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Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile
verschiedener Schmelzpunkte Gemische von Carbonsäureestern besitzen als Naturprodukte
und als Erzeugnisse der organischen Synthese technische Bedeutung. Bei den natürlich
vorkommenden Carbonsäureestern handelt es sich bevorzugt um Fettsäureester, insbesondere
Glyceride, wie sie aus den Fetten von Pflanzen, Land- und _Meerestieren gewonnen
werden. Als Vertreter verschiedener Typen von Pflanzenfetten seien genannt: Kokos-,
Palm-, Oliven-, Soja-, Lein-, Holz- und Rapsöl, als Fette von Landtieren Rinder-,
Schweine- und Knochenfette und als Fette von Seetieren Walöle, Manhaden-, Leber-
und Heringsöl. Zu den natürlichen Carbonsäureestern, die als Alkoholkomponente andere
Alkohole als Glycerin enthalten, gehört z. B. Spermöl, das außer Glvcer iden auch
Fettsäure-Fettalkohol-Ester enthält, sowie die Wachsester. Bei synthetisch hergestellten
Carbonsäureestern kann es sich um Glyceride, aber auch um andere beliebige Esterkombinationen
handeln, wie sie z. B. als Weichmacher verwandt werden. Sofern in Estergemischen
bei bestimmten Temperaturen neben flüssigen auch feste Bestandteile existieren,
kann es von technischer Bedeutung sein, die Gemische in Bestandteile verschiedener
Schmelzpunkte zu trennen. Als Beispiel sei das Winterfestmachen von Speiseölen,
das Trennen von gehärteten Fetten, Abtrennen von festen Anteilen aus Weichmachern
und die Trennung der isomeren Phthalsäureester genannt.
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Zum Trennen fester und flüssiger Fettsäureester voneinander haben
sich in der Technik bisher zwei Verfahren durchgesetzt. Bei dem einen dieser Verfahren
ließ
man das geschmolzene Ausgangsmaterial langsam abkühlen, so daß sich die höherschmelzenden
Anteile in Form gut ausgebildeter Kristalle ausschieden; aus diesem Gemisch wurden
dann die flüssig gebliebenen Anteile durch Filtrieren oder Pressen abgetrennt. Dieses
Verfahren ist wegen der weichen Beschaffenheit der Fettkristalle schwierig durchzuführen.
Bei dem anderen Verfahren wird mit organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Zwar verringert
man dabei die Filtrationsschwierigkeiten, oder man umgeht sie ganz, aber diese Verfahren
sind mit der Notwendigkeit der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels belastet.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Pressen bzw. Filtrieren zu umgehen,
und man hat z. B. vorgeschlagen, feste und flüssige Fettbestandteile in Gegenwart
einer mit dem Fett nicht mischbaren Pufferflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit
Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Vollmantelzentrifuge zu trennen. Es sollte
einerseits der flüssige Fettbestandteil, andererseits das feste Fett zusammen mit
dem Wasser ausgetragen werden. Bei diesem Verfahren schwimmt das der Zentrifugalkraft
unterworfene Fettgemisch auf einer zwischen Zentrifugenwand und Fettgemisch befindlichen
Pufferflüssigkeit, z. B. einer Wasserschicht. Damit hat die Wasserschicht nur eine
zentrifugentechnische Funktion, ohne die Trennung von flüssigem und festem Fett
zu beeinflussen, denn zwischen den Partikeln des festen Fettes befindet sich nach
wie vor flüssiges Fett. Enthält das Ausgangsmaterial nicht mehr flüssiges Fett als
zwischen den Kristallen des festen Fettes Platz hat, dann ist eine Trennung unmöglich.
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Erfindungsgemäß werden die Nachteile der bekannten Verfahren bei der
Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte
dadurch vermieden, wenn man das zu trennende Carbonsäureestergemisch durch Behandeln
mit der o,5- bis 5fachen Menge einer wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe,
deren Gehalt an oberflächenaktivem Stoff o,r bis 5 Gewichtsprozent beträgt, in eine
wäßrige Dispersion überführt und diese Dispersion kontinuierlich in einer Vollmantelzentrifuge
in einen flüssigen Carbonsäureester einerseits und in das wäßrige Medium mit den
darin aufgeschlämmten Partikelchen der festen Ester andererseits trennt.
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Man hat zwar bereits versucht, Gemische aus festen und flüssigen Fettsäuren
durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen von Sulfoölsäure oder alkvlaromatischen Sulfonsäuren
bzw. deren Salzen zu trennen; das Ausgangsgemisch wurde in einer solchen Lösung
dispergiert, und es sollte sich beim Stehen Ölsäure und Stearinsäure absetzen. Zwar
erreicht man die Abscheidung einer gewissen Menge an Ölsäure, jedoch bleibt die
weitaus größte Menge an Ölsäure zusammen mit der Stearinsäure in der wäßrigen Phase
dispergiert.
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Die Trennbarkeit derartiger Dispersionen in kontinuierlich arbeitenden
Vollmantelzentrifugen hat man bisher nicht für möglich gehalten. Die spezifischen
Gewichte der in solchen Dispersionen vorhandenen Phasen steigen in der Reihenfolge:
fester Carbonsäureester,flüssiger Carbonsäureester, wäßrige Lösung oberflächenaktiver
Stoffe an, so daß sich die Partikeln der festen Phase unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft
zwischen den beiden flüssigen Phasen ansammeln, sich dort zusammenballen und die
Zentrifuge verstopfen müßten. Überraschenderweise treten aber keine drei Phasen
in Erscheinung, sondern nur zwei flüssiges Fett und Dispersion des festen Carbonsäureesters
in wäßriger Lösung oberflächenaktiver Stoffe.
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Es ist auch bereits bekannt, Speiseöle gleichzeitig zu winterisieren
und zu entsäuern; der gebildete Soapstock sollte mittels einer Soapstock-Zentrifuge
zusammen mit den ausgeschiedenen festen Fettbestandteilen abgetrennt werden. Beim
Entsäuern entsteht aber keine Dispersion voneinander getrennter fester und flüssiger
Fettpartikeln in einer wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe, sondern eine Dispersion
von Lauge bzw. Seifengel und festen Fettbestandteilen in flüssigem Fett; außerdem
ist das abgetrennte feste Fett durch ganz erhebliche Mengen an flüssigem Neutralöl
verunreinigt.
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Das neue Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen feste
und flüssige Bestandteile nebeneinander vorliegen. Je nach der Temperatur und Zusammensetzung
des Gemisches kann dieses als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Estern
als Paste oder als feste Masse vorliegen, in der die darin vorhandenen flüssigen
Bestandteile rein äußerlich nicht mehr zu erkennen sind. Zur Durchführung des neuen
Verfahrens muß das zu trennende Estergemisch in einer derartigen Beschaffenheit
vorliegen, die es der wäßrigen Phase ermöglicht, die flüssigen Bestandteile von
der Oberfläche der festen zu verdrängen.
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Sofern das Estergemisch als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen
Bestandteilen oder als Paste vorliegt, kann es ohne weiteres in erfindungsgemäßer
Weise verarbeitet werden. Häufig, insbesondere wenn größere Mengen fester Anteile
vorliegen, ist es zweckmäßig, das zu trennende Gemisch zu zerkleinern. Das kann
durch mechanische Behandlung, z. B. mittels Durchpressen durch Siebe, Verarbeitung
in Rühr- oder Walzwerken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-, Zahnscheiben-,
Schlagscheibenmühlen oder anderen geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungsapparaten
geschehen.
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Das Zerkleinern der Gemische kann entfallen, wenn die geschmolzenen
Gemische unter dauernder Bewegung abgekühlt werden. Für eine kontinuierliche Durchführung
eignen sich Schabekühler, bei denen das flüssige Estergemisch durch ein außen gekühltes
Rohr geleitet wird. Durch bewegte Schaber wird das Entstehen eines Wandbelages verhindert.
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Es kann vorteilhaft sein, den Estergemischen an einer beliebigen Stufe
des Verfahrens flüssige organische Verbindungen zuzusetzen, Als flüssige organische
Verbindungen eignen sich wasserlösliche
und wasserunlösliche organische
Lösungsmittel, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Ketone, Ester, Carbonsäuren usw. Vorzugsweise verwendet man solche Stoffe, die sich
auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Siedepunkt, leicht
aus den gewonnenen Estern wieder entfernen lassen. Insbesondere sind die bei dem
Verfahren anfallenden flüssigen Ester als Zusatzflüssigkeiten geeignet; in diesem
Falle entfällt die Wiedergewinnung.
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Durch Variieren der Arbeitsbedingungen, wie z. B. Art und Weise der
Abkühlung, Art und Menge der zuzusetzenden flüssigen organischen Verbindungen oder
deren Gemische, lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Gemisches als
auch die Zusammensetzung der festen und flüssigen Bestandteile beeinflussen. Die
flüssigen organischen Verbindungen können aber auch erst bei der weiteren Verarbeitung
des Estergemisches, z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln mit der wäßrigen
Lösung oberflächenaktiver Stoffe, zugesetzt werden.
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Die wäßrigen Lösungen der oberflächenaktiven Stoffe können flüssige
wasserlösliche organische Verbindungen, Elektrolyte und Kolloidstoffe in beliebiger
Kombination enthalten.
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Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine große Zahl verschiedenartigster
Typen bekannt und im Handel sind, sind organische Verbindungen zu verstehen, die
im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt,
die Grenzflächenspannung zwischen Ester und wäßriger Phase erniedrigen. Derartige
Verbindungen enthalten nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 20, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslich
machende Gruppen. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit sauren, wasserlöslich
machenden Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfonate, sulfatierte
Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer
Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthanolamins. Da viele Estergemische, insbesondere
natürliche Fette, gelegentlich freie Fettsäuren enthalten, so genügt es oft, die
Seife erst bei der Verarbeitung der Estergemische durch Zusatz geeigneter alkalisch
reagierender Stoffe zu erzeugen. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslich
machenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Als Beispiele für
oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender wasserlöslich machender Gruppe
seien Alkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem
Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkvlphenolen
sowie Polyglykolester von Fettsäuren, genannt. Hierzu gehören auch Verbindungen
mit mehreren löslich machenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B. Teiläther höherer
Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren
oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgierungsmittel dieser Art sind
die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren
Äthern.
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Die Eigenschaften, wie z. B. die Grenzflächenaktivität, der verwandten
oberflächenaktiven wäßrigen Lösungen lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten beeinflussen.
Elektrolyte sind in Form von Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft in technischen
oberflächenaktiven Stoffen vorhanden. Außerdem sind andere Salze, z. B. Magnesiumsalze,
als Zusätze geeignet. Die Wirkung des Elektrolytzusatzes auf den Lösungszustand
des oberflächenaktiven Stoffes ist jedoch nicht für Alkali- oder Erdalkalisalze
spezifisch, was daraus hervorgeht, daß man beispielsweise durch Nickelchlorid die
gleichen Effekte erzielen kann.
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Schließlich kann ein Zusatz von natürlichen oder synthetischen Kolloidstoffen,
wie z. B. Leim, Gelatine, Traganth, Pektinen, Alginaten, Polyacrylaten, Celluloseglykolaten,
Methylcellulosen usw., zweckmäßig sein.
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Es kann erforderlich sein, die Trennung der Estergetnische bei Temperaturen
unterhalb von o° C durchzuführen, unter Umständen beim Winterfestmachen von Speiseölen.
In solchen Fällen müssen der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe gefrierpunktserniedrigende
Substanzen zugesetzt werden. Anorganische Elektrolyte sind hierzu nur in begrenztem
Umfang geeignet. Es empfiehlt sich, in solchen Fällen mehrwertige Alkohole oder
deren schwerflüchtige Derivate, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Polyglycerine,
Polyglykole oder deren Teiläther, zu verwenden.
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Die zu trennenden Estergemische können mit den wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver
Stoffe geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige Berührung gebracht
werden. Häufig ist es möglich, die mechanische Bearbeitung der Estergemische, den
eventuellen Zusatz flüssiger organischer Verbindungen sowie die Behandlung mit den
genannten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in einem Arbeitsgang durchzuführen.
Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, das geschmolzene Gemisch
der zu trennenden Ester mit der Lösung oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen und
unter mechanischer Bearbeitung abzukühlen. Es können auf diese Weise die festen
Ester in besonders feiner Verteilung erhalten werden, so daß sich gegebenenfalls
eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern dies aber notwendig ist, können dazu
alle diejenigen Apparaturen verwandt werden, die schon für das Zerkleinern und Homogenisieren
der E stergernische genannt wurden.
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Durch Vorversuche kann man die jeweils notwendigen Mengen an oberflächenaktiven
Stoffen und den genannten Zusätzen sowie die Feinheit der Zerkleinerung und die
Art der Behandlung mit wäßrigen Medien leicht feststellen.
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Die Funktion der wäßrigen Phase besteht darin,. die Oberfläche der
festen Esterbestandteile zu benetzen und die daran haftenden flüssigen Esteranteile
von der Oberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Dispersion voneinander getrennter
flüssiger und fester Bestandteile in der wäßrigen Phase
bildet.
Die Dispersion soll aber leicht trennbar sein. Das Verhältnis zwischen Netz- und
Emulgiervermögen der wäßrigen Phase wird durch Art und Menge der gewählten oberflächenaktiven
Stoffe sowie durch gegebenenfalls zugesetzte wasserlösliche organische Verbindungen,
Elektrolyte und Kolloidstoffe beeinflußt. Durch Einstellen optimaler Bedingungen
läßt sich die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtern und der Trenneffekt verbessern.
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Bei der Trennung dieser Dispersion in kontinuierlich arbeitenden Vollmantelzentrifugen
kann es für die Durchführbarkeit des Verfahrens wichtig oder entscheidend sein,
die Dispersionen des Estergemisches so in die Zentrifuge einlaufen zu lassen, daß
eine plötzlich starke Beschleunigung der Dispersion und bzw. oder eine starke Turbulenz
soweit wie möglich vermieden wird. Es ist vielmehr anzustreben, daß die einlaufende
Dispersion stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge beschleunigt wird
und bzw. oder soweit wie möglich sich ohne Turbulenz mit der in der Zentrifuge befindlichen
Dispersion vereinigt. Dies läßt sich erreichen, wenn man die Dispersion in die Mitte
eines in der Zentrifuge befindlichen rotierenden kegelartigen Hohlkörpers einbringt,
auf dessen innerer Oberfläche die Dispersion von der Mitte der Zentrifuge zu deren
Peripherie entlang gleitet und so stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit beschleunigt
wird. Die in den Beispielen i und 2 beschriebenen Versuche wurden mit einer derartigen
Zentrifuge durchgeführt. Eine andere Möglichkeit, die einlaufende Dispersion ohne
Turbulenz mit der bereits in der Zentrifuge befindlichen Dispersion zu vereinigen,
besteht darin, sie durch ein Rohr in die Zentrifuge zu leiten und in der Nähe des
Zentrifugenmantels in ungefähr tangentialer Richtung zu diesem und in der Drehrichtung
der Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit austreten zu lassen, die der Umfangsgeschwindigkeit
der Zentrifuge ungefähr gleichkommt. Diese beiden Beispiele sollen lediglich zwei
Möglichkeiten der stetigen Beschleunigung bzw. des möglichst turbulenzfreien Einlaufens
der Dispersion im Prinzip beschreiben, ohne daß die Erfindung auf diese beiden Prinzipien
beschränkt ist. Die entsprechende apparative Ausgestaltung der Zentrifuge ist in
verschiedenster Weise möglich.
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Beim Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen wird die Verwendung
von Filtern irgendwelcher Art vermieden; damit werden die Filtrationsschwierigkeiten,
die beispielsweise von dem Winterfestmachen von Speiseölen her bekannt sind, vermieden.
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Die in der wäßrigen Phase vorhandenen festen Bestandteile lassen sich
durch Erwärmen abscheiden. Die anfallende wäßrige Phase kann in den Prozeß zurückgeführt
werden. Sofern esterlösliche Zusatzstoffe verwandt worden sind, können diese ebenfalls
von den gewonnenen festen und flüssigen Estern in geeigneter Weise abgetrennt werden.
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Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte der festen und der flüssigen Ester
sind von der Temperatur, bei der die Trennung durchgeführt wurde, abhängig und lassen
sich durch deren Veränderung beeinflussen.
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Man kann die festen oder flüssigen Ester nochmals in der erfindungsgemäßen
Weise behandeln, wobei man die festen Ester bei höheren, die flüssigen dagegen bei
niedrigeren Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird eine weitergehende Differenzierung
der Produkte erreicht. Beispiel i 2o kg Schweineschmalz (JZ = 50, Erstarrung spunkt
= 32,2° C) wurden bei 25° C durch ein Sieb in 5o kg einer Netzmittellösung, enthaltend
30/0 einer technischen, 3oo/oigen salzhaltigen Alkylbenzolsulfonatpaste und 2% NaCI,
gepreßt und gleichzeitig kräftig verrührt. Die gebildete homogene Dispersion ergab,
in einer kontinuierlich arbeitenden Schälzentrifuge aufgetrennt, etwa iokg eines
flüssigen Fettes (JZ = 63) einerseits und eine wäßrige Suspension der festen Fettanteile
(JZ=34) andererseits. Die beim Erwärmen der wäßrigen Suspension sich abscheidenden
geschmolzenen festen Anteile (etwa 8 kg) wurden zur Entfernung etwa festgehaltener
Spuren von Netzmittel, ebenso wie die flüssigen Anteile, mehrmals bei 5o° C mit
Wasser gewaschen. Etwa 2 kg Fett verblieben als Dispersion in der Zentrifuge. Beispiel
2 io kg Spermöl ohne Walrat (JZ = 70, Steigschmelzpunkt = i7° C, das während mehrstündigen
Rührens bei o° C zu einem dicken, noch fließbaren Brei erstarrt war, sowie die gleiche
Menge einer Netzmittellösung, die aus ioo g eines technischen 5oo/oigeil Natriumsalzes
eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12 bis C14, 500 g 112_S04, 2000
g Äthylenglykol und 7400 g Wasser bestand, wurde bei o°C i Minute lang verrührt
und die entstandene dünnflüssige Dispersion anschließend in einer kontinuierlich
arbeitenden Vollmantelzentrifuge bei gleicher Temperatur zentrifugiert. Es erfolgte
eine Trennung in flüssige Anteile (4,5 1g, JZ = 80, Steigschmelzpunkt = -3° C) und
in eine wäßrige Suspension mit den festen Anteilen des Spermöls (etwa 4,3 kg, JZ
= 59, Steigschmelzpunkt = 27°C). Ein Teil der wäßrigen Suspension wurde innerhalb
i Stunde unter Rühren auf io° C erwärmt und noch einmal zentrifugiert. Die nun abgetrennten
flüssigen Anteile hatten eine JZ=7o und einen Steigschmelzpunkt = +8,5°C. Die in
der wäßrigen Phase verbliebenen, durch Erwärmen abscheidbaren festen Anteile hatten
eine JZ = 35 und einen Steigschinelzpunkt = 36° C. Beispiel 3 Entsäuertes Baumwollsaatöl
wurde mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung, die 0,7 Gewichtsprozent eines
technischen 3ogewichtsPrOzentigen Natrium-Fettalkoholsulfates der Kettenlänge Cl.
und 4 Gewichtsprozent M- S04 enthielt, unter Rühren innerhalb 1/2 Stunde von +20°
auf -f-5° C abgekühlt und die gebildete Emulsion
20 Stunden bei
dieser Temperatur ohne Rühren stehengelassen. Während dieser Zeit kristallisierten
die höher schmelzbaren Anteile aus dem in Emulsion befindlichen Baumwollsaatöl aus.
Anschließend wurde das Gemisch nach kurzem Rühren bei einer Raumtemperatur von -I-6°
C in einer Vollmantelzentrifuge getrennt. Als schwere Phase schied sich hierbei
die wäßrige Lösung mit darin suspendierten festen, höherscbmelzenden Glyceriden
ab. Als leichtere Phase wurde ein Baumwollsaatöl erhalten (Ausbeute 86%), das nach
Entfernung von Feuchtigkeitsspuren bei 51/2stündigem Stehen in Eiswasser vollständig
klar blieb und damit die Bedingungen der Kältebeständigkeit erfüllte.