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Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung mechanisch zerkleinerter Aggregate von CelluloseKristalliten mit einem "auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten Polymerisationsgrad". Mischungen von erfindungsgemäss hergestellten Aggregaten mit Wasser sind dadurch ausgezeichnet, dass sie verdünnt werden können, wobei sie stabile Dispersionen und Gele in wässerigen Medien bilden.
Diese Dispersionen und Gele sind für eine Anzahl von Anwendungszwecken von technischer Bedeutung, so z. B. für die Herstellung von Schutzüberzügen oder von Zier-, Schmier-, Isolier-oder scheuerfesten u. ähnl. Überzügen auf einer Vielzahl von Oberflächen, insbesondere Glas sowie als nicht-nährender oder diätetischer Füllstoff oder als Struktur-Verbesserungsmittel in Nahrungsmitteln.
Die Cellulosekristallit-Aggregate sind in Säure unlösliche Produkte, die durch eine geregelte saure Hydrolyse von Cellulose hergestellt werden, wobei der auf einen annähernd konstanten Wert eingestellte Polymerisationsgrad eine Zerstörung der ursprünglichen Faserstruktur des Celluloseausgangsmaterials anzeigt. Die Bezeichnung "auf einen annähernd konstanten Wert eingestellter Polymerisationsgrad" nimmt Bezug auf einen einheitlichen Polymerisationsgrad, gemessen gemäss der Veröffentlichung von O.A.Battista.
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stanten Wert eingestellten Polymerisationsgrad sowie ein Verfahren zum Zerkleinern einer Masse von Aggregaten zu Aggregaten mit kolloidbildenden Grössen sind in der franz. Patentschrift Nr. 1. 194. 486 be- schrieben.
Gemäss dieser Patentschrift wird ein Cellulosematerial einer geregelten sauren Hydrolyse unterworfen, wobei die amorphen Formen der Cellulose gelöst werden und als Rückstand Aggregate von Cellulosekristalliten zurückbleiben. Die Cellulose wird so lange und bei einer solchen Temperatur der hydrolytischen Behandlung ausgesetzt, dass die Kontinuität der Feinstruktur unterbrochen wird. Ein solches Verfahren sieht z. B. eine 15min währende Behandlung der Cellulose mit einer 2, 5n-Salzsäurelösung bei dem Siedepunkt der Lösung vor. Ein anderes diesbezügliches Verfahren besteht darin, die Cellulose mit 0, 14n (0, fP/o) Salzsäurelösung unter Druck 1 h bei 121 Czu behandeln. Gemäss dem in obiger franz.
Patentschrift angegebenen Verfahren kann der unlösliche Rückstand so lange gewaschen werden, bis er säurefrei ist.
Die nach der Hydrolysebehandlung erhaltenen Cellulosekristallit-Aggregate weisen, laut mikroskopischen Untersuchungen, Teilchengrössen von 1 oder 2 u bis zu ungefähr 300 u auf. Gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 194. 486 kann eine Masse von Kristallit-Aggregaten nach mechanischer Zerkleinerung zu einer Masse von Aggregaten, von denen zumindest ungefähr 1 Gel.-% eine Teilchengrösse von weniger als 1 Jl aufweisen, in wässerigen Medien kolloidal suspendiert werden ; eine solche Masse kennzeichnet sich einerseits durch die Bildung einer stabilen Suspension in wässerigen Medien und anderseits durch die Bildung eines selbstklebenden Filmes, der entsteht, wenn eine wässerige Suspension dieser Masse auf Glas aufgetragen und trocknen gelassen wird.
Erfindungsgemäss wird von dem Verfahren ausgegangen, nach welchem Cellulose einer Säure eine solche Zeit lang und bei solcher Temperatur ausgesetzt wird, dass Cellulosekristallit-Aggregate gebildet werden, und der säureunlösliche Rückstand mit Wasser vermahlen wird, um zumindest 1 Grew.-% der Ag-
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gregate auf eine Teilchengrösse von etwa 1 li und weniger zu zerkleinern, und wobei der säureunlösliche
Rückstand gewünschtenfalls zwecks Entfernung jeglicher Säure vor der Zerkleinerung mit Wasser gewa- schen wird.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man der Ver- mahlung ein Gemisch von ungefähr 32 bis 90 Gew. -%Cellulosekristallit-Aggregaten, Rest Wasser, unteri wirft und gewünschenfalls aus dem Vermahlungsprodukt das Wasser teilweise oder ganz entfernt.
Die vorstehend angeführten Hydrolyse-Methoden sind im besonderen dadurch charakterisiert, dass in jedem Kristallit-Aggregat, das bei der Hydrolyse entsteht, keine der den Cellulosebestandteil bildenden
Ketten mit der Kette eines benachbarten Aggregates verbunden ist, dass vielmehr sämtliche Ketten in einem Aggregat von denen in dem benachbarten Aggregat getrennt und frei sind.
Mit den durch den Polymerisationsgrad bestimmten Eigenschaften der Kristallit-Aggregate hängt auch die Tatsache zusammen, dass ihre chemische Reinheit sehr hoch ist und das Material zu wenigstens 95%, vorzugsweise zu wenigstens 97 oder 99% aus Polyglucose oder Anhydroglucose-Einheiten besteht, wie durch chromatographische Analyse ermittelt werden kann. Was den Aschegehalt anbelangt, so ist zu bemerken, dass die Aggregate vorzugsweise weniger als 100 Teile pro Million enthalten, obwohl der Aschegehalt zwi- schen etwa 10 und etwa 600 Teilen pro Million liegen kann. Vergleichsweise sei bemerkt, dass handels- übliche Cellulosefasern 1000 - 4000 Teile Asche pro Million enthalten können.
In Verbindung mit der
Reinheit der Aggregate erklärt es sich auch, dass die anorganischen Verunreinigungen in der ursprünglichen
Cellulose, die in deren amorphen Regionen konzentriert sind, durch die hydrolysierende Säure weggelöst werden und die Nicht-Cellulose-Bestandteile des ursprünglichen Materials so wirksam zerstört werden, dass der Gehalt an ihnen auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt wird. Von Bedeutung ist die Tatsache, dass jede der Ketten, die durch die Hydrolyse erzeugt werden, an einem Ende eine potentielle Aldehyd-Gruppe enthält, wobei eine solche Gruppe sich in der Cl-Stellung der endständigen Anhydroglucose-Einheit be- findet und die Unterstützung des Ring-O-Atoms, dasin o-Stellung zu ihr steht, braucht, um ihr Aldehyd-
Potential wirksam werden zu lassen.
Die Gruppe besitzt die reduzierenden Eigenschaften einer Aldehyd-
Gruppe. An ihren andern Enden haben die Ketten nur Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen.
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konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 300 aufweist, von der wenigstens 90% einen Polymerisationsgrad im Bereich von 75 bis 550 besitzen, und ferner Sulfat-Pulpe, welche einen auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 125 bis 175 aufweist, von der wenigstens 90% einen Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 350 besitzen.
Andere geeignete Aggregate von Cellulose-Kristalliten können niedrigere auf einen annähernd konstanten Wert eingestellte, durchschnittliche Polymerisationsgrade aufweisen, beispielsweise im Bereich von 60 bis 125, oder sogar von 15 bis 60. Aggregate mit Polymerisationsgraden innerhalb dieser beiden Bereiche weisen die chemische Reinheit, den Feuchtigkeitsgehalt, die Teilchengrösse und die andern charakteristischen Merkmale auf, welche weiter unten angeführt werden.
Kristallit-Aggregate, deren auf einen annähernd konstanten Wert eingestellter, durchschnittlicher Polymerisationsgrad in der Grössenordnung von 60 bis 125 liegt, sind durch die Säure-Hydrolyse von alkaligequollenen natürlichen Formen der Cellulose erhältlich, unter denen ein besonders günstiges Ausgangsmaterial die Cellulose ist, die 2 h lang mit 18% figer Ätznatronlösung bei 200C mercerisiert worden ist. Aggregate, deren auf einen annähernd konstanten Wert eingestellter, durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 15 und 60 liegt, werden zweckmässig aus den regenerierten Formen der Cellulose, einschliesslich Reifen- und Textilgarnen, wie auch aus andern regenerierten Cellulosefasern und auch aus Zellglas hergestellt.
In jedem Falle hat das cellulosehaltige Ausgangsmaterial einen Polymerisationsgrad, der grösser ist als der hiezu gehörige. auf einen annähernd konstanten Wert eingestellte Polymerisationsgrad.
Die Aggregate mit den auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisationsgraden im Bereich von 15 bis 375 fallen nach der Säure-Hydrolyse und den Auswasch-Stufen mit Wasser in einem lose angehäuften Zustand an und sie sind, besonders bei höherer Teilchengrösse beispielsweise von 40 bis 300 li, durch das Vorhandensein von vielen Oberflächenrissen und andern ähnlichen Oberflächen-Unregelmässigkeiten und -Erscheinungen, wie Poren, Vertiefungen, Hohlräumen, Spalten und Einkerbungen ausgezeichnet. Wegen dieser Unregelmässigkeiten ist die scheinbare oder Schütt-Dichte der Aggregate wesentlich kleiner als ihre absolute Dichte. Darüber hinaus bleiben die Risse und andere Unre-
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1050 kg/cur gesetzt, beträgt sie 1, 34.
Anderseits beträgt die absolute Dichte eines Einheits-Kristalles oder Kristallites 1, 55 - 1, 57, woraus zu ersehen ist, dass die Aggregate erhebliche Mengen von Luft an ihren Oberflächenrissen,-Spalten,-Hohlräumen u. dgl. einschliessen. Die scheinbaren Dichten der getrock- neten, zerkleinerten Aggregate sind unter den angegebenen Drucken etwas höher als die vorstehend genannten Werte.
Die Aggregate sind vor dem Zerkleinern bzw. Vermahlen im trockenen Zustand oder ungetrocknet.
Befinden sie sich anfänglich in dem nicht getrockneten Zustand, d. h. Jiegen sie so vor, wie sie nach dem Auswaschen mit Wasser anfallen, so weisen sie einen Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 40 Gew.-lo auf, und es ist möglich, sie ohne weiteren Zusatz von Wasser zu vermahlen, wenn natürlich auch Wasser gewünschtenfalls zugesetzt werden kann. Auf jeden Fall soll der Wassergehalt des Gemisches, das vermahlen werden soll, wenigstens 10 Gew.-% betragen.
Die Gemische, die ungefähr 32 Grew.-% Aggregate enthalten, sind selbst gut vermahlbar und sowohl während als auch nach der Zerkleinerung bequem zu hand-
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Vermahlen ein Material, das an der unteren Grenze des genannten Bereiches etwa dem Kartoffelpüree gleicht und ein verhältnismässig weiches oder musartiges Aussehen aufweist und das mit zunehmender Kon- zentration allmählich ein festeres und trockeneres Aussehen und eine festere und trockener Konsistenz annimmt. Oberhalb 50 Gel.-% neigt das Material dazu, krümelig zu werden. Bei einer Konsistenz von etwa 80 Grew.-% entsteht als Folge des Vermahlens ein feuchtes, jedoch frei fliessfähiges Material, das aus getrennten Körnern oder Granalien und Klümpchen von Körnern besteht.
Der Feuchtigkeitsgehalt ist mehr beim Anfassen als beim Anschauen erkennbar. Das Material bildet ein Gel, wenn man es von Hand in Wasser verrührt oder mit Wasser schlägt. Bei einer Konsistenz von 80 bis 90 Gew.-% entsteht als Pro- dukt des Mahlprozesses ein krümeliges, freifliessfähiges, körniges Material von trockenem Aussehen, wel- ches sich nicht feucht anfühlt und in Gegenwart von Wasser energisch geschlagen werden muss, wenn die
Bildung eines Gels erreicht werden soll.
Ein besonderes Kennzeichen der eben beschriebenen Materialien mit einer Konsistenz zwischen un- gefähr 32 und 90 Gew.-% besteht darin, dass sie nach dem Vermahlen aber vor der Gelbildung in einem leicht zu handhabenden Zustand vorliegen.
Erfindungsgemäss werden die Produkte erhalten, indem ein Gemisch von Cellulosekristallit-Aggregaten und ein wässeriges Medium vermahlen wird. wobei die Aggregate zumindest ungefähr 32 Gew.-% der Mischung ausmachen. Das Vermahlen wird dann so vorgenommen, dass zumindest ungefähr 10/0 zerkleinerter
Aggregate mit einer Teilchengrösse von ungefähr 1 u erhalten werden. Dispersionen oder Gele, die durch Verdünnen eines solchen Gemisches erhalten werden, bilden selbstklebende Filme, wenn sie auf Glas aufgetragen werden und die Dispersionen trocknen gelassen werden. Obgleich die vermahlenen Produkte mit einem Feststoffgehalt von zumindest etwa 321o bereits als Gele bezeichnet werden können, bilden sie ohne weiteres ein Gel, wenn sie in Wasser händisch eingerührt werden.
Durch Verdünnung der vermahlenen Produkte erhaltene Dispersionen und Gele sind einheitlich und homogen und bleiben unbeschränkt stabil, insbesondere dann wenn das PH des wässerigen Mediums zwischen ungefähr neutralen Werten und 11 liegt. Für diese Dispersionen und Gele ist ferner das von diesen im Mund verursachte Gefühl kennzeichnend, welches dem von Butter hervorgerufenen gleicht. Erfindungsgemäss erhältliche Produkte sind demnach in nicht unbedingt flüssigkeitsdichten Hüllen verpackbare Mischungen, die dem Konsumenten zugesendet werden können, der in einfacher Weise Gele oder Dispersionen bilden kann, indem er die Gemische mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, verdünnt und die verdünnte Masse leicht rührt.
Die Aggregate können entweder vor oder vorzugsweise nach der mechanischen Zerkleinerung getrocknet werden. Das Trocknen kann gemäss einem Merkmal vorliegender Erfindung dadurch erzielt werden, dass das Wasser in den feuchten Aggregaten, vorzugsweise mit Hilfe einer niedrigsiedenden mit Wasser mischbaren organischen Verbindung, wie z. B. einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, verdrängt und dann diese Verbindung durch Verdampfen entfernt wird. Die so erhaltenen getrockneten Aggregate neigen dazu, reaktionsfähiger zu sein und leichter stabile Dispersionen und Gele zu bilden als im Ofen getrocknete Aggregate. Auch das Sprühtrocknen und ferner die Gefrier-Trocknung sind besonders wirksam, um die Gele, welche nach der Zerkleinerungsstufe gebildet werden, zu trocknen.
Die Gefrier-Trocknung begünstigt im besonderen die Entwicklung eines sehr porösen Materials. welches durch die Anwesenheit einer Vielzahl von Poren oder Vertiefungen von extrem kleinen Ausmassen charakterisiert ist und welches leicht stabile Dispersionen und Gele bilden kann.
Die mechanische Zerkleinerung der Aggregate kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden, z. B. dadurch, dass man sie gleichzeitig einer Druck- und einer Scherwirkung aussetzt.
Es ist technisch vorteilhaft, wässerige Gemische zum Vermahlen zu verwenden, deren pH-Wert auf
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der sauren Seite liegt, weil hiebei die Zerkleinerung offenbar wirksamer durchzuführen ist und Aggregate von kleinerer Teilchengrösse bzw. grösseren Mengen an Teilchen geringer Grösse entstehen. Nach dem
Vermahlen des sauren Gemisches soll das pH des in der Zerkleinerungsstufe'entstehenden Gemisches neu- tral, beispielsweise auf pH 6 - 8, gestellt werden, um die Bildung von stabilen Dispersionen oder Gelen 5 zu erreichen. Durch das Neutralstellen oder das schwach Alkalischmachen des Gemisches wird die entste- hende Dispersion frei von Wasserstoffionen und hiedurch wird das Endproduktunbegrenzt stabil.
Gewünsch- tenfalls kann das pH des Gemisches auf einen Wert von 9 oder 10 erhöht werden, doch muss für den Fall, dass die entstehenden Gele für Nahrungsmittelzusätze verwendet werden, sorgfältig darauf geachtet werden, dass der bittere alkalische Geschmack, der bei einem Material von höherem pH-Wert feststellbar ist, ver- ) mieden wird. Selbstverständlich darf auf einen pH-Wert, der so hoch ist, dass er das charakteristische
Merkmal des "auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten Polymerisationsgrades"der Kristallit-
Aggregate zerstört, nicht eingestellt werden. Am vorteilhaftesten stellt man den pH-Wert auf den neu- tralen Bereich von 6 bis 8 ein.
Es ist auch möglich, den pH-Wert nach dem Vermahlen des sauren Gemisches auf der sauren Seite i der Skala zu belassen, doch werden in diesem Falle die entstehende Dispersion oder das entstehende Gel nicht unbegrenzt stabil sein, wenn sie auch einen beträchtlichen Grad von Stabilität aufweisen werden und innerhalb dieses Stabilitätsbereiches technisch brauchbar sind. Die Stabilität kann durch Erhöhung des pH-Wertes verbessert werden, selbst wenn man ihn auf der sauren Seite belässt, beispielsweise von PH 2 auf pH 5 erhöht, aber die Stabilität ist derjenigen eines Gels, das aus einem Gemisch von neutralem oder schwach alkalischem pH hergestellt wurde, unterlegen.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung von mehreren Gelen und Dispersionen von einem vari- ierenden,"auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisationsgrad" erläutern.
Beispiel l : Nicht getrocknete Aggregate von Cellulosekristalliten, die durch Istündiges Hydroxy- sieren von Holzpulpe mit 0, 75% iger Salzsäurelösungim geschlossenen Gefäss bei 1210C hergestellt worden waren und die einen "auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisa- tionsgrad" von 225 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 55% aufwiesen, wurden in einer Menge von 200 g
5 min lang in einem Hobart-Mischer mit veränderlicher Drehzahl, Typ N-50, zermahlen. Diese Vorrich- tung war mit einer stationären Metallschale, Fassungsvermögen 4, 73 1 ausgerüstet, in der eine flache Me- tallschaufel angebracht war, die rotieren konnte.
Die letztgenannte bestand aus einem Schaft, der eine
Anzahl von verzweigten Armen besass, die sich von entgegengesetzten Seiten winkelig abwärts erstreckten.
Ein im wesentlichen V-förmig ausgebildetes Vorrichtungsglied verband die äusseren Enden der Arme ; die
Schaufel glich so in der Tat einem auf den Kopf gestellten Baum. Der Mischer wurde durch einen Motor von 1/6 PS Antriebsleitung angetrieben und bei einer Drehzahl von 61 Umdr/min betrieben. Das Produkt des Mahl-Prozesses bestand aus einer dicken, pastenartigen Masse, die dazu neigte, die Form von Kugeln anzunehmen. Zu dieser Masse wurden darauf 250 cm Wasser zugegeben, die 0, 18 g Carboxymethylcel- lulose enthielten, und das so entstandene Gemisch wurde von Hand gerührt und/oder mit einem Holzlöffel
3 min lang geschlagen, um ein dickes, streichfähiges Gel herzustellen. Das Gel enthielt etwa 20 Grew.-%
Feststoffe und 80% Wasser.
Die Carboxymethylcellulose diente hiebei lediglich als Dispergiermittel zur noch weiter erleichterten Homogenisierung der Masse. Für solche Zwecke kann auch jedes andere brauch- bare handelsübliche Material Verwendung finden.
Beispiel 2 : Nicht getrocknete Aggregate von Cellulosekristalliten, die durch 1stündiges Hydroly- sieren von Holzpulpe mit 0, 525% figer Salzsäurelösung im geschlossenen Gefäss bei 1210C erhalten worden waren und einen "auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten, durchschnittlichen Polymerisations- grad" von 220 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 64% aufwiesen, wurden mit Wasser bis auf einen Fest- stoffgehalt von 32% verdünnt und dann in einer mit Sigma-Schaufeln ausgerüsteten Mischvorrichtung aus rostfreiem Stahl zerrieben. Diese Vorrichtung bestand aus einer oben offenen, rechteckigen Kammer, die am Boden zwei nebeneinanderliegende, nach innen gewölbte und durch einen hochstehenden Wulst ge- trennte Räume enthielt.
In jedem konkaven Raum konnte eine Sigma-Schaufel rotieren, wobei ein Ende jeder Schaufel auf einer Seite der Kammer angebracht war und das andere Ende nicht montiert, aber dicht an der entgegengesetzten Seite der Kammer angeordnet war. Die Zwischenräume zwischen den
Schaufeln und den Endflächen der Kammer und den Flächen der nach innen gewölbten Bodenpartien waren sehr klein, u. zw. in der Grössenordnung von z. B. etwa 0, 203 mm. Die Schaufeln wurden mit einem Motor angetrieben und konnten voll rotieren, während die Kammer stationär war.
Die Mahlwirkung der Vorrichtung auf die Aggregate war mehr zerreibender bzw. schmierender Natur, wobei die Aggregate in die erwähnten kleinen Zwischenräume hineingetrieben und innerhalb der Kammer durch die Bewegung der
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Schaufeln rotierend herumbewegt wurden. Die Aggregate wurden 2 h lang vermahlen, wobei ein Gel in Form eines ziemlich festen, zäh haftenden Teiges entstand. Zu etwa 200 g dieses Materials wurden 260 cm destilliertes Wasser gegeben, und das entstandene Gemisch wurde von Hand 4 min lang mit einem
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h.13, 9 Gew.-% Feststoffen, Rest Wasser, zu bilden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung vonCellulosekristallit-Aggregatenmit einem auf einen annähernd konstanten Wert eingestellten durchschnittlichen Polymerisationsgrad, von denen zumindest ungefähr 1 Gew. -0/0 eine Teilchengrösse von weniger als 1 Jl aufweisen, wobei native oder regenerierte Cellulose mit einer Säure, z.
B. verdünnter Salzsäure, bei erhöhter Temperatur behandelt wird und die dabei erhaltenen Cellulosekristallit-Aggregate, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad nunmehr auf einen Wert zwischen 100und 375 (bei Verwendung nativer Cellulose) bzw. zwischen 15 und 125 (bei Verwendung regenerierter Cellulose) erniedrigt ist, allenfalls nach vollständiger Entfernung der Abbausäure und/oder einer Zwischentrocknung, mit Wasser vermahlen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man der Vermahlung ein Gemisch von ungefähr 32 bis 90 Gew.-% Cellulosekristallit-Aggregaten, Rest Wasser, unterwirft und gewünschtenfalls aus dem Vermahlungsprodukt das Wasser teilweise oder ganz entfernt.