DEH0014530MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 19. November 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Gemische von Carbonsäureestern besitzen als Naturprodukte und als Erzeugnisse der organischen
Synthese technische Bedeutung. Bei den natürlich vorkommenden Carbonsäureestern handelt
es sich bevorzugt um Fettsäureester, insbesondere Glyceride, wie sie .aus den Fetten von Pflanzen,
Land- und Meerestieren gewonnen werden. Als Vertreter verschiedener Typen von Pflanzenfetten
seien genannt: Kokos-, Palm-, Oliven-, Soja-,
ίο Lein-, Holz- und Rapsöl, als Fette von Landtieren
Rinder-, Schweine- und Knochenfette und als Fette von Seetieren Walöle, Manhaden-, Leber- und
Heringsöl. Zu den natürlichen Carbonsäureestern, die als Alkoholkomponente andere Alkohole als
Glycerin enthalten, gehört z. B. Spermöl, das außer Glyoeri'den auch Fettsäure-Fettalkohol-Ester enthält
sowie die Wachsester. Bei synthetisch hergestellten Carbonsäureestern kann es sich um
Glyceride, aber auch um andere beliebige Esterkombinationen handeln, wie sie z. B. als Weichmacher
verwandt werden. Sofern in Estergemischen bei bestimmten Temperaturen neben flüssigen auch
feste Bestandteile existieren, kann es von technischer Bedeutung sein, die Gemische in Bestandteile
verschiedener Schmelzpunkte zu trennen. Als Beispiel sei das Winterfestmachen von Speiseölen,
das Trennen von gehärteten Fetten, Abtrennen von festen Anteilen aus Weichmachern und die Trennung
der isomeren Phthalsäureester genannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern in sehr
einfacher Weise durch Behandeln des Gemisches mit wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe
voneinander trennen kann. Dispergiert man das'
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H 14530 IVa/23a
Gemisch in einer Lösung oberflächenaktiver Stoffe, so verdrängt diese die flüssigen Carbonsäureester
,.: /von der Oberfläche,.der festen, und man erhält in
der wäßrigen Phase fein verteilt voneinander ge-
; 5, trennte feste und flüssige Carbonsäureester, Hieraus lassen sich die festen und flüssigen Ester durch
Absitzenlassen, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen getrennt abscheiden und gewinnen.
ίο Das neue Verfahren wird bei Temperaturen
durchgeführt, bei denen feste und flüssige Bestandteile nebeneinander vorliegen. Je nach der Temperatur
und Zusammensetzung des Gemisches kann dieses als Flüssigkeit mit darin suspendierten
festen Estern, als Paste oder als feste Masse vorliegen, in der die darin vorhandenen flüssigen Bestandteile
rein äußerlich nicht mehr zu erkennen sind. Zur Durchführung des neuen Verfahrens
muß das zu trennende Estergemisch in einer derartigen Beschaffenheit vorliegen, die es der wäßrigen
Phase ermöglicht, die flüssigen Bestandteile von der Oberfläche der festen zu verdrängen.
Sofern das Estergemisch als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Bestandteilen oder als
Paste vorliegt, kann es ohne weiteres in erfindungsgemäßer Weise verarbeitet werden. Häufig, insbesondere
wenn größere Mengen fester Anteile vorliegen, ist es zweckmäßig, das zu trennende Gemisch
zu zerkleinern. Das kann durch mechanische Behandlung, z. B.. mittels Durchpressen durch
Siebe, Verarbeitung in Rühr- oder Walzwerken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-,
Zahnscheiben-, Schlagscheibenmühlen oder anderen geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungsapparaten
geschehen.
Das Zerkleinern der Gemische kann entfallen, wenn die geschmolzenen Gemische unter dauernder
Bewegung abgekühlt werden. Für eine kontinuierliche Durchführung eignen sich Schabekühler, bei
denen das flüssige Estergemisch durch ein außen gekühltes Rohr geleitet wird. Durch bewegte
Schaber wird das Entstehen eines Wandbelages verhindert.
Es kann vorteilhaft sein, den Estergemischen an einer beliebigen Stufe des Verfahrens flüssige organische
Verbindungen zuzusetzen. Als flüssige organische Verbindungen eignen sich wasserlösliche
und wasserunlösliche organische Lösungsmittel,
vi; wie z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlen-Wasserstoffe,
Alkohole,, Ketone, Ester, Carbonsäuren usw. Vorzugsweise verwendet man solche
Stoffe, die sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Siedepunkt,
■ leicht aus den gewonnenen Estern wieder entfernen
lassen. Insbesondere sind die bei dem Verfahren anfallenden flüssigen Ester als Zusatzflüssigkeiten
geeignet; in diesem Falle entfällt die Wiedergewinnung.
l: Durch Variieren der Arbeitsbedingungen, wie
z. B. Art und Weise der Abkühlung, Art und Menge der zuzusetzenden flüssigen organischen
Verbindungen oder deren Gemische, lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Gemisches
als auch die Zusammensetzung der festen und flüssigen- Bestandteile beeinflussen. Die flüssigen
organischen Verbindungen können aber auch erst bei der weiteren Verarbeitung des Estergemisches,
z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln mit der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe, zugesetzt
werden.
Wie bereits ausgeführt, beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Verdrängung der
flüssigen Ester von der Oberfläche der festen durch wäßrige Lösungen oberflächenaktiver Stoffe; diese
können flüssige wasserlösliche organische Verbin- -75 düngen, Elektrolyte und Kolloidstoffe in beliebiger
Kombination enthalten.
Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine große Zahl verschiedenartigster Typen bekannt und
im Handel sind, sind organische Verbindungen zu verstellen, die im Molekül hydrophobe und hydrophile
Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt, die Grenzflächenspannung zwischen Ester
und wäßriger Phase erniedrigen. Derartige Verbindungen enthalten nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste
mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder
nicht salzbildende wasserlöslich machende Gruppen. Als Beispiele für obenflächenaktive Stoffe mit
sauren, wasserlöslich machenden Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfonate,
sulfatierte Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen
organischer Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthanolamins. Da viele Estergemische, insbesondere
natürliche Fette, gelegentlich freie Fettsäuren enthalten, so genügt es oft, die Seife erst
bei der Verarbeitung der Estergemische durch Zusatz geeigneter alkalisch reagierender Stoffe zu
erzeugen. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslich machenden Gruppen sind
als kationaktive Verbindungen bekannt. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender
wasserlöslich machender Gruppe seien Alkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare
Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen
oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren, genannt. Hierzu gehören auch
•Verbindungen mit mehreren löslich machenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B. Teiläther
höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren oder
äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgierungsmittel dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride
sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren Äthern.
Die Konzentration des Netzmittels in der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von 0,1
bis 5 %>, schwanken.
Die Eigenschaften, wie z.B. die Grenzflächenaktivität, der verwandten oberflächenaktiven wäßrigen
Lösungen lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten beeinflussen. Elektrolyte sind in Form von
Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft in technischen oberflächenaktiven Stoffen vorhanden.
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Außerdem sind andere Salze, z. B. Magnesiumsalze, als Zusätze geeignet. Die Wirkung, des Elektrolytzusatzes
auf den Lösungszustand des oberflächenaktiven Stoffes ist jedoch nicht für Alkali-5
oder Erdalkalisalze spezifisch, was daraus hervorgeht, daß man beispielsweise durch Nickelchlorid
die gleichen Effekte erzielen kann.
Schließlich kann ein Zusatz von natürlichen oder synthetischen Kolloidstoffen, wie z. B. Leim,
ίο Gelatine, Traganth, Pektinen, Alginaten, Polyacrylaten,
Celluloseglykolaten, Methylcellulosen usw., zweckmäßig sein.
Es kann erforderlich sein, die Trennung der Estergemische bei Temperaturen unterhalb von
o° C durchzuführen, unter Umständen beim Winterfestmachen von Speiseölen.. In solchen
Fällen müssen der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe gefrierpunktserniedrigende Substanzen
zugesetzt werden. Anorganische Elektrolyte sind hierzu nur in begrenztem Umfang geeignet.
Es empfiehlt sich, in solchen Fällen mehrwertige Alkohole oder deren schwerflüchtige Derivate,
wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, PoIyglycerine, Polyglykole oder deren Teiläther, zu
verwenden.
Wie die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes in der wäßrigen Lösung, so ist auch die
Menge dieser Lösung im Verhältnis zu der Menge des Estergemisches variabel. Im allgemeinen beträgt
"die Menge der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Substanzen das 0,5- bis 5fache der Menge
des Estergemisches, jedoch können in besonderen Fällen auch hiervon abweichende Mengenverhältnisse
angewandt werden.
Die zu trennenden Estergemische können mit den wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe
geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige Berührung gebracht werden. Häufig ist es
möglich, die mechanische Bearbeitung der Estergemische, den eventuellen Zusatz flüssiger organischer
Verbindungen sowie die Behandlung mit den genannten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe
in einem Arbeitsgang durchzuführen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, das
geschmolzene Gemisch der zu trennenden Ester mit der Lösung oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen
und unter mechanischer Bearbeitung abzukühlen. Es können auf diese Weise die festen Ester in besonders
feiner Verteilung erhalten werden, so daß sich gegebenenfalls eine weitere Zerkleinerung erübrigt.
Sofern dies aber notwendig ist, können dazu alle diejenigen Apparaturen verwandt werden,
die schon für das Zerkleinern und Homogenisieren der Estergemische genannt wurden.
Durch Vorversuche kann man die jeweils notwendigen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen
und den genannten Zusätzen sowie die Feinheit der Zerkleinerung· und die Art der Behandlung mit
wäßrigen Medien leicht feststellen. Die Funktion der wäßrigen Phase besteht darin,
die Oberfläche der festen Esterbestandteile zu benetzen und die daran haftenden flüssigen Esteranteile
von der Oberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Dispersion voneinander getrennter
flüssiger und fester Bestandteile in der wäßrigen Phase bildet. Die Dispersion soll aber leicht trennbar
sein. Das Verhältnis zwischen Netz- und Emulgiervermögen der wäßrigen Phase wird durch
Art und Menge der gewählten oberflächenaktiven Stoffe sowie durch gegebenenfalls zugesetzte
wasserlösliche organische Verbindungen, Elektrolyte und Kolloidstoffe beeinflußt. Durch Einstellen
ODtimaler Bedingungen läßt sich die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtern und der Trenneffekt
verbessern.
Beim Abtrennen der flüssigen Ester von den festen kann man sich verschiedener Methoden be- ■ :
dienen. In manchen Fällen trennt sich die Suspension des Estergemisches bereits beim Stehen in
mehrere Schichten; oben befinden sich die flüssigen Anteile, darunter die wäßrige Phase, die fast ausschließlich
die festen Ester enthält. Durch Abziehen der Schichten lassen sich die Produkte in
einfacher Weise gewinnen.
Die Schichtentrennung, die sich unter Umständen nur langsam vollzieht oder ganz ausbleibt, kann
durch Zentrifugieren beschleunigt oder überhaupt erst erreicht werden. Die Trennung läßt sich kontinuierlich
durchführen; wenn man in Vollmantelzentrifugen die flüssigen Ester einerseits sowie das
wäßrige Medium mit den darin aufgeschlämmten Kristallen der festen Ester andererseits getrennt
abnimmt.. In manchen Fällen kann es für die Durchführbarkeit des Verfahrens wichtig oder entscheidend
sein, die Dispersionen des Estergemisches so in die Zentrifuge einlaufen zu lassen, daß eine
plötzlich starke Beschleunigung der Dispersion und bzw. oder eine starke Turbulenz soweit wie
möglich vermieden wird. Es ist vielmehr anzustreben, daß die einlaufende Dispersion stetig auf
die Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge beschleunigt wird und bzw. oder soweit wie möglich
sich ohne Turbulenz mit der in der Zentrifuge befindlichen Dispersion vereinigt. Dies läßt sich erreichen,
wenn man die Dispersion in die Mitte eines in der Zentrifuge befindlichen rotierenden
kegelartigen Hohlkörpers einbringt, auf dessen innerer Oberfläche die Dispersion von der Mitte
der Zentrifuge zu deren Peripherie entlang gleitet und so stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit ber
schleunigt \vird. Die in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Versuche wurden mit einer derartigen
Zentrifuge durchgeführt. Eine andere Möglichkeit, die einlaufende Dispersion ohne Turbulenz mit der
bereits in der Zentrifuge befindlichen Dispersion zu vereinigen, besteht darin, sie durch ein Rohr in
die Zentrifuge zu leiten und in der Nähe des Zentrifugenmantels in ungefähr tangentialer Richtung
zu diesem und in der Drehrichtung der Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit austreten zu .
lassen, die der Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge ungefähr gleichkommt. Diese beiden Beispiele sollen lediglich zwei Möglichkeiten der
stetigen Beschleunigung bzw. des möglichst turbulenzfreien Einlaufens der Dispersion im Prinzip
beschreiben, ohne daß die Erfindung auf diese
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beiden Prinzipien beschränkt ist. Die entsprechende apparative Ausgestaltung der Zentrifuge ist in verschiedenster
Weise möglich.
Beim Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen
wird die Verwendung von Filtern irgendwelcher Art vermieden; damit werden die Filtrationsschwierigkeiten, die beispielsweise von
dem Winterfestmachen von Speiseölen her bekannt sind, vermieden.
ίο Die in der wäßrigen Phase vorhandenen festen
Bestandteile lassen sich durch Erwärmen abscheiden. Die anfallende wäßrige Phase kann in
den Prozeß zurückgeführt werden. Sofern esterlösliche Zusatzstoffe verwandt worden sind, können
diese ebenfalls von den gewonnenen festen und flüssigen Estern in geeigneter Weise abgetrennt
.werden.
Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte der festen und der flüssigen Ester sind von der Temperatur,
bei der die Trennung durchgeführt wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.
Man kann die festen oder flüssigen Ester nochmals in der erfindungsgemäßen Weise behandeln,
wobei man die festen Ester bei höheren, die flüssigen dagegen bei niedrigeren Temperaturen
verarbeitet. Hierdurch wird eine weitergehende Differenzierung der Produkte erreicht.
„0 Beispiel ι
ι kg Schweineschmalz (JZ = 50, Erstarrungspunkt = 32,20C) wurde bei 200C mit der gleichen
Menge einer Netzmittellösung, die 0,5 % des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge
C12 bis C14 sowie 0,5% Na2SO4 und 20%
MgSO4 enthielt, einige Minuten geschüttelt, bis sich eine Dispersion gebildet hatte. Diese Dispersion
wurde zum Zurückhalten eventuell noch vorhandener nicht dispergierter Fettanteile durch ein
Haarsieb gepreßt und dann in Gläsern zentrifugiert. Als leichte Schicht hatte sich nach der
Zentrifugierung 0,42 kg flüssiges Fett (JZ = 67, Erstarrungspunkt = + 4,7° C) abgeschieden. Die
untere schwere Schicht enthielt die Netzmittellösung, in der hauptsächlich im oberen Teil die
festen Fettanteile suspendiert waren. Beim Erwärmen der wäßrigen Schicht schieden sich 0,56 kg
feste Fettanteile ab und wurden abgetrennt (JZ = 37, Erstarrungspunkt = 37,3° C).
B e i s ρ i e 1 2
20 kg des im Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes wurden. bei 250C durch ein Sieb in
50 kg einer Netzmittellösung, enthaltend 3% einer technischen, 3o%igen salzhaltigen Alkylbenzolsulfonatpaste
und 2°/o NaCl, gepreßt und gleichzeitig kräftig verrührt. Die gebildete homogene Dispersion
ergab, in einer kontinuierlich arbeitenden Schälzentrifuge aufgetrennt, etwa 10 kg eines
'60 flüssigen Fettes (JZ = 63) einerseits und eine wäßrige Suspension der festen Fettanteile (JZ = 34)
andererseits. Die beim Erwärmen der wäßrigen Suspension sich abscheidenden geschmolzenen
festen Anteile (etwa 8 kg) wurden zur Entfernung etwa festgehaltener Spuren von Netzmittel, ebenso
wie die flüssigen Anteile, mehrmals bei, 500 C mit Wasser gewaschen. Etwa 2 kg Fett verblieben als
Dispersion in der Zentrifuge.
0,8 kg des im Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes
und 0,2 kg der im Beispiel 2 erhaltenen flüssigen Anteile wurden aufgeschmolzen, innerhalb
mehrerer Stunden auf 200 C abgekühlt, wobei das Gemisch die Konsistenz eines dickflüssigen
Breies erreichte, mit der gleichen Menge einer Netzmittellösung, enthaltend 0,4% desMagnesiumsalizes
eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge1 C12.
bis C18 sowie 6VoMgSO4, kurz verrührt und in
Zentrifugengläser gefüllt. Die Auftrennung der erhaltenen dünnflüssigen Dispersion in einer diskontinuierlich
arbeitenden Zentrifuge ergab 0,57 kg flüssige Anteile mit JZ = 62 und 0,42 kg feste Anteile
mit JZ = 41.
10 kg Spermöl ohne Walrat (JZ = 70, Steigschmelzpunkt
= 170 C), das während mehrstündigen Rührens bei o° C zu einem dicken, noch
fließbaren Brei erstarrt war, sowie die gleiche Menge einer Netzmittellösung, die aus 100 g eines
technischen 5o°/oigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12 bis C14, 500 g
Mg S O4, 2000 g Äthylenglykol und 7400 g Wasser bestand, wurde bei o° 1 Minute lang verrührt und
die entstandene dünnflüssige Dispersion anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Vollmantelzentrifuge
bei gleicher Temperatur zentrifugiert. Es erfolgte eine Trennung in flüssige Anteile
(4,5kg, JZ = 8O', Steigschmelzpunkt = —30C)
und in eine wäßrige Suspension mit den festen Anteilen des Spermöls (etwa 4,3 kg,
JZ = 59; Steigschmelzpunkt = 270 C). Ein Teil der
wäßrigen Suspension wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf io° C erwärmt und noch einmal
zentrifugiert. Die nun abgetrennten flüssigen Anteile
hatten eine JZ = 70 und einen Steigschmelzpunkt = + 8,5° C. Die in der wäßrigen Phase verbliebenen,
durch Erwärmen abscheidbaren festen Anteile hatten eine JZ = 35 und einen Steigschmelzpunkt
= 360 C. '
Ein Gemisch von 1 kg des im Beispiel 4 erwähnten Spermöls und V2 kg einer Netzmittellösung,
die 1 % des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12 bis C14 sowie
o, 5% Na2SO4 und 5% NiCl2 enthielt, wurde
unter langsamem Rühren mehrere Stunden von 20° C auf +20C abgekühlt. Die entstandene Dispersion
wurde anschließend, in einer Gläserzentrifuge bei o° C in zwei Komponenten aufgetrennt.
Die eine bestand aus den bei o° C flüssigen Anteilen des Spermöls (0,63 kg, JZ = 77), die andere
enthielt, in der Netzmittellösung suspendiert, die bei o° C festen Anteile des Spermöls, die sich
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durch Erwärmen abtrennen ließen (0,33 kg, JZ = 57)-
5 Olivenöl (JZ = 82, Steigschmelzpunkt= +7° C), das durch mehrtägiges Stehen bei o° C erstarrt
war, wurde bei o° C durch ein schnell laufendes Messerwerk und anschließendes Pressen durch ein
Haarsieb zur breiigen, Konsistenz zerkleinert.
500 g hiervon wurden mit der gleichen Menge Netzmittellösung, enthaltend 1 % eines technischen
5o°/oi:gen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates
der Kettenlänge C12 bis C14, bei o° C geschüttelt
und ergaben dabei eine fließbare Dispersion, die
durch Zentrifugieren in einer Gläserzentrifuge getrennt wurde. Die sich als obere Schicht abscheidenden
flüssigen Anteile (etwa 260 g) hatten eine JZ = 89 und einen Steigschmelzpunkt von
— 140C, während die in der Netzmittellösung'
suspendierten festen Anteile (etwa 320 g), die sich durch Erwärmen abtrennen ließen, eine JZ = 74
und einen Steigschmelzpunkt von + io° C hatten.
Das im Beispiel 6 erwähnte Olivenöl wurde im Gemisch mit der doppelten Menge einer Netzmittellösung,
die aus 2% eines technischen 5o°/oigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge
C12 bis C14, 2'/0MgSO4, 82% Wasser
und 14% Glycerin bestand, innerhalb von 12 Stunden
von +20° C auf —50C abgekühlt und dann
in einer Gläserzentrifuge zentrifugiert. Hierbei steigerte sich die Temperatur auf +5° C. Die sich
als obere Schicht abscheidenden flüssigen Anteile hatten eine JZ = 87 und einen Steigschmelzpunkt
= —40C, während die in der Netzmittellösung
suspendierten festen Anteile eine JZ = 79 und einen Steigschmelzpunkt von +90C hatten.
500 g Schweineschmal'z (JZ = 47) wurden bei 250 C mit der gleichen Menge einer wäßrigen
Lösung, die 5% eines technischen Monoglycerid-Emulgators (etwa 14% Seife, 4%* freie F.ett-
säuren, 6"/»Wasser, Rest Fettsäureglyceride, davon
2/e Mono- und Vs Diglyceride) enthielt, V2 Stunde verrührt. Die gebildete Dispersion
wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab: 165 g flüssige Anteile (JZ = 61) und 330 g
feste Anteile (JZ = 43).
500 g eines als Weichmacher brauchbaren Veresterungsproduktes
(JZ = 44, Erstarrungspunkt
— ii,6° C) aus Phenoxyessigsäure und Spermölalkohol
wurden bei 110C mit der gleichen Menge
einer wäßrigen Lösung, die o,75%Dodecyl-benzyldiäthyl-ammoniumchlorid,
0,75 °/o eines technischen Natriumalginates und 10% MgSO4 enthielt,
innerhalb V2 Stunde unter Rühren auf +20C abgekühlt
und die entstandene Dispersion dann in Gläsern zentrifugiert. Die Auftrennung ergab als
obere Schicht 245 g flüssige Esteranteile (JZ = 54,
Erstarrungspunkt= + 1,3° C) und nach Erwärmen
der wäßrigen Schicht, die die festen Anteile suspendiert enthielt, 250 g feste Esteranteile mit
JZ = 34 und Erstarrungspunkt = 18,i° C. .
B e i s ρ i e 1 10
2 kg Kokosfett (JZ = 9,3, Erstarrungspunkt = 2i,i° C, Steigschmelzpunkt = 25° C) wurden bei
20° C mit 2 kg einer wäßrigen Lösung, die 2% eines technischen 5o°/oigen Natriumfettalkoholsulfates
der Kettenlänge C12 bis C14 sowie 5%
MgSO4 enthielt, durch langsames Rühren innig
vermischt. Nach zweimaligem Passieren des Gemisches durch ein Sieb war eine dünnflüssige Dispersion,
entstanden, die in Gläsern zentrifugiert wurde. Als leichte Schicht hatten sich flüssige
Fettanteile abgesetzt, während die schwere Schicht aus der wäßrigen Phase bestand, in der die festen
Anteile, hauptsächlich im oberen Teil, suspendiert vorlagen. Durch Erwärmen und Auswaschen
ließen sich die beiden Fettkomponenten rein gewinnen. Die flüssigen Anteile hatten JZ =11,5
und Erstarrungspunkt = 17,9° C und die festen JZ = 5,3, Erstarrungspunkt = 25,7° C und Steigschmelzpunkt
= 290 C. Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 70 : 30. Die
1 abgetrennten festen Fettbestandteile sind als Kakaobutterersatz
geeignet.
Beispiel 11
2 kg gehärtetes Kokosfett (JZ = o, Erstarrungspunkt = 27,2° C) wurden bei 200 C, wie im Beispiel
10 beschrieben, mit Netzmittellösung behandelt und in Gläsern zentrifugiert. Es konnten etwa
1,1 kg flüssige Fettanteile mit einem Erstarrungspunkt=
180C abgetrennt werden. Ein Teil der
zurückbleibenden Dispersion der festen Fettanteile (Erstarrungspunkt = 31,1° C) in der wäßrigen
Netzmittellösung wurde unter Rühren auf 300 C erwärmt, V2 Stunde weitergerührt und in vorgewärmten
Gläsern nochmals zentrifugiert. Hierbei trat wiederum eine Auftrennung ein, und zwar
schieden sich 15 % flüssige Fettanteile, bezogen auf die bei 200 C abgetrennten festen Fettanteile,
ab. Der Erstarrungspunkt der flüssigen Anteile aus der 30°-Trennung war 28,3° C, der der festen
32,9° C. no
Be i s ρ i e 1 12
Nicht raffiniertes Palmöl wurde in einem Schabekühler kontinuierlich von 45 auf 250C abgekühlt.
Der Schabekühler bestand aus einem von außen gekühlten Rohr von. 161 Inhalt, in dem
rotierende Schaber die Bildung eines Wandbelages verhinderten. Durch dieses Rohr wurde das Palmöl
mit einem Durchsatz von 50 l/h gepumpt, wobei das Fett den Schabekühler ■ als eine dünnflüssige
Mischung flüssiger Fettbestandteile mit darin feinverteilten Kristallen fester Fettbestandteile verließ.
Das teilweise verfestigte Fett wurde anschließend in sechs hintereinandergeschalteten
Rührgefäßen, die durch Überläufe miteinander verbunden waren, mit der wäßrigen Netzmittel-
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lösung dispergiert. In dem ersten Rührgefäß wurde das Fett kontinuierlich mit der Hälfte seiner Gewichtsmenge
(25 l/h) einer wäßrigen Lösung von 250 C, die 2% eines technischen Na-Salzes des
C10-Fettalkoholsulfates (=0,3% Aktivsubstanz) sowie 3% MgSO4 enthielt, zu einer Dispersion
vermischt. In den nächsten drei Rührgefäßen wurde die im ersten Rührgefäß gebildete Dispersion
durch Zusatz von 3°/oiger MgSO4-Lösung verdünnt. Die zugesetzte Menge betrug 12,5 l/h,
die sich auf die drei Rührgefäße ungefähr gleich-
■'. mäßig verteilte. Die Dispersion wurde dadurch auf ein Mengenverhältnis Fett : wäßrige Lösung
= 1:0,75 verdünnt. Die nächsten-beiden Gefäße
dienten zum Homogenisieren der Dispersion durch Rühren. Die so entstandene Dispersion von 250 C
floß in eine Vollmantelschälzentrifuge und wurde darin kontinuierlich in das flüssige Fett einerseits
und in eine Suspension von festen Fettanteilen in wäßriger Phase andererseits aufgetrennt. Das
Mengenverhältnis feste : flüssige Anteile war etwa 20 : 80. Das Ausgangsmaterial und die erhaltenen
Fraktionen hatten folgende Kennzahlen:
Kennzahlen:
Ausgangsmaterial
.feste Anteile
flüssige Anteile
.feste Anteile
flüssige Anteile
SZ1 VZ JZ Steigschmelz-
2,0
1,8
2,1
1,8
2,1
199
50,6
.39.7
203 53,6
punkt
37,2° C
48,5° C
37,2° C
48,5° C
20,0° C.
Die Suspension der festen Fettanteile in der wäßrigen Phase wurde darm im Laufe 1 Stunde
unter Rühren auf 390 C erwärmt. Die dabei verflüssigten
Bestandteile des Fettes wurden bei der gleichen Temperatur in der oben beschriebenen
Weise in einer Vollmantelschälzentrifuge als leichtere Phase abgetrennt. Die schwere Phase bestand
aus der wäßrigen Lösung einschließlich der festen, darin suspendierten Anteile. Durch Aufschmelzen
ließen sich die festen Anteile von der wäßrigen Flüssigkeit trennen. Die Fraktionen wurden mit
Wasser gewaschen. Das Mengenverhältnis der dabei anfallenden festen und flüssigen Fettanteile
war etwa 25 : 75. Die analytischen Kemmzahlen des
Ausgangsmaterials (= feste Anteile der ersten Trennung) und der Fraktionen waren folgende:
Kennzahlen: | B | SZ | VZ | JZ | ,7 | Steig | sch | m | C |
■S | punkt | C | |||||||
Ausgangsmaterial | 1,8 | 199 | ,7 | 48, | C | ||||
feste Anteile ■ | 1,6 | 198 | 33: | 49: | |||||
flüssige Anteile | 1,8 | 197 | 5*: | 25. | |||||
e i s | ρ i e 1 | IS | |||||||
■5° | |||||||||
■ 5° | |||||||||
.5° | |||||||||
In der Absicht, geringe Mengen hochschmelzender Anteile aus Palmöl zu entfernen, wurde die
erste Stufe des im Beispiel 12 beschriebenen Verf ahrens an einem Palmöl (JZ = 47,6, Steigschmeizpunkt
—410C) bei anderen Temperaturen unter
sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Im Schabekühler wurde das Palmöl von 45° auf 31° C
abgekühlt. Die Temperatur der Dispersion im ersten Rührgefäß betrug 310C und stieg bis zum
Eintritt der Dispersion in die Zentrifuge auf 37° C an.
Es wurden folgende Produkte erhalten:
feste Fettanteile: JZ = 22,1, Steigschmelzpunkt 56,0° C,
flüssige Fett-
anteile: JZ = 49,2, Steigschmelzpunkt 29,0° C.
Das Mengenverhältnis von festen zu flüssigen Fettanteilen war 6,4 : 93,6.
B e i s ρ i e 1 14
ι kg Palmöl (JZ = 47,6, Steigschmelzpunkt 41 ° C) wurde unter Rühren innerhalb 1 Stunde
von 45 auf 35°.C abgekühlt, dann 1 Stunde bei 350 C weitergerührt und anschließend mit 100 g
einer gleich temperierten wäßrigen Lösung, die 3% MgSO4 sowie 5°/o eines technischen, 5o°/oigen
Natrium-Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12
bis C18 enthielt, 15 Minuten verrührt. Die Zentrifugierung
der entstandenen Dispersion in Bechern ergab als obere Schicht die flüssigen Anteile des
Palmöls (nachAuswaschen mit Wasser: JZ = 50,0, Steigschmelzpunkt 24,5° C) und als untere Schicht
die wäßrige Phase, in der hauptsächlich im oberen Teil die festen Anteile suspendiert vorlagen
(nach Aufschmelzen, Abtrennen und Auswaschen: JZ = 30,5, Steigschmelzpunkt= 53° C). Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen
war 88 : 12.
B e i s ρ i e 1 15 .
Unter Verwendung der im Beispiel 12 beschriebenen Apparaturen wurde rohes Kokosfett von
35° C bei einem Durchsatz von 30 kg/h auf 210 C abgekühlt und das gekühlte Fettgemisch mit der
halben Gewichtsmenge einer wäßrigen Lösung, die 0,6 Gewichtsprozent Natrium-C10-fettalkoholsulfat
und 3 Gewichtsprozent MgSO4 enthielt, in dem
ersten der sechs hintereinandergeschalteten Rührgefäße verrührt. Im dritten bis fünften Rührgefäß
wurden gleiche Mengen einer 3°/oigen wäßrigen MgSO4-Lösung, die kein Netzmittel enthielt, zugesetzt;
insgesamt so viel, daß ein Gewichtsverhältnis Fett : wäßrige Lösung = 1 ; 1 eingestellt
wurde. Die entstandene Dispersion floß darauf in eine Vollmantelzentrifuge und wurde darin kontinuierlich
einerseits in das bei 220 C flüssige Fett und andererseits in eine Suspension von
festen Fettpartikeln in der wäßrigen Phase getrennt. Durch Erwärmen der Suspension auf 500 C
wurden die darin enthaltenen festen Fettpartikeln vollständig verflüssigt und die wäßrige Phase in
einer Tellerzentrifuge von dem geschmolzenen Fett getrennt. Das Mengenverhältnis der so erhaltenen
höher- und niedrigerschmelzenden Anteile betrug 28 :72. Die wäßrige Netzmittellösung
wurde nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des genannten Netzmittels zur Trennung einer zweiten
Partie Kokosfett verwandt.
527/476
H 14530 IVa/23 a
Die Produkte hatten folgende Kennzahlen:
SZ VZ JZ Steigschmelz-
Ausgangs- Punkt
> Kokosfett 11,9 2^o 9,4 230C-
Feste Anteile . 5,3 256 .2,9 270C
Flüssige Anteile 14,3 261 11,4 190C.
B e i s ρ i e 1 16
Rohes Palmkernfett wurde nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren kontinuierlich
aufgetrennt. Die Austrittstemperatur aus dem Schabekühler und die Eintrittstemperatur der Dispersion
in die Zentrifuge betrugen 24,5° C; die anderen Verfahrensbedingungen waren nicht geändert.
Das Mengenverhältnis der festen zu den flüssigen Anteilen betrug 30 : 70.
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen:
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen:
SZ VZ JZ Steigschmelzpunkt
10,8 248 14,5 260C
7,1 246 6,0 300C
12,3 252 18,2 2i° C.
7,1 246 6,0 300C
12,3 252 18,2 2i° C.
Ausgangs-
Palmkernfett
Feste Anteile
Flüssige Anteile
Feste Anteile
Flüssige Anteile
Die nach den Verfahren der Beispiele 15 und 16
erhaltenen festen Anteile wurden durch Raffination mit Alkali säurefrei gewaschen, wodurch sich
die Steigschmelzpunkte von 27 bzw. 300 C auf 30 bzw. 340 C erhöhten. Die so gereinigten Produkte
haben ein Schmelzintervall von nur 10C; ihre
Scbmielzaus'dehnungskurven zeigen bei 29 bis 30
bzw. bei 33 bis 340 C ausgeprägte Knickpunkte. Damit kommen ihre Eigenschaften denen der
Kakaobutter (Schmelzintervall 33 bis 340 C) sehr nahe.
Beispiel 17
Vollständig aufgeschmolzenes rohes Palmkernfett (SZ =18, VZ = 244, JZ= 15,2) wurde in
einem Schabekühler (vgl. Beispiel 12) von 501 Inhalt bei einem Durchsatz von -55 kg/h gekühlt.
Die erste Hälfte des Schabekühlers wurde mit Wasser von +120C gekühlt, während die zweite
Hälfte mit Wasser von +250C temperiert wurde.
Die Austrittstemperatur des Palmkernfettes betrug 24,8° C. Das gekühlte Fettgemisch wurde dann
mit 25 kg/h einer wäßrigen Lösung von 250 C, die 0,3 Gewichtsprozent Na OH und 3 Gewichtsprozent
Na2SO4 gelöst enthielt, in dem ersten von sechs
hintereinandergeschaltetenRührgefäßen verarbeitet.
Dabei bildete sich aus der im rohen Palmfett vorhandenen Fettsäure und dem in der wäßrigen
Lösung vorhandenen Alkali Seife, die als oberflächenaktive Substanz wirkt und das Karbonsäureestergemisch
in der wäßrjgen Lösung dispergiert. In dem zweiten bis fünften Rührgefäß wurde das
entstandene Gemisch dann stufenweise mit je 5,5 kg/h einer gleich temperierten 3%igen Na2SO4-Lösung
verdünnt. Nach Durchlaufen des sechsten Rührgefäßes gelangte die entstandene Dispersion,
deren Temperatur 250C betrug, in eine Vollmantelzentrifuge,
in welcher eine Trennung in die flüssigen Fettanteile und in die Suspension der
festen Fettanteile in der wäßrigen Phase erfolgte. Die flüssigen Anteile wurden nicht weiter untersucht.
Aus der wäßrigen Suspension der festen Anteile schieden sich nach Erwärmen auf etwa
6o° C 12% (bezogen auf eingesetztes Rohpalmkernfett) eines Fettes ab, das nach Alkaliraffination
einen Fließ-Schmelzpunkt von 33,5° C und einen Klar-Schmelzpunkt von 33,7° C hatte.
B e i s ρ i e 1 18
Entsäuertes Baumwollsaatöl wurde mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung, die 0,7 Gewichtsprozent
eines technischen 30 gewichtsprozentigen Natrium-Fettalkoholsulfates der Kettenlänge
C10 und 4 Gewichtsprozent MgSO4 enthielt,
unter Rühren innerhalb V2 Stunde von + 200 auf + 50C abgekühlt und die gebildete Emulsion
20 Stunden bei dieser Temperatur ohne Rühren stehengelassen. Während dieser Zeit kristallisierten
die höher schmelzbaren Anteile aus dem in Emulsion befindlichen Baumwollsaatöl aus. Anschließend
wurde das Gemisch nach kurzem Ruhren bei einer Raumtemperatur von + 6° C in einer
Vollmantelzentrifuge getrennt. Als schwere Phase schied sich hierbei die wäßrige Lösung mit darin
suspendierten festen, höherschmelzenden Glyceriden ab. Als leichtere Phase wurde ein Baumwollsaatöl
erhalten (Ausbeute 86%), das nach Entfernung von Feuchtigkeitsspuren bei 5V2Stündigem
Stehen in Eiswasser vollständig klar blieb und damit die Bedingungen der Kältebeständigkeit erfüllte.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher flüssiger organischer Verbindungen, in feiner Verteilung mit einer wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe behandelt und die sich hierdurch voneinander trennenden flüssigen und festen Carbonsäureester nach an sich bekannten Methoden isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige organische Verbindungen die bei dem Verfahren anfallenden flüssigen Ester verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oberflächenaktiver Stoffe verwendet, die Elektrolyte, Kolloidstoffe und wasserlösliche organische Flüssigkeiten in beliebiger Kombination enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oberflächenaktiver Stoffe verwendet, deren Ge-609 527/476H 14530 IVa/23 afrierpunkt durch Zusatz geeigneter Stoffe, insbesondere" mehrwertiger Alkohole oder deren Derivate, herabgesetzt ist.
- 5. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennen der festen und flüssigen Bestandteile in Vollmantelzentrifugen vornimmt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Produkte nochmals in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den Estern abgetrennten wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in das Verfahren zurückführt.Angezogene Druckschriften: ;
Deutsche Patentschriften Nr. 191 238, 579937; USA.-Patentschrift Nr. 918 612.© 609 527/476 5.56
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