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Publication number: DEH0014530MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. November 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gemische von Carbonsäureestern besitzen als Naturprodukte und als Erzeugnisse der organischen Synthese technische Bedeutung. Bei den natürlich vorkommenden Carbonsäureestern handelt es sich bevorzugt um Fettsäureester, insbesondere Glyceride, wie sie .aus den Fetten von Pflanzen, Land- und Meerestieren gewonnen werden. Als Vertreter verschiedener Typen von Pflanzenfetten seien genannt: Kokos-, Palm-, Oliven-, Soja-,

ίο Lein-, Holz- und Rapsöl, als Fette von Landtieren Rinder-, Schweine- und Knochenfette und als Fette von Seetieren Walöle, Manhaden-, Leber- und Heringsöl. Zu den natürlichen Carbonsäureestern, die als Alkoholkomponente andere Alkohole als Glycerin enthalten, gehört z. B. Spermöl, das außer Glyoeri'den auch Fettsäure-Fettalkohol-Ester enthält sowie die Wachsester. Bei synthetisch hergestellten Carbonsäureestern kann es sich um Glyceride, aber auch um andere beliebige Esterkombinationen handeln, wie sie z. B. als Weichmacher verwandt werden. Sofern in Estergemischen bei bestimmten Temperaturen neben flüssigen auch feste Bestandteile existieren, kann es von technischer Bedeutung sein, die Gemische in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte zu trennen. Als Beispiel sei das Winterfestmachen von Speiseölen, das Trennen von gehärteten Fetten, Abtrennen von festen Anteilen aus Weichmachern und die Trennung der isomeren Phthalsäureester genannt.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern in sehr einfacher Weise durch Behandeln des Gemisches mit wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe voneinander trennen kann. Dispergiert man das'

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Gemisch in einer Lösung oberflächenaktiver Stoffe, so verdrängt diese die flüssigen Carbonsäureester

,.: /von der Oberfläche,.der festen, und man erhält in der wäßrigen Phase fein verteilt voneinander ge-

; 5, trennte feste und flüssige Carbonsäureester, Hieraus lassen sich die festen und flüssigen Ester durch Absitzenlassen, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen getrennt abscheiden und gewinnen.

ίο Das neue Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen feste und flüssige Bestandteile nebeneinander vorliegen. Je nach der Temperatur und Zusammensetzung des Gemisches kann dieses als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Estern, als Paste oder als feste Masse vorliegen, in der die darin vorhandenen flüssigen Bestandteile rein äußerlich nicht mehr zu erkennen sind. Zur Durchführung des neuen Verfahrens muß das zu trennende Estergemisch in einer derartigen Beschaffenheit vorliegen, die es der wäßrigen Phase ermöglicht, die flüssigen Bestandteile von der Oberfläche der festen zu verdrängen.

Sofern das Estergemisch als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Bestandteilen oder als Paste vorliegt, kann es ohne weiteres in erfindungsgemäßer Weise verarbeitet werden. Häufig, insbesondere wenn größere Mengen fester Anteile vorliegen, ist es zweckmäßig, das zu trennende Gemisch zu zerkleinern. Das kann durch mechanische Behandlung, z. B.. mittels Durchpressen durch Siebe, Verarbeitung in Rühr- oder Walzwerken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-, Zahnscheiben-, Schlagscheibenmühlen oder anderen geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungsapparaten geschehen.

Das Zerkleinern der Gemische kann entfallen, wenn die geschmolzenen Gemische unter dauernder Bewegung abgekühlt werden. Für eine kontinuierliche Durchführung eignen sich Schabekühler, bei denen das flüssige Estergemisch durch ein außen gekühltes Rohr geleitet wird. Durch bewegte Schaber wird das Entstehen eines Wandbelages verhindert.

Es kann vorteilhaft sein, den Estergemischen an einer beliebigen Stufe des Verfahrens flüssige organische Verbindungen zuzusetzen. Als flüssige organische Verbindungen eignen sich wasserlösliche und wasserunlösliche organische Lösungsmittel,

^vi; wie z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlen-Wasserstoffe, Alkohole,, Ketone, Ester, Carbonsäuren usw. Vorzugsweise verwendet man solche Stoffe, die sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Siedepunkt,

■ leicht aus den gewonnenen Estern wieder entfernen lassen. Insbesondere sind die bei dem Verfahren anfallenden flüssigen Ester als Zusatzflüssigkeiten geeignet; in diesem Falle entfällt die Wiedergewinnung.

^l: Durch Variieren der Arbeitsbedingungen, wie

z. B. Art und Weise der Abkühlung, Art und Menge der zuzusetzenden flüssigen organischen Verbindungen oder deren Gemische, lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Gemisches als auch die Zusammensetzung der festen und flüssigen- Bestandteile beeinflussen. Die flüssigen organischen Verbindungen können aber auch erst bei der weiteren Verarbeitung des Estergemisches, z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln mit der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe, zugesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Verdrängung der flüssigen Ester von der Oberfläche der festen durch wäßrige Lösungen oberflächenaktiver Stoffe; diese können flüssige wasserlösliche organische Verbin- -75 düngen, Elektrolyte und Kolloidstoffe in beliebiger Kombination enthalten.

Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine große Zahl verschiedenartigster Typen bekannt und im Handel sind, sind organische Verbindungen zu verstellen, die im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt, die Grenzflächenspannung zwischen Ester und wäßriger Phase erniedrigen. Derartige Verbindungen enthalten nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslich machende Gruppen. Als Beispiele für obenflächenaktive Stoffe mit sauren, wasserlöslich machenden Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfonate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthanolamins. Da viele Estergemische, insbesondere natürliche Fette, gelegentlich freie Fettsäuren enthalten, so genügt es oft, die Seife erst bei der Verarbeitung der Estergemische durch Zusatz geeigneter alkalisch reagierender Stoffe zu erzeugen. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslich machenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender wasserlöslich machender Gruppe seien Alkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren, genannt. Hierzu gehören auch •Verbindungen mit mehreren löslich machenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B. Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgierungsmittel dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren Äthern.

Die Konzentration des Netzmittels in der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von 0,1 bis 5 %>, schwanken.

Die Eigenschaften, wie z.B. die Grenzflächenaktivität, der verwandten oberflächenaktiven wäßrigen Lösungen lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten beeinflussen. Elektrolyte sind in Form von Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft in technischen oberflächenaktiven Stoffen vorhanden.

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Außerdem sind andere Salze, z. B. Magnesiumsalze, als Zusätze geeignet. Die Wirkung, des Elektrolytzusatzes auf den Lösungszustand des oberflächenaktiven Stoffes ist jedoch nicht für Alkali-5 oder Erdalkalisalze spezifisch, was daraus hervorgeht, daß man beispielsweise durch Nickelchlorid die gleichen Effekte erzielen kann.

Schließlich kann ein Zusatz von natürlichen oder synthetischen Kolloidstoffen, wie z. B. Leim, ίο Gelatine, Traganth, Pektinen, Alginaten, Polyacrylaten, Celluloseglykolaten, Methylcellulosen usw., zweckmäßig sein.

Es kann erforderlich sein, die Trennung der Estergemische bei Temperaturen unterhalb von o° C durchzuführen, unter Umständen beim Winterfestmachen von Speiseölen.. In solchen Fällen müssen der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe gefrierpunktserniedrigende Substanzen zugesetzt werden. Anorganische Elektrolyte sind hierzu nur in begrenztem Umfang geeignet. Es empfiehlt sich, in solchen Fällen mehrwertige Alkohole oder deren schwerflüchtige Derivate, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, PoIyglycerine, Polyglykole oder deren Teiläther, zu verwenden.

Wie die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes in der wäßrigen Lösung, so ist auch die Menge dieser Lösung im Verhältnis zu der Menge des Estergemisches variabel. Im allgemeinen beträgt "die Menge der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Substanzen das 0,5- bis 5fache der Menge des Estergemisches, jedoch können in besonderen Fällen auch hiervon abweichende Mengenverhältnisse angewandt werden.

Die zu trennenden Estergemische können mit den wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige Berührung gebracht werden. Häufig ist es möglich, die mechanische Bearbeitung der Estergemische, den eventuellen Zusatz flüssiger organischer Verbindungen sowie die Behandlung mit den genannten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in einem Arbeitsgang durchzuführen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, das geschmolzene Gemisch der zu trennenden Ester mit der Lösung oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen und unter mechanischer Bearbeitung abzukühlen. Es können auf diese Weise die festen Ester in besonders feiner Verteilung erhalten werden, so daß sich gegebenenfalls eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern dies aber notwendig ist, können dazu alle diejenigen Apparaturen verwandt werden, die schon für das Zerkleinern und Homogenisieren der Estergemische genannt wurden. Durch Vorversuche kann man die jeweils notwendigen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen und den genannten Zusätzen sowie die Feinheit der Zerkleinerung· und die Art der Behandlung mit wäßrigen Medien leicht feststellen. Die Funktion der wäßrigen Phase besteht darin, die Oberfläche der festen Esterbestandteile zu benetzen und die daran haftenden flüssigen Esteranteile von der Oberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Dispersion voneinander getrennter flüssiger und fester Bestandteile in der wäßrigen Phase bildet. Die Dispersion soll aber leicht trennbar sein. Das Verhältnis zwischen Netz- und Emulgiervermögen der wäßrigen Phase wird durch Art und Menge der gewählten oberflächenaktiven Stoffe sowie durch gegebenenfalls zugesetzte wasserlösliche organische Verbindungen, Elektrolyte und Kolloidstoffe beeinflußt. Durch Einstellen ODtimaler Bedingungen läßt sich die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtern und der Trenneffekt verbessern.

Beim Abtrennen der flüssigen Ester von den festen kann man sich verschiedener Methoden be- ■ _: dienen. In manchen Fällen trennt sich die Suspension des Estergemisches bereits beim Stehen in mehrere Schichten; oben befinden sich die flüssigen Anteile, darunter die wäßrige Phase, die fast ausschließlich die festen Ester enthält. Durch Abziehen der Schichten lassen sich die Produkte in einfacher Weise gewinnen.

Die Schichtentrennung, die sich unter Umständen nur langsam vollzieht oder ganz ausbleibt, kann durch Zentrifugieren beschleunigt oder überhaupt erst erreicht werden. Die Trennung läßt sich kontinuierlich durchführen; wenn man in Vollmantelzentrifugen die flüssigen Ester einerseits sowie das wäßrige Medium mit den darin aufgeschlämmten Kristallen der festen Ester andererseits getrennt abnimmt.. In manchen Fällen kann es für die Durchführbarkeit des Verfahrens wichtig oder entscheidend sein, die Dispersionen des Estergemisches so in die Zentrifuge einlaufen zu lassen, daß eine plötzlich starke Beschleunigung der Dispersion und bzw. oder eine starke Turbulenz soweit wie möglich vermieden wird. Es ist vielmehr anzustreben, daß die einlaufende Dispersion stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge beschleunigt wird und bzw. oder soweit wie möglich sich ohne Turbulenz mit der in der Zentrifuge befindlichen Dispersion vereinigt. Dies läßt sich erreichen, wenn man die Dispersion in die Mitte eines in der Zentrifuge befindlichen rotierenden kegelartigen Hohlkörpers einbringt, auf dessen innerer Oberfläche die Dispersion von der Mitte der Zentrifuge zu deren Peripherie entlang gleitet und so stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit ber schleunigt \vird. Die in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Versuche wurden mit einer derartigen Zentrifuge durchgeführt. Eine andere Möglichkeit, die einlaufende Dispersion ohne Turbulenz mit der bereits in der Zentrifuge befindlichen Dispersion zu vereinigen, besteht darin, sie durch ein Rohr in die Zentrifuge zu leiten und in der Nähe des Zentrifugenmantels in ungefähr tangentialer Richtung zu diesem und in der Drehrichtung der Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit austreten zu . lassen, die der Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge ungefähr gleichkommt. Diese beiden Beispiele sollen lediglich zwei Möglichkeiten der stetigen Beschleunigung bzw. des möglichst turbulenzfreien Einlaufens der Dispersion im Prinzip beschreiben, ohne daß die Erfindung auf diese

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beiden Prinzipien beschränkt ist. Die entsprechende apparative Ausgestaltung der Zentrifuge ist in verschiedenster Weise möglich.

Beim Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen wird die Verwendung von Filtern irgendwelcher Art vermieden; damit werden die Filtrationsschwierigkeiten, die beispielsweise von dem Winterfestmachen von Speiseölen her bekannt sind, vermieden.

ίο Die in der wäßrigen Phase vorhandenen festen Bestandteile lassen sich durch Erwärmen abscheiden. Die anfallende wäßrige Phase kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Sofern esterlösliche Zusatzstoffe verwandt worden sind, können diese ebenfalls von den gewonnenen festen und flüssigen Estern in geeigneter Weise abgetrennt .werden.

Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte der festen und der flüssigen Ester sind von der Temperatur, bei der die Trennung durchgeführt wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.

Man kann die festen oder flüssigen Ester nochmals in der erfindungsgemäßen Weise behandeln, wobei man die festen Ester bei höheren, die flüssigen dagegen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird eine weitergehende Differenzierung der Produkte erreicht.

„₀ Beispiel ι

ι kg Schweineschmalz (JZ = 50, Erstarrungspunkt = 32,2⁰C) wurde bei 20⁰C mit der gleichen Menge einer Netzmittellösung, die 0,5 % des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄ sowie 0,5% Na₂SO₄ und 20% MgSO₄ enthielt, einige Minuten geschüttelt, bis sich eine Dispersion gebildet hatte. Diese Dispersion wurde zum Zurückhalten eventuell noch vorhandener nicht dispergierter Fettanteile durch ein Haarsieb gepreßt und dann in Gläsern zentrifugiert. Als leichte Schicht hatte sich nach der Zentrifugierung 0,42 kg flüssiges Fett (JZ = 67, Erstarrungspunkt = + 4,7° C) abgeschieden. Die untere schwere Schicht enthielt die Netzmittellösung, in der hauptsächlich im oberen Teil die festen Fettanteile suspendiert waren. Beim Erwärmen der wäßrigen Schicht schieden sich 0,56 kg feste Fettanteile ab und wurden abgetrennt (JZ = 37, Erstarrungspunkt = 37,3° C).

B e i s ρ i e 1 2

20 kg des im Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes wurden. bei 25⁰C durch ein Sieb in 50 kg einer Netzmittellösung, enthaltend 3% einer technischen, 3o%igen salzhaltigen Alkylbenzolsulfonatpaste und 2°/o NaCl, gepreßt und gleichzeitig kräftig verrührt. Die gebildete homogene Dispersion ergab, in einer kontinuierlich arbeitenden Schälzentrifuge aufgetrennt, etwa 10 kg eines

'60 flüssigen Fettes (JZ = 63) einerseits und eine wäßrige Suspension der festen Fettanteile (JZ = 34) andererseits. Die beim Erwärmen der wäßrigen Suspension sich abscheidenden geschmolzenen festen Anteile (etwa 8 kg) wurden zur Entfernung etwa festgehaltener Spuren von Netzmittel, ebenso wie die flüssigen Anteile, mehrmals bei, 50⁰ C mit Wasser gewaschen. Etwa 2 kg Fett verblieben als Dispersion in der Zentrifuge.

Beispiel 3

0,8 kg des im Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes und 0,2 kg der im Beispiel 2 erhaltenen flüssigen Anteile wurden aufgeschmolzen, innerhalb mehrerer Stunden auf 20⁰ C abgekühlt, wobei das Gemisch die Konsistenz eines dickflüssigen Breies erreichte, mit der gleichen Menge einer Netzmittellösung, enthaltend 0,4% desMagnesiumsalizes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge¹ C₁₂. bis C₁₈ sowie 6VoMgSO₄, kurz verrührt und in Zentrifugengläser gefüllt. Die Auftrennung der erhaltenen dünnflüssigen Dispersion in einer diskontinuierlich arbeitenden Zentrifuge ergab 0,57 kg flüssige Anteile mit JZ = 62 und 0,42 kg feste Anteile mit JZ = 41.

Beispiel 4

10 kg Spermöl ohne Walrat (JZ = 70, Steigschmelzpunkt = 17⁰ C), das während mehrstündigen Rührens bei o° C zu einem dicken, noch fließbaren Brei erstarrt war, sowie die gleiche Menge einer Netzmittellösung, die aus 100 g eines technischen 5o°/oigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄, 500 g Mg S O₄, 2000 g Äthylenglykol und 7400 g Wasser bestand, wurde bei o° 1 Minute lang verrührt und die entstandene dünnflüssige Dispersion anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Vollmantelzentrifuge bei gleicher Temperatur zentrifugiert. Es erfolgte eine Trennung in flüssige Anteile (4,5kg, JZ = 8O', Steigschmelzpunkt = —3⁰C) und in eine wäßrige Suspension mit den festen Anteilen des Spermöls (etwa 4,3 kg, JZ = 59_; Steigschmelzpunkt = 27⁰ C). Ein Teil der wäßrigen Suspension wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf io° C erwärmt und noch einmal zentrifugiert. Die nun abgetrennten flüssigen Anteile hatten eine JZ = 70 und einen Steigschmelzpunkt = + 8,5° C. Die in der wäßrigen Phase verbliebenen, durch Erwärmen abscheidbaren festen Anteile hatten eine JZ = 35 und einen Steigschmelzpunkt = 36⁰ C. '

Beispiel 5

Ein Gemisch von 1 kg des im Beispiel 4 erwähnten Spermöls und V2 kg einer Netzmittellösung, die 1 % des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄ sowie o, 5% Na₂SO₄ und 5% NiCl₂ enthielt, wurde unter langsamem Rühren mehrere Stunden von 20° C auf +2⁰C abgekühlt. Die entstandene Dispersion wurde anschließend, in einer Gläserzentrifuge bei o° C in zwei Komponenten aufgetrennt. Die eine bestand aus den bei o° C flüssigen Anteilen des Spermöls (0,63 kg, JZ = 77), die andere enthielt, in der Netzmittellösung suspendiert, die bei o° C festen Anteile des Spermöls, die sich

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durch Erwärmen abtrennen ließen (0,33 kg, JZ = 57)-

Beispiel 6

5 Olivenöl (JZ = 82, Steigschmelzpunkt= +7° C), das durch mehrtägiges Stehen bei o° C erstarrt war, wurde bei o° C durch ein schnell laufendes Messerwerk und anschließendes Pressen durch ein Haarsieb zur breiigen, Konsistenz zerkleinert.

500 g hiervon wurden mit der gleichen Menge Netzmittellösung, enthaltend 1 % eines technischen 5o°/oi:gen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄, bei o° C geschüttelt und ergaben dabei eine fließbare Dispersion, die

durch Zentrifugieren in einer Gläserzentrifuge getrennt wurde. Die sich als obere Schicht abscheidenden flüssigen Anteile (etwa 260 g) hatten eine JZ = 89 und einen Steigschmelzpunkt von — 14⁰C, während die in der Netzmittellösung'

suspendierten festen Anteile (etwa 320 g), die sich durch Erwärmen abtrennen ließen, eine JZ = 74 und einen Steigschmelzpunkt von + io° C hatten.

Beispiel/

Das im Beispiel 6 erwähnte Olivenöl wurde im Gemisch mit der doppelten Menge einer Netzmittellösung, die aus 2% eines technischen 5o°/oigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄, 2'/0MgSO₄, 82% Wasser

und 14% Glycerin bestand, innerhalb von 12 Stunden von +20° C auf —5⁰C abgekühlt und dann in einer Gläserzentrifuge zentrifugiert. Hierbei steigerte sich die Temperatur auf +5° C. Die sich als obere Schicht abscheidenden flüssigen Anteile hatten eine JZ = 87 und einen Steigschmelzpunkt = —4⁰C, während die in der Netzmittellösung suspendierten festen Anteile eine JZ = 79 und einen Steigschmelzpunkt von +9⁰C hatten.

Beispiels

500 g Schweineschmal'z (JZ = 47) wurden bei 25⁰ C mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung, die 5% eines technischen Monoglycerid-Emulgators (etwa 14% Seife, 4%* freie F.ett-

säuren, 6"/»Wasser, Rest Fettsäureglyceride, davon ²/e Mono- und Vs Diglyceride) enthielt, V2 Stunde verrührt. Die gebildete Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab: 165 g flüssige Anteile (JZ = 61) und 330 g feste Anteile (JZ = 43).

Beispiel9

500 g eines als Weichmacher brauchbaren Veresterungsproduktes (JZ = 44, Erstarrungspunkt

— ii,6° C) aus Phenoxyessigsäure und Spermölalkohol wurden bei 11⁰C mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung, die o,75%Dodecyl-benzyldiäthyl-ammoniumchlorid, 0,75 °/o eines technischen Natriumalginates und 10% MgSO₄ enthielt,

innerhalb V2 Stunde unter Rühren auf +2⁰C abgekühlt und die entstandene Dispersion dann in Gläsern zentrifugiert. Die Auftrennung ergab als obere Schicht 245 g flüssige Esteranteile (JZ = 54,

Erstarrungspunkt= + 1,3° C) und nach Erwärmen der wäßrigen Schicht, die die festen Anteile suspendiert enthielt, 250 g feste Esteranteile mit JZ = 34 und Erstarrungspunkt = 18,i° C. .

B e i s ρ i e 1 10

2 kg Kokosfett (JZ = 9,3, Erstarrungspunkt = 2i,i° C, Steigschmelzpunkt = 25° C) wurden bei 20° C mit 2 kg einer wäßrigen Lösung, die 2% eines technischen 5o°/oigen Natriumfettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄ sowie 5% MgSO₄ enthielt, durch langsames Rühren innig vermischt. Nach zweimaligem Passieren des Gemisches durch ein Sieb war eine dünnflüssige Dispersion, entstanden, die in Gläsern zentrifugiert wurde. Als leichte Schicht hatten sich flüssige Fettanteile abgesetzt, während die schwere Schicht aus der wäßrigen Phase bestand, in der die festen Anteile, hauptsächlich im oberen Teil, suspendiert vorlagen. Durch Erwärmen und Auswaschen ließen sich die beiden Fettkomponenten rein gewinnen. Die flüssigen Anteile hatten JZ =11,5 und Erstarrungspunkt = 17,9° C und die festen JZ = 5,3, Erstarrungspunkt = 25,7° C und Steigschmelzpunkt = 29⁰ C. Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 70 : 30. Die ¹ abgetrennten festen Fettbestandteile sind als Kakaobutterersatz geeignet.

Beispiel 11

2 kg gehärtetes Kokosfett (JZ = o, Erstarrungspunkt = 27,2° C) wurden bei 20⁰ C, wie im Beispiel 10 beschrieben, mit Netzmittellösung behandelt und in Gläsern zentrifugiert. Es konnten etwa 1,1 kg flüssige Fettanteile mit einem Erstarrungspunkt= 18⁰C abgetrennt werden. Ein Teil der zurückbleibenden Dispersion der festen Fettanteile (Erstarrungspunkt = 31,1° C) in der wäßrigen Netzmittellösung wurde unter Rühren auf 30⁰ C erwärmt, V2 Stunde weitergerührt und in vorgewärmten Gläsern nochmals zentrifugiert. Hierbei trat wiederum eine Auftrennung ein, und zwar schieden sich 15 % flüssige Fettanteile, bezogen auf die bei 20⁰ C abgetrennten festen Fettanteile, ab. Der Erstarrungspunkt der flüssigen Anteile aus der 30°-Trennung war 28,3° C, der der festen 32,9° C. no

Be i s ρ i e 1 12

Nicht raffiniertes Palmöl wurde in einem Schabekühler kontinuierlich von 45 auf 25⁰C abgekühlt. Der Schabekühler bestand aus einem von außen gekühlten Rohr von. 161 Inhalt, in dem rotierende Schaber die Bildung eines Wandbelages verhinderten. Durch dieses Rohr wurde das Palmöl mit einem Durchsatz von 50 l/h gepumpt, wobei das Fett den Schabekühler ■ als eine dünnflüssige Mischung flüssiger Fettbestandteile mit darin feinverteilten Kristallen fester Fettbestandteile verließ. Das teilweise verfestigte Fett wurde anschließend in sechs hintereinandergeschalteten Rührgefäßen, die durch Überläufe miteinander verbunden waren, mit der wäßrigen Netzmittel-

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lösung dispergiert. In dem ersten Rührgefäß wurde das Fett kontinuierlich mit der Hälfte seiner Gewichtsmenge (25 l/h) einer wäßrigen Lösung von 25⁰ C, die 2% eines technischen Na-Salzes des C₁₀-Fettalkoholsulfates (=0,3% Aktivsubstanz) sowie 3% MgSO₄ enthielt, zu einer Dispersion vermischt. In den nächsten drei Rührgefäßen wurde die im ersten Rührgefäß gebildete Dispersion durch Zusatz von 3°/oiger MgSO₄-Lösung verdünnt. Die zugesetzte Menge betrug 12,5 l/h, die sich auf die drei Rührgefäße ungefähr gleich-

■'. mäßig verteilte. Die Dispersion wurde dadurch auf ein Mengenverhältnis Fett : wäßrige Lösung = 1:0,75 verdünnt. Die nächsten-beiden Gefäße dienten zum Homogenisieren der Dispersion durch Rühren. Die so entstandene Dispersion von 25⁰ C floß in eine Vollmantelschälzentrifuge und wurde darin kontinuierlich in das flüssige Fett einerseits und in eine Suspension von festen Fettanteilen in wäßriger Phase andererseits aufgetrennt. Das Mengenverhältnis feste : flüssige Anteile war etwa 20 : 80. Das Ausgangsmaterial und die erhaltenen Fraktionen hatten folgende Kennzahlen:

Kennzahlen:

Ausgangsmaterial
.feste Anteile
flüssige Anteile

SZ₁ VZ JZ Steigschmelz-

2,0
1,8
2,1

199

50,6

.39.7

203 53,6

punkt
37,2° C
48,5° C

20,0° C.

Die Suspension der festen Fettanteile in der wäßrigen Phase wurde darm im Laufe 1 Stunde unter Rühren auf 39⁰ C erwärmt. Die dabei verflüssigten Bestandteile des Fettes wurden bei der gleichen Temperatur in der oben beschriebenen Weise in einer Vollmantelschälzentrifuge als leichtere Phase abgetrennt. Die schwere Phase bestand aus der wäßrigen Lösung einschließlich der festen, darin suspendierten Anteile. Durch Aufschmelzen ließen sich die festen Anteile von der wäßrigen Flüssigkeit trennen. Die Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen. Das Mengenverhältnis der dabei anfallenden festen und flüssigen Fettanteile war etwa 25 : 75. Die analytischen Kemmzahlen des Ausgangsmaterials (= feste Anteile der ersten Trennung) und der Fraktionen waren folgende:

Kennzahlen:	B	SZ	VZ	JZ	,7	Steig	sch	m	C
				■S	punkt	C
Ausgangsmaterial	1,8	199		,7	48,	C
feste Anteile ■	1,6	198	33:		49:
flüssige Anteile	1,8	197	*5:**	25.
e i s	ρ i e 1	IS
	■5°
■ 5°
.5°

In der Absicht, geringe Mengen hochschmelzender Anteile aus Palmöl zu entfernen, wurde die erste Stufe des im Beispiel 12 beschriebenen Verf ahrens an einem Palmöl (JZ = 47,6, Steigschmeizpunkt —41⁰C) bei anderen Temperaturen unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Im Schabekühler wurde das Palmöl von 45° auf 31° C

abgekühlt. Die Temperatur der Dispersion im ersten Rührgefäß betrug 31⁰C und stieg bis zum Eintritt der Dispersion in die Zentrifuge auf 37° C an.

Es wurden folgende Produkte erhalten:

feste Fettanteile: JZ = 22,1, Steigschmelzpunkt 56,0° C,

flüssige Fett-

anteile: JZ = 49,2, Steigschmelzpunkt 29,0° C.

Das Mengenverhältnis von festen zu flüssigen Fettanteilen war 6,4 : 93,6.

B e i s ρ i e 1 14

ι kg Palmöl (JZ = 47,6, Steigschmelzpunkt 41 ° C) wurde unter Rühren innerhalb 1 Stunde von 45 auf 35°.C abgekühlt, dann 1 Stunde bei 35⁰ C weitergerührt und anschließend mit 100 g einer gleich temperierten wäßrigen Lösung, die 3% MgSO₄ sowie 5°/o eines technischen, 5o°/oigen Natrium-Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ enthielt, 15 Minuten verrührt. Die Zentrifugierung der entstandenen Dispersion in Bechern ergab als obere Schicht die flüssigen Anteile des Palmöls (nachAuswaschen mit Wasser: JZ = 50,0, Steigschmelzpunkt 24,5° C) und als untere Schicht die wäßrige Phase, in der hauptsächlich im oberen Teil die festen Anteile suspendiert vorlagen (nach Aufschmelzen, Abtrennen und Auswaschen: JZ = 30,5, Steigschmelzpunkt= 53° C). Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 88 : 12.

B e i s ρ i e 1 15 .

Unter Verwendung der im Beispiel 12 beschriebenen Apparaturen wurde rohes Kokosfett von 35° C bei einem Durchsatz von 30 kg/h auf 21⁰ C abgekühlt und das gekühlte Fettgemisch mit der halben Gewichtsmenge einer wäßrigen Lösung, die 0,6 Gewichtsprozent Natrium-C₁₀-fettalkoholsulfat und 3 Gewichtsprozent MgSO₄ enthielt, in dem ersten der sechs hintereinandergeschalteten Rührgefäße verrührt. Im dritten bis fünften Rührgefäß wurden gleiche Mengen einer 3°/oigen wäßrigen MgSO₄-Lösung, die kein Netzmittel enthielt, zugesetzt; insgesamt so viel, daß ein Gewichtsverhältnis Fett : wäßrige Lösung = 1 ; 1 eingestellt wurde. Die entstandene Dispersion floß darauf in eine Vollmantelzentrifuge und wurde darin kontinuierlich einerseits in das bei 22⁰ C flüssige Fett und andererseits in eine Suspension von festen Fettpartikeln in der wäßrigen Phase getrennt. Durch Erwärmen der Suspension auf 50⁰ C wurden die darin enthaltenen festen Fettpartikeln vollständig verflüssigt und die wäßrige Phase in einer Tellerzentrifuge von dem geschmolzenen Fett getrennt. Das Mengenverhältnis der so erhaltenen höher- und niedrigerschmelzenden Anteile betrug 28 :72. Die wäßrige Netzmittellösung wurde nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des genannten Netzmittels zur Trennung einer zweiten Partie Kokosfett verwandt.

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Die Produkte hatten folgende Kennzahlen:

SZ VZ JZ Steigschmelz-

Ausgangs- P^unkt

> Kokosfett 11,9 ²^o 9,4 23⁰C-

Feste Anteile . 5,3 256 .2,9 27⁰C

Flüssige Anteile 14,3 261 11,4 19⁰C.

B e i s ρ i e 1 16

Rohes Palmkernfett wurde nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren kontinuierlich aufgetrennt. Die Austrittstemperatur aus dem Schabekühler und die Eintrittstemperatur der Dispersion in die Zentrifuge betrugen 24,5° C; die anderen Verfahrensbedingungen waren nicht geändert. Das Mengenverhältnis der festen zu den flüssigen Anteilen betrug 30 : 70.
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen:

SZ VZ JZ Steigschmelzpunkt

10,8 248 14,5 26⁰C
7,1 246 6,0 30⁰C
12,3 252 18,2 2i° C.

Ausgangs-

Palmkernfett
Feste Anteile
Flüssige Anteile

Die nach den Verfahren der Beispiele 15 und 16 erhaltenen festen Anteile wurden durch Raffination mit Alkali säurefrei gewaschen, wodurch sich die Steigschmelzpunkte von 27 bzw. 30⁰ C auf 30 bzw. 34⁰ C erhöhten. Die so gereinigten Produkte haben ein Schmelzintervall von nur 1⁰C; ihre Scbmielzaus'dehnungskurven zeigen bei 29 bis 30 bzw. bei 33 bis 34⁰ C ausgeprägte Knickpunkte. Damit kommen ihre Eigenschaften denen der Kakaobutter (Schmelzintervall 33 bis 34⁰ C) sehr nahe.

Beispiel 17

Vollständig aufgeschmolzenes rohes Palmkernfett (SZ =18, VZ = 244, JZ= 15,2) wurde in einem Schabekühler (vgl. Beispiel 12) von 501 Inhalt bei einem Durchsatz von -55 kg/h gekühlt. Die erste Hälfte des Schabekühlers wurde mit Wasser von +12⁰C gekühlt, während die zweite Hälfte mit Wasser von +25⁰C temperiert wurde.

Die Austrittstemperatur des Palmkernfettes betrug 24,8° C. Das gekühlte Fettgemisch wurde dann mit 25 kg/h einer wäßrigen Lösung von 25⁰ C, die 0,3 Gewichtsprozent Na OH und 3 Gewichtsprozent Na₂SO₄ gelöst enthielt, in dem ersten von sechs hintereinandergeschaltetenRührgefäßen verarbeitet. Dabei bildete sich aus der im rohen Palmfett vorhandenen Fettsäure und dem in der wäßrigen Lösung vorhandenen Alkali Seife, die als oberflächenaktive Substanz wirkt und das Karbonsäureestergemisch in der wäßrjgen Lösung dispergiert. In dem zweiten bis fünften Rührgefäß wurde das entstandene Gemisch dann stufenweise mit je 5,5 kg/h einer gleich temperierten 3%igen Na₂SO₄-Lösung verdünnt. Nach Durchlaufen des sechsten Rührgefäßes gelangte die entstandene Dispersion, deren Temperatur 25⁰C betrug, in eine Vollmantelzentrifuge, in welcher eine Trennung in die flüssigen Fettanteile und in die Suspension der festen Fettanteile in der wäßrigen Phase erfolgte. Die flüssigen Anteile wurden nicht weiter untersucht. Aus der wäßrigen Suspension der festen Anteile schieden sich nach Erwärmen auf etwa 6o° C 12% (bezogen auf eingesetztes Rohpalmkernfett) eines Fettes ab, das nach Alkaliraffination einen Fließ-Schmelzpunkt von 33,5° C und einen Klar-Schmelzpunkt von 33,7° C hatte.

B e i s ρ i e 1 18

Entsäuertes Baumwollsaatöl wurde mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung, die 0,7 Gewichtsprozent eines technischen 30 gewichtsprozentigen Natrium-Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C₁₀ und 4 Gewichtsprozent MgSO₄ enthielt, unter Rühren innerhalb V2 Stunde von + 20⁰ auf + 5⁰C abgekühlt und die gebildete Emulsion 20 Stunden bei dieser Temperatur ohne Rühren stehengelassen. Während dieser Zeit kristallisierten die höher schmelzbaren Anteile aus dem in Emulsion befindlichen Baumwollsaatöl aus. Anschließend wurde das Gemisch nach kurzem Ruhren bei einer Raumtemperatur von + 6° C in einer Vollmantelzentrifuge getrennt. Als schwere Phase schied sich hierbei die wäßrige Lösung mit darin suspendierten festen, höherschmelzenden Glyceriden ab. Als leichtere Phase wurde ein Baumwollsaatöl erhalten (Ausbeute 86%), das nach Entfernung von Feuchtigkeitsspuren bei 5V2Stündigem Stehen in Eiswasser vollständig klar blieb und damit die Bedingungen der Kältebeständigkeit erfüllte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher flüssiger organischer Verbindungen, in feiner Verteilung mit einer wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe behandelt und die sich hierdurch voneinander trennenden flüssigen und festen Carbonsäureester nach an sich bekannten Methoden isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige organische Verbindungen die bei dem Verfahren anfallenden flüssigen Ester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oberflächenaktiver Stoffe verwendet, die Elektrolyte, Kolloidstoffe und wasserlösliche organische Flüssigkeiten in beliebiger Kombination enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oberflächenaktiver Stoffe verwendet, deren Ge-

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frierpunkt durch Zusatz geeigneter Stoffe, insbesondere" mehrwertiger Alkohole oder deren Derivate, herabgesetzt ist.
5. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennen der festen und flüssigen Bestandteile in Vollmantelzentrifugen vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Produkte nochmals in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den Estern abgetrennten wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in das Verfahren zurückführt.

Angezogene Druckschriften: ;
Deutsche Patentschriften Nr. 191 238, 579937; USA.-Patentschrift Nr. 918 612.

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