zu erhalten, die 20 ',Ό ',/achs, 78 -/o V/asser und 2 > Bentonit enthielt, nachdem die Beigabe abgeschlossen war, wurde die Bewegung verringert und man liess die Mischung auf unter 50 G abkühlen. Das in der Mischung enthaltene Paraffin lief zu einem grossen 77achsball zusammen und nur eine kleine Menge - weniger als 20 °/o der Gesamtwachsmenge der Mischung - blieb in der Bentonitmischung dispergiert.

Beispiel V . '

Eine Dispersion hohen Wachsgehaltes wurde durch Mischen geschmolzenen Paraffins (Schmelzpunkt 55° 0) in eine wässrige Dispersion fein zerkleinerter Zellulose nach Beispiel I bereitet. Die schliesslich erzielte Mischung enthielt 55 °/> Wachs, 44,1 % v/asser und 0,9 $ fein zerkleinerte Zellulose. Nach Beendigung der Wachsbeigabe liess man die Mischung ohne Bewegung auf unter 55° C abkühlen. Die Probe war sehr dick, aber giesfähig, und enthielt diskrete Wachskügelchen, in Wasser dispergiert, die Brown¹sehe Bewegung zeigten. Die Dispersion wurde auf eine Glasfläche gestrichen und das Wasser verdunstet. Das Wachs behielt die diskrete Partikelform bei. Die getrockneten Wachspartikel Hessen sich durch Schütteln wieder in Wasser dispergieren,

009840/20Ot '

BAD ORIGINAL

Beispiel YI

Eine 22 $ige Karnauba-Wachsemulsion wurde in einem dem in Beispiel I beschriebenen entsprechenden Verfahren hergestellt. Die Wachsemulsion wurde auf ein Paar Lederschuhe und auf die

Oberfläche eines Steintisches" aufgetragen. Mair liess das flüssige Material trocknen, rieb dann die Fläche mit einem Papiertuch ab und polierte mit einem weichen Tuch auf Hochglanz. Karnauba-V/achs ist sehr haltbar und wird als Bestandteil von Schuhcreme, Bohnerwachs und Autopoliermitteln verwendet.

Die Substitution von Derivaten des ß-1,4-Grlucanmaterials, wie vorstehend ausgeführt, an Stelle des ß-1, 4-Grlucanmaterials (Zellulose) der vorstehenden Beispiele führt zu den gleichen Ergebnissen. Ebenso kann fein zerkleinertes ß-1,4-Glucanmaterial in Verbindung mit einem geringen Anteil eines Natriumsalzes der Carboxymethyl-Zellulose, wie vorher beschrieben, mit gutem Ergebnis, wie besonders in Beispiel II gezeigt, an die Stelle des Materials der vorstehenden Beispiele treten.

Die Verdünnung der Wachsemulsionen mit anderen Flüssigkeiten, z.B. Alkohol, erhöht die Verdunstungsgeschwindigkeit in der flüssigen Phase. Dies ist in vielen Fällen beim Aufsprühen der Waohsemulsion von Nutzen·

009840/20Ot

BAD ORIGINAL ^/1Q

Claims

Patentansprüche

1.. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Y/achsaispersion von Typ ar. C-l-i:i-«,'asser, die von etwa 0,5 bis 5 G-ew.Jö wasserunlösliche organische Partikel und von etwa 10 bis etwa 60 Gew.^l/o Wachs enthalt, gekennzeichnet durch Zusammenmischen von (1) einer wässrigen Dispersion fein zerkleinerter, wasserunlöslicher organischer Partikel, deren grösster Teil aus ß-1,4-G-lucan oder dessen Derivaten besteht, wobei mindestens etwa 1 Gew.^ der besagten-Partikel nicht mehr als etwa ein Mikron' gross ist und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis 15:1 aufweist und (2) eines normalerweise festen Wq.ch.ses in flüssigem Zustand; sowie durch Verfestigen, besagten Wachses.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wasserunlöslicnen organischen Partikel zum grössten Teil aus ß-1,4-Glucan bestehen, wobei mindestens etwa 30 fö, vorzugsweise mindestens etwa 80 °/o der besagten Partikel nicht grosser sind als etwa 0,4 Mikron und im wesentlichen alle besagten Partikel nicht grosser als 11 •Mikron sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass ein kleinerer Anteil der wasserunlöslichen organischen Partikel aus einem Natriumsalz der Carboxymethyl-Zellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,60 bis 0,85 besteht.

009840/7001

../20

BAD ORIGiNAL

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Wachs in flüssigem Zustand in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das aus der wässrigen Mischung durch Erhitzen auf nicht mehr als etwa 100° C entfernt werden kann,

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Wachs in flüssigem Zustand sich in geschmolzenem Zustand befindet und dass die wässrige Dispersion eine Temperatur von etwa 80 bis 100° G hat.

6. Verfahren nach Anspruoh 51 dadurch gekennzeichnet , dass das geschmolzene Wachs in die wässrige Dispersion gegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Dispersion langsam in das geschmolzene Wachs gegeben wird, bis eine Emulsion vom Typus Öl-in-Tasser erzielt wird.

8. Stabile Wachsemulsion vom Typus öl-in-Wasser, die im wesentlichen aus 10 bis 60 # kugelförmiger Wachspartikel, deren grösster Teil weniger als 20 Mikron gross ist, aus etwa 0,5 bis etwa 5 $ des Gewichts der Emulsion fein zerkleinerter,

009840/?001 ../21

BAD ORIGINAL 3

wasserunlöslicher organischer Partikel, deren grösster Teil

ß-1,4-Glucan oder dessen Derivate sind, wobei mindestens etwa 1 Gew.io der besagten Partikel nicht grosser a.ls etwa 1 Mikron sind und ein länge/Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis 15x1 aufweisen, und aus Y/asser besteht.

009840/2001

BADOR(GiNAL