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In der schweizerischen Patentschrift 146 871 ist ein Verfahren beschrieben,
wonach zur Erzielung feinstzerkleinerter Massen aus faserigen Cellulosederivaten
durch Zerreiben und anschließendes Vermahlen modifizierte Celluloseteilchen erhalten
werden, indem beim Vermahlen die mit Wasser oder anderen nichtlösenden Flüssigkeiten
verrührten Cellulosederivate mit Schutzkolloiden und anderen Zusätzen, wie Emulgiermitteln
und Weichmachern, versetzt werden können.
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Es ist ferner für die Herstellung feiner Pasten, insbesondere für
Anstrich- und Spachtelmassen bekannt, Cellulosederivate in wasserfeuchtem Zustand
mit beständigen, wäßrigen Emulsionen von Lösungs-, Weichmachungs- und Gelatinierungsmitteln
oder Gemischen dieser Mittel zu vermengen, wobei man letzteren zweckmäßig Schutzkolloide
zugeben soll, wie z. B. Gelatine, Kohlehydratderivate oder Netz- oder Emulgiermittel,
um möglichst feinverteilte Dispersionen zu erhalten (österreichische Patentschrift
131113).
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Die aus einer Dispersion wiedergewonnenen Cellulosekristallit-Aggregatprodukte
zeigen morphologisch eine durchaus ungewöhnliche Ausbildung: Wasserstoffbrücken
zwischen benachbarten Hydroxylgruppen ihrer Mikrokristalle verwandeln nämlich eine
solche Dispersion beim Trocknen in eine harte, dem Keratin tierischen Hornes ähnliche,
sehr dichte und sehr harte Masse.
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Es hat sich aus diesem Grund als bisher undurchführbar erwiesen,
derartiges Cellulosekristallit-Aggregatmaterial in einer praktisch trockenen, körnigen
oder feinverteilten Form zu gewinnen, um daraus, je nach Bedarf, durch einfaches
Vermischen wäßrige, stabile Dispersionen herstellen zu können. Diese Möglichkeit
wäre insbesondere beispielsweise von Wert in Hinsicht auf den sehr hohen Wasseranteil
der Dispersionen und damit die Möglichkeiten eines einfacheren und weniger kostspieligen
Versandes in trockener Form.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, aus den stabilen
Dispersionen ein Trockenprodukt zu gewinnen, das sich jederzeit wieder zu stabilen
Dispersionen einwandfreier Beschaffenheit durch einfaches Vermischen mit wäßrigen
Flüssigkeiten verarbeiten läßt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten
Cellulosekristallit-Aggregaten durch Verrühren von Cellulosekristallit-Aggregaten
mit Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise hergestellte
Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron mit Fetten,
Ölen, hydrierten Fetten oder Wachsen in einer Menge von 0,5 bis 70 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Cellulosekristallit-Aggregate, verrührt, in wäßrigen Flüssigkeiten
dispergiert und, gegebenenfalls mechanisch zerkleinert, getrocknet werden.
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Cellulosekristallit-Aggregate werden in bekannter Weise durch Hydrolyse
natürlicher oder auch regenerierter Cellulose und nach Abtrennen des amorphen Celluloseanteils
erhalten.
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Die Bezeichnung Cellulosekristallit-Aggregate ist dadurch begründet,
daß der nach 0. A. Battista («hydrolysis and crystallization of cellulose«, Bd.
42, Industrial and Engineering Chemistry, 507/7, 1957) verbleibende Teil der hydrolysierten
Cellulose nach dem sehr scharfen Röntgen-Brechungsdiagramm aus praktisch nur kristallinem
Material besteht. Dieses
Material kann man in pulverförmiger bzw. körniger Form gewinnen
bei einer Größenordnung der Teilchen von 2 bis maximal 250 Mikron. Durch Zerreiben
oder Zerkleinern in hochtourig arbeitenden und schneidend wirkenden Vorrichtungen,
wie Mixern, oder mittels hoher Drücke kann man diese Cellulosekristallit-Aggregate
teilweise bis auf kolloidale Feinheit bringen und aus einem solchen, kolloidbildende
Anteile enthaltendem Material mit wäßrigen Flüssikgkeiten stabile Dispersionen erhalten,
für die sich verschiedene neuartige Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Eingehende
Ausführungen über diese Cellulosekristallit-Aggregate finden sich in der USA.-Patentschrift
2978446.
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Es spielt eine gewisse Rolle, in welchem Zustand die in bekannter
Weise hergestellten Cellulosekristallit-Aggregate vorliegen. Ein nach der Hydrolyse
gewaschenes Cellulosekristallit-Aggregatmaterial enthält verhältnismäßig große Mengen
an Wasser; da die Kristallitteilchen nicht eng miteinander verhaftet sind, läßt
sich ein solches Material durch Rühren einer etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent oder
mehr Kristallite enthaltenden Suspension leicht zerlegen.
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Ist das Material jedoch, z. B. durch Trocknen, mehr oder weniger stark
entwässert, so ist die Bindung der einzelnen Kristallit-Aggregate etwas stärker
und die Dispergierung nur dann weniger schwierig, wenn man sie in hochtourigen Zerkleinerungsvorrichtungen
oder unter extrem hohen Drücken durchführt.
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Ein nicht getrocknetes Material, dessen Wassergehalt nicht auf unterhalb
600/0 verringert wurde, zeigt einen Zustand größter Hydratation.
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In allen Fällen zeigen die Cellulosekristallite infolge feinster
Spalten und Griffe ein starkes Aufnahmevermögen für große Mengen an den genannten
Fetten, Ölen, hydrierten Fetten oder Wachsen.
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Die den Cellulosekristallit-Aggregaten zugesetzten Fette, Öle, hydrierten
Fette oder Wachse wirken gewissermaßen als Abschirmmittel, durch die ein erneutes
Zusammenschließen der vor allem nach dem Waschen nur lose aggregierten Kristallite
verhindert wird.
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Die nach dem Trocknen der wäßrigen Dispersion erfindungsgemäß erhaltenen
Produkte ergeben stabile Dispersionen, wenn man sie beispielsweise mittels gebräuchlicher
Haushaltgeräte, wie Schaumschlägern, sogenannten Mixgeräten od. dgl. in die wäßrige
Flüssigkeit einrührt.
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Für Cellulosekristallit-Aggregate in nicht getrocknetem Zustand,
d. h. solche, die nach der Hydrolyse und nach dem anschließenden Waschen nicht in
ihrem Wassergehalt auf weniger als 60°/o verringert wurden, wendet man die vorgenannten
abschirmenden Mittel zweckmäßig in einer Menge von 10/o, bezogen auf das Trockengewicht
der Kristallit-Aggregate an.
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Für die meisten Zwecke kommen vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent
bei ölartigen Zusatzstoffen in Betracht, und die Menge an diesen Stoffen soll sich
im allgemeinen darauf beschränken, daß eine gründliche Üb erziehung erreicht wird.
Ein etwaiger Überschuß ist jedoch unschädlich und allenfalls unwirtschaftlich.
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Gegebenenfalls können die Cellulosekristallite auch mit einer Emulsion
dieser Zusatzmittel in der wäßrigen Flüssigkeit behandelt werden.
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Man kann ferner, wenn die Erzielung einer Emulsion oder Dispersion
Schwierigkeiten macht, in an
sich bekannter Weise auch oberflächenaktive
Stoffe, wie Polyoxyäthylenabkömmlinge des Sorbitols zusetzen, um zu gewährleisten,
daß eine einwandfreie Imprägnierung auch der kleinsten Kristallitteilchen gewährleistet
ist.
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Von den Ölen, Fetten und hydrierten Fetten kommen in erster Linie
für den Genuß geeignete Vertreter in Betracht, weil die Erfindung sich insbesondere
für das Herstellen von solchen Trockengemischen als wichtig erweist, die bei der
Zubereitung von Speisen verwendet werden sollen. Unter diesen bevorzugten Zusätzen
sind z. B. zu nennen Pflanzenöle, wie Kokusnußöl, Mais-, Lein-, Erdnuß-und auch
Rizinusöl, ferner Butter, Butterfett, Schmalz und auch Fischleber, Fischöle und
Walfischöle sowie Margarine, hydrierte Fette und plastifizierte Fette.
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Auch Essenzöle, wie Zimtöl, Ingweröl, Pfefferminzöl, vorbereitete
Saucen, Mayonnaisen, Milch u. dgl. sind geeignet.
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Zu den nicht für Speisezwecke geeigneten Fetten und Ölen sowie Wachsen
gehören Mineralöle, tierische und pflanzliche Wachse sowie auch öl-und wachsartige
Ester aus Säuren und Alkoholen. Etwa höher schmelzende Stoffe müssen selbstverständlich
zunächst durch Erwärmen fließfähig gemacht werden.
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Beispiel 1 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer
Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron werden mit 50 g Baumwollsamenöl gründlich in
einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Öl von den Kristalliten vollständgig aufgenommen
ist. Dann werden die Kristallite in 500 g einer wäßrigen Flüssigkeit 15 Minuten
lang in einem Haushaltmixgerät dispergiert und zerkleinert. Man erhält eine weiße,
kremige, stabile Dispersion. Diese kolloidale Dispersion wird dann schonend getrocknet,
und man erhält eine Masse, die sich leicht zerbröckeln oder pulverisieren läßt.
Die so erhaltenen, körnigen Cellulosekristallite zeigen, daß das Baumwollsamenöl
innig absorbiert wurde, und beim Einbringen in Wasser und gutes Verrühren mit einem
Schneebesen entsteht alsbald eine glatte, kremige und vollkommen stabile Dispersion.
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Beispiel 2 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate, die in an
sich bekannter Weise hergestellt sind, und eine Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron
maximal aufweisen, werden mit 60 g Weichöl versetzt. Das Vermischen erfolgt so gründlich,
daß das Maisöl vollkommen von den Kristalliten aufgenommen ist.
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Dann gibt man 500 g wäßriger Flüssigkeit zu und bringt das Ganze in
einen hochtourig arbeitenden Haushaltmixer, in dem man eine weiße, kremige, stabile
Dispersion erhält. Die getrocknete Dispersion ist leicht zerbröckelbar oder pulverisierbar,
und die feinverteilten Kristallite lassen sich mit einem Schneebesen in kurzer Zeit
zu einer glatten, kremigen, stabilen Dispersion umsetzen.
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Beispiel 3 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer
Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron werden mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz
wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt,
bis das Schmalz vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist.
Die
mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden zu 500 g einer
wäßrigen Flüssigkeit gegeben und 15 Minuten lang in einem Haushaltmischer einer
Hochgeschwindigkeits-Schneideinwirkung unterworfen. In der wäßrigen Flüssigkeit
wird aus den Cellulosekristallit-Aggregaten eine weiße, kremige, stabile Dispersion
gebildet. Die wäßrige Dispersion wird getrocknet und die Cellulosekristallite in
einer Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren läßt. Die aus
der Dispersion erhaltenen und das Schmalz innig absorbiert aufweisenden körnigen
Cellulosekristallite werden in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt.
Es bildet sich wiederum eine glatte, kremige, stabile Dispersion.
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Beispiel 4 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate, wie vor,
werden mit 50 g Baumwollsamenöl gründlich in einer Rührvorrichtung vermischt, bis
das Baumwollsamenöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden
ist. Die mit dem Baumwollsamenöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden
einem Druck in der Größenordnung von 703 kg/cm2 unterworfen. Die Cellulosekristallite
werden in Form eines festen Preßstücks oder Masse erhalten. Das Preßstück wird zu
500 g einer wäßrigen Flüssigkeit gegeben und sodann zerkleinert und dispergiert.
Anschließend wird mit einem Schneebesen bis zur Entstehung einer kremigen, stabilen
Dispersion gerührt.
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Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate
in einer Form, die leicht in kleine Teilchen zerbrochen werden kann. Die so erhaltenen
körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das absorbierte Baumwollsamenöl enthalten,
werden zu einer wäßrigen Flüssigkeit gegeben und mit dem Schneebesen geschlagen.
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Man erhält wiederum eine kremige, stabile Dispersion.
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Beispiel 5 Zu 100 g trockenen Cellulosekristallit-Aggregaten, wie
vor, werden 60 g Maisöl zugegeben und gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in
einer RUhrvorrichtung vermischt, bis das Maisöl vollständig durch die Cellulosekristallite
absorbiert worden ist. Die mit dem Maisöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate
werden einem Druck in der Größenordnung von 703 kg/cm2 unterworfen. Die Cellulosekristallite
werden in Form eines kompakten Stückes erhalten.
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Dieses wird zu 500 g einer wäßrigen Flüssigkeit gegeben und sodann
zerkleinert und dispergiert; anschließend wird mit einem Schneebesen bis zur Bildung
einer kremigen, stabilen Dispersion gerührt.
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Nach dem Trocknen ergibt die Dispersion eine Masse von Cellulosekristallit-Aggregaten
zerkleinerter Teilchengröße, die sich leicht zu feinsten Teilchen aufschließen läßt.
Das so erhaltene feinst körnige Material, dessen Teilchen das absorbierte Maisöl
enthalten, werden zu einer wäßrigen Flüssigkeit gegeben und mit dem Schneebesen
in eine kremige, stabile Dispersion verbracht.
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Beispiel 6 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate, wie oben,
werden mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten
in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Schmalz vollständig durch die Cellulosekristallite
absorbiert worden
ist. Die mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate
werden einem Druck in der Größenordnung von 703 kg/cm2 unterworfen. Die Cellulosekristallite
werden in Form eines kompakten Stückes erhalten, das in 500 g einer wäßrigen Flüssigkeit
gegeben und sodann zerlegt und dispergiert wird. Anschließend wird mit einem Schneebesen
eine kremige, stabile Dispersion hergestellt. Nach dem Trocknen ergibt die Dispersion
eine Masse von Cellulosekristallit-Aggregaten verkleinerter Teilchen, die sich leicht
in noch feinere Teilchen zerkleinern läßt.
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Das so erhaltene Material, das absorbiertes Schmalz enthält, wird
in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert, und man erhält eine kremige, stabile
Dispersion.
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Beispiel 7 100 g trockene Celulosekristallit-Aggregate werden mit
einer Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das
Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung
vermischt, und die Cellulosekristallite absorbieren das Baumwollsamenöl. Das mit
dem Baumwollsamenöl imprägnierte Cellulosekristallit-Aggregat wird zu 500g einer
wäßrigen Flüssigkeit gegeben und sodann 15 Minuten lang in einem Haushaltsmischer
einer Rührwirkung unterworfen. Aus den Cellulosekristallit-Aggregaten in der wäßrigen
Flüssigkeit wird eine weiße, kremige, stabile Dispersion gebildet. Die sich ergebende
kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer
Masse gewonnen, die leicht zerbrochen und pulverisiert werden kann. Die aus der
Dispersion erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die innig absorbiert das Baumwollsamenöl
enthalten, werden in Wasser gegeben und mit einem Eischläger gerührt. Es bildet
sich wiederum eine glatte, kremige, stabile Dispersion.
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Beispiel 8 100 g an der Luft getrocknete Cellulosekristallit-Aggregate
gibt man zu einer Emulsion aus 5 g Baumwollsamenöl in 500 g Wasser. Die Cellulosekristallit-Aggregate
werden in der Emulsion eingerührt, und sie
absorbieren daraus das Baumwollsamenöl.
Die Cellulosekristallite mit dem absorbierten Öl und Wasser werden dann 15 Minuten
lang in einem Mixgerät zerkleinert. Man erhält eine weiße, kremige, stabile Dispersion,
die ein Produkt von Cellulosekristalliten ergibt, die sich leicht noch feiner zerteilen,
z. B. pulverisieren lassen. Zu Wasser gegeben und mit einem Schneebesen geschlagen,
erhält man eine glatte, kremige, stabile Dispersion.
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Beispiel 9 100 g nie getrockneter Cellulosekristallit-Aggregate mit
einer Teilchengröße von 2 bis 250 Mikron werden zu 500 g einer wäßrigen Flüssigkeit
gegeben und 15 Minuten lang mit einem Schneebesen geschlagen. Aus den Cellulosekristallit-Aggregaten
bildet sich in der wäßrigen Flüssigkeit eine weiße, kremige, stabile Dispersion.
Es werden 50 g Baumwollsamenöl gründlich mit der Dispersion vermischt und somit
die Cellulosekristallit-Aggregate hiermit imprägniert. Die erhaltene kolloidale
Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer Masse gewonnen,
die sich leicht zerbrechen oder pulverisieren läßt. Die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallite,
die innig absorbiert das Baumwollsamenöl enthalten, werden in Wasser gegeben und
mit einem Schneebesen geschlagen, wodurch man eine glatte, kremige, stabile Dispersion
erhält.