DE1418884A1

DE1418884A1 - Verfahren zur Herstellung von Fetten,insbesondere von Speisefetten mit einem vom Ausgangsmaterial abweichenden Schmelzverhalten

Info

Publication number: DE1418884A1
Application number: DE19611418884
Authority: DE
Inventors: Sussner Dr Erich; Rutzen Dr Horst; Stein Dr Werner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1961-03-22
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL269765A; GB990034A; US3232971A; NL138808B; DK112375B; CH426452A

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Dr .Na/Ab ., .. . ,

■ i Neue Unterlagen (Art. 7 g 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Amte ungsges. v. 4. aIWTT D 1660 :

Deutsche Patentanmeldung H h2 Ο99 IVb/12 o:

"Verfahren zur Herstellung von Fetten, insbesondere von

Speisefetten mit einem vom Ausgangsmaterial abweichenden Schmelzverhalten"

Die physikallsehen Eigenschaften der Fette, insbesondere deren Schmelzpunkte und deren Verhalten beim Schmelzen bzw. beim Erstarren, hängen im wesentlichen von der Struktur und Menge der-verschiedenen, in den Fetten vorhandenen Triglyceride ab. Dies gilt vor allen Dingen für Fette mit engem Schmelzbereich und vorzugsweise für solche, die im Bereich der Körpertemperatur schmelzen. Diese Fette finden a?.° Spezialfette bei der Herstellung von Backwaren, Konditorei- und Schokoladenartikeln bzw. bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, wie beispielsweise Suppositorien, Verwendung. Ein hierfür brauchbares Naturprodukt ist die Kakaobutter, die einen für Fetuc verhältnismäßig scharfen Schmelzpunkt hat, der wenig unterhalb der Körpertemperatur liegt. Man hat versucht, kakaobutter ähnliche Fette synthetisch herzustellen oder aus natürlichen Fetten Fraktionen mit kakaobutterähnlichen Eigenschaften abzutrennen. Hierzu gehören auch Verfahren, bei denen man die Glyceridstruktur natürlicher Fette durch gelenkte oder nicht gelenkte Umesterung verändert hat.

Unter der "nicht gelenkten" Umesterung versteht man eine Umesterung bei Temperaturen, bei denen das ganze Glyceridgemisch in flüssigem Zustand vorliegt. Unter diesen Umständen findet ein Platzwechsel der in dem Fett vorhandenen Fettsäurereste statte wobei sich dieser Platzwechsel sowohl innerhalb eines Glyeeridmoleküls als auch zwischen verschiedenen Glyceridmolekülen vollziehen kann. Der Gleichgewichts-

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zustand ist erreicht, wenn sich die verschiedenen, im Fett vorhandenen Fettsäurereste nach statistischen Gesichtspunkten gleichmäßig auf die Glyceridmoleküle verteilt haben. Die sogenannte "gelenkte" Umesterung unterscheidet sich von der "nicht gelenkten" Umesterung durch die Arbeitstemperatur. Man arbeitet unter Verwendung sogenannter Tieftempera tür katalysator en bei Temperaturen, bei denen die im Glyceridgernisch vorhandenen oder während der Umesterung gebildeten hoherschmelzenden Glyceridmoleküle auskristallisieren können. Dadurch werden die bei höheren Temperaturen auskristallisierenden Bestandteile aus dem Umesterungsgleichgewicht entfernt, und es bilden sich nach Maßgabe der in dam flüssigen Fett vorhandenen, zur Bildung hoherschmelzender Glyceride befähigten Fettsaurereste höherschmelzende Glyceride nach» die wiederum aus>:i"-istallisieren. Dieser Vorgang spielt sich solange ab, bis eine praktisch gesättigte Lösung der höhersch.r.elzenden Triglyceride in den flüssig gebliebenen vorliegt und sich keine höherschmelzenden mehr nachbilden. Die gelenkte und die nicht gelenkte Umesterung ist an sich bekannt und in ihren verschiedenen Ausführungsformen in der Literatur ausführlich beschrieben. Es wird hier auf die Werke A.E.Bailey: "industrial Oil and Fat Products", New York, 1951, Seite 826 - 839. oder Ξ .Vi. Eckey: "Vegetable Eats and Oils",-iJew York, 1954, Seite 145 - 149 und die dort zitierte ältere Literatur verwiesen. Aus derartigen Umesterungsprodukten hat man die gewünschte Fettfraktion mit Hilfe organischer Lösungsmittel isoliert, so daß diese Fraktion in einer Menge und bzw. oder Glyceridstruktur anfiel, wie sie im Ausgangsmaterial nicht vorhanden war.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Fettfraktionen mit einem vom Ausgangsmaterial abweichenden Schxoelzverhalten durch gelenkte oder nicht gelenkte Umesterung in Gegenwart eines alkalischen Umesterungskatalysators, an-

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schließender Inaktivierung des Umesterungskatalysators mit Wasser unter Bildung von Seifen und Trennung der abgeschiedenen festen Fettfraktionen von den flüssig gebliebenen Anteilen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Inaktivieren des alkalischen Umesterungskatalysators mit Wasser durch Zusatz von weiterem Wasser, das mit Seife keine unlösliche Fällungen bildende Salze gelöst enthält, eine Dispersion "voneinander getrennter fester und flüssiger Fettpartikel in der wäßrigen salzhaltigen Seifenlösung bildet, wonach man diese Dispersion in üblicher Weise in einer Vollmantelzentrifuge in eine im wesentlichen aus einem öl bestehende leichteren Phase und eine als Suspension der festen Fettpartikel in der wäßrigen Seifenlösung anfallende schwerere Phase trennt.

Es war zwar bekannt, natürliche Fettsäuretriglyceridgemisehe mit Hilfe alkalischer Katalysatoren umzuestern und den Katalysator nach der Umesterung durch Zusatz von Wasser und der Bildung einer wäßrigen Ätzalkalilösung zu inaktivieren, jedoch hat man empfohlen, dieses Alkali so rasch wie möglich zu entfernen, bevor es eine größere Menge neutraler Triglyceride verseift. Es war daher aus diesem bekannten Verfahren nicht die Lehre zu entnehmen, die Seifenbildung nicht nur zuzulassen, sondern auch die weitere Trennung der festen und flüssigen Fraktionen des Fettgemisches auf der Anwesenheit der Seife aufzubauen.

Als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen vor allen Dingen natürliche Fette, in erster Linie Triglyceride, wie beispielsweise Palmöl, FaImkernöl, Kokosöl, Talg und Schmalz. Es können aber auch Fraktionen dieser Fette verarbeitet werden. Schließlich kann' man andere Naturfette und vor allen Dingen auch nicht glyceridartige Fette oder deren Fraktionen, wie beispielsweise Spermöl verarbeiten. Zu den zu verarbeitenden Fettfraktionen gehören u.a. solche, wie sie bei anderen Trennungsverfahren anfallen*, beispielsweise die bei der Winteri-

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sierung von Speiseölen anfallenden festen Fettbestandteile. Es können aber auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Triglyceridfraktionen, deren Schmelzpunkt wesentlich oberhalb oder wesentlich unterhalb der gewünschten Fraktion liegt, wieder als Ausgangsmaterial bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

Das zu verwendende Ausgangsmaterial wird zweckmäßigerweise so gewählt, bzw. durch Mischen verschiedener Fette so zusammengesetzt, daß sich beim Abkühlen des Fettgemisches eine möglichst große Menge an Triglyceriden mit der gewünschten Zusammensetzung ausscheidet. Bei der Herstellung von Fetten, die der Zusammensetzung der natürlichen Kakaobutter möglichst ähnlich sind, soll in den ausgeschiedenen Fetten das Verhältnis von gesättigten Fettsäuren mit 14 - 18 Kohlenstoffatomen zu ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, etwa im Bereich von 2 : 1 liegen; vorzugsweise soll das Molverhältnis der im Ausgangsmaterial vor- ^; handenen Stearinsäure-, Palmitinsäure- und ölsäurereste annähernd gleich sein. Die Menge der in den ausgeschiedenen Fetten vorhandenen vollständig gesättigten Triglyeeride soll nicht wesentlich größer sein, als in der natürlichen Kakaobutter.

Die für die nicht gelenkte und bzw. oder für die gelenkte Umesterung zu verwendenden Katalysatoren sind an sich bekannt. Von besonderer Bedeutung sind die von niederen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, _xd.h. solchen mit 1-8 und vorzugsweise mit 1-5 Kohlenstoffatomen abstammenden Alkoholate der Alkali* und Erd-

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alkalimetalle. Daneben können aber auch die freien Metalle oder ihre Legierungen angewandt werden. Insbesondere sind hierzu die bei Raumtemperatur flüssigen Legierungen des Natriums und Kaliums brauchbar. Liegen die zu verwendenden Katalysatoren in fester ' Form vor - Alkalialkoholate sind in fester Form im Handel - dann empfiehlt es sich, diese mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen mechanisch gut in dem Ausgangsmaterial zu verteilen. Man kann aber auch die feinverteilten festen Katalysatoren zunächst in einem \ inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, dispergieren und diese Dispersionen dem Ausgangsmaterial zusetzen. Alkoholate können aber auch in der unmittelbar nach ihrer Herstellung anfallenden Lösung des Alkoholate in Alkohol angewandt werden. Auch starke organische Basen sind bereits als Katalysatoren für die Umesterung vorgeschlagen worden. Die Katalysatorenmengen betragen wenigstens etwa 0,05 - 0,1 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 - O_x5 Gew.-^ Natriummethylat bezogen auf das umzuestemde Triglycerid. Man kann auch mit größeren Mengen, z.B. bis zu 1 oder 2 Gew.-^ arbeiten. Bei Anwendung anderer Umesterungskatalysatoren als Natriummethylat sind äquivalente Alkalimengen anzuwenden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäi3en Verfahrens' stattfindende Umesterung kann nicht gelenkt, gelenkt oder eine Kombination von nicht gelenkter und gelenkter Umesterung sein.

Bei der nicht gelenkten Umesterung, die sich bei Temperaturen bis zu beispielsweise 250° C vollziehen kann, sind auch weniger

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aktive Katalysatoren, wie beispielsweise Alkalihydroxide oder deren Seifen, anwendbar. Es ist daher nicht unbedingt erforderlich, die für eine nicht gelenkte Umesterung vorgesehenenAusgangsfette völlig fettsäure- oder wasserfrei zu machen. Die für die gelenkte Umesterung bestimmten Ausgangsmaterialien sollen dagegen möglichst frei von Fettsäuren und Wasser sein, d.h. der Gehalt an freier Fettsäure soll möglichst 0,2 Gew. -% und der Wassergehalt soll 0,01 Gew.-Jo nicht übersteigen. Trockene Seifen oder Metallhydroxyde, wie sie von einer etwa vorhergehenden nicht gelenkten Umesterung noch im Öl vorhanden sein können, stören dagegen nicht.

Sofern das Ausgangsmaterial nennenswerte Kengen an Triglyceriden mit einem über dem Schmelzpunkt des gewünschten Triglycerids, beispielsweise des gewünschten Kakaobutterersatzfettes, liegenden Schmelzpunkt enthält, kann man zunächst diese höherschmelzenden Anteile und ggf. auch die im Ausgangsfett vorhandene Triglyceridfraktion der gewünschten Zusammensetzung ganz oder teilweise aus-» kristallisieren lassen und erst dann nach Zusatz des Katalysators mit der gerichteten Umesterung beginnen. Auf diese V/eise vermeidet man die Bildung noch größerer Mengen an unerwünscht hochschmelzenden Produkten.

Man kann aber auch im Ausgangsmaterial vorhandene höherschmelzende Triglyceride durch nicht gelenkte Umesterung in niedriger schmelzende umwandeln. Das durch nicht gelenkte Umesterung erhaltene Triglyceridgemisch kann dann abgekühlt und getrennt werden; es kann sich aber ^ auch an die nicht gelenkte Umesterung eine gelenkte Umesterung anschließen, wobei man den zur Durchführung der gelenkten Umesterung notwendigen Tieftemperaturkatalysator vor-

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teilhaft erst dann zusetzt, wenn sich die Trigiyceride des gewünschten Schmelzbereiches ausgeschieden haben.

Bei der Herstellung eines Kakaobutterersatzfettes aus Palmöl läßt man beispielsweise zunächst langsam soweit abkühlen, daß die am
höchsten schmelzenden Anteile auskristallisieren, was bei ca.
° C erreicht ist. Dann kühlt man allmählich weiter bis auf etwa 20° C, wobei sich diejenigen der im Palmöl vorhandenen natür- |

i liehen Glyceride ausscheiden, die der natürlichen Kakaobutter

ähnlich sind. Dann setzt man den Umsetzungskatalysator hinzu und ; läßt unter den Bedingungen der gerichteten Umesterung und ggf. un-

Q j

ter weiterem Kühlen bis auf etwa Io C die neugebildeten Glyceri- ]

de mit zwei gesättigten und einem ungesättigten Fettsäurerest pro j

j Molekül auskristallisieren. !

Die gelenkte Umesterung wird. z.B. in den Fällen angewandt, in :

.denen die Verteilung der Fettsäurereste auf die Glyceridmoleküle ;

dem statistischen Gleichgewicht entspricht oder nur wenig vom j

statistischen Gleichgewicht abweicht. Enthält beispielsweise ein zu verarbeitendes Ausgangsmaterial überhaupt keine oder nur ganz
geringe Mengen an Triglyceriden, die wesentlich höher schmelzen
.als die herzustellende Triglyceridfraktion, dann kann man auf
die nicht gelenkte Umesterung verzichten und sofort mit der gelenkten Umesterung beginnen. ·

Bei der gelenkten Umesterung kann der Umesterungskatalysator,

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sofern er nicht aus einer vorherigen nicht gelenkten Umesterung

bereits im Triglyceridgemisch vorhanden ist, zugesetzt werden, j

wenn sich bereits geringe Mengen an festen Triglyceriden gebil- I

det haben, jedoch empfiehlt es sich, den Umesterungskatalysator <

auch bei der gelenkten Umesterung zunächst in dem vollständig · j aufgeschmolzenen Triglyceridgemisch zu verteilen und dann schnell

auf die Temperatur abzukühlen, bei der die Ausscheidung der spä- ,

ter zu isolierenden festen Triglyceridfraktionen beginnt. \

Die Beschaffenheit der bei dem Verfahren Erhaltenen Glyceride !

/ I

läßt sich durch die Umesterung und die Kristallisation weitgehend | beeinflussen. Sofern es darauf ankommt, aus einem vorliegenden ι

• Triglyceridgemisch die Triglyceride mit dem höchstmöglichen I

Schmelzpunkt zu gewinnen, läßt man der gelenkten Umesterung Zeit j

zur Einstellung des Gleichgewichtes, bevor man die gebildeten J höchstschraelzenden Triglyeeride durch Wärmeentzug auskristallisieren läßt, d.h. man macht die Kristallisationsgeschwindigkeit j kleiner als die Umesterungsgeschwindigkeit. Will man aber das ! Ausscheiden der am höchsten schmelzenden Triglyceride zu Gunsten '■

der Bildung einer niedriger schmelzenden Triglyceridfrakt ion ver-» '■ hindern, wie das beispielsweise bei der Herstellung eines Kakao- I butterersatzfettes der Fall ist, dann macht man die Kristallin ■ sationsgeschwindigkeit größer als die Umesterungsgeschwindigkeit. ; Auf diese Weise durchschreitet man den Temperaturbereich, in dem j sich nur die höchst schmelzenden. Triglyceride ausscheiden können, i sohneller als bei der zuerst beschriebenen Arbeitsweise, und

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erreicht sehr bald den Temperaturbereich, in dem die Triglyceride mit dem gewünschten Schmelzpunkt auskristallisieren. Ist diese Temperatur erreicht, dann kann man selbstverständlich die Kri- ; stallisationsgeschwindigkeit kleiner machen, weil in diesem Tem- '■ peraturbereich die Einstellung des-Gleichgewichtes und ein möglichst vollständiges Auskristallisieren aller, in diesem Temperaturbereich schmelzender Glyceride erwünscht ist.

Die Umesterungsgeschwindigkeit läßt sich bei der gelenkten Umesterung durch die Wahl des Katalysators, durch dessen Menge und, besonders bei festen Katalysatoren, durch die Rührgeschwindigkeit beeinflussen. Die umesterungsgeschwindigkeit steigt mit der Aktivität und Menge des Katalysators und mit der Rührintensität an. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist von der Temperaturführung unmittelbar abhängig: je schneller man dem Triglyceridgemisch die Wärme entzieht, umso größer ist die Kristallisationsgeschwindigkeit .

Die Temperaturbereiche, innerhalb derer sich die Umesterung vollzieht, kann je nach der Zμsammensetzurig des Ausgangsfettes verschieden sein. Im allgemeinen soll die beim Auskristallisieren der festen Pettbestandteile erreichte Endtemperatur um 5 20° C unter der Schmelztemperatur des gewünschten Pestanteiles liegen. Die Dauer der gelenkten Umesterung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und wird im allgemeinen zwischen 5 und 75 Stunden liegen. Selbstverständlich kann die gelenkte Umesterung auch langsamer vonstatten gehen - es sind schon Umesterungsverfahren mit Abkühlzeiten von einer Woche und mehr beschrieben worden -

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jedoch wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen kaum über eine Abkühlzeit von 5 Tagen hinausgehen.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, ura festzustellen, ob die Kri- [ stallisationsgeschwindigkeit größer ist als die Umesterungsgeschwindigkeit oder umgekehrt. Diese Möglichkeiten beruhen mehr oder weniger auf einem analytischen Vergleich der Zusammensetzung ! der festen und der flüssigen Anteile.oder in vereinfachter Form auf der Kontrolle der Veränderung der Eigenschaften des sich ausscheidenden Pestanteils. Hat man nach an sich bekannten Methoden die Pettsaurezusammensetzung des Ausgangsgemisches festgestellt, dann ist auch bekannt, welche höchstschmelzenden Glyceride bei einer theoretisch optimal geführten gelenkten Umesterung auskristallisieren müßten. An dem Schmelzverhalten der tatsächlich auskristallisierten Triglyceride und dem Gehalt des flüssigen Triglycerids an zur Bildung hochschmelzender Triglyceride befähigten Fettsäuren kann man leicht den Verlauf der Umesterung und der Kristallisation beurteilen. Die meisten zu verarbeitenden Fette enthalten Fettsäuren unterschiedlichen Sättigungsgrades. Man kann daher durch Bestimmung der Jodzahlen feststellen, ob und in welchem Umfang in die festen Anteile weniger gesättigte Fettsäuren eingebaut werden, die den Schmelzpunkt der Festanteile herabdrücken. Die Bestimmung der Jodzahl läßt sich durch die Bestimmung der im Festanteil vorhandenen vollständig gesättigten Triglyceride ersetzen, bzw. ergänzen. Sollte das zu verarbeitende Glycerid-emisch im wesentlichen aus gesättigten Fettsäuren verschiedener Kettenlängen beistehen, dann ist die Veränderung der Verseifungszahl ein Maß .für; die Zusammensetzung des Flüssig- bzw. des Festanteiles. Auch di.^e Veränderungen der Schmelzpunkte der beiden Fraktionen >ermöglichen eine Kontrolle des Umesterungs- bzw. Kristallisation-

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Verlaufes.

In besonderem Maße eignet sich die Bestimmung der Härte des ausgeschiedenen Fettes durch Penetrationsmessung dazu, Einblick in die Zusammensetzung des Fettes zu bekommen. Je einheitlicher das ausgeschiedene Fett zusammengesetzt ist, umso größer ist die Härte, d.h. umso geringer die Penetration. In dem Maße, wie niedriger -schmelzende Fettbestandteile ausgeschieden werden, sinkt die Härte des Fettes ab, und die Penetrationswerte nehmen zu. Ebenso laßt sich die Bestimmung der Dilatation des ausgeschiedenen festen Fettes zur Kontrolle des Umesterungsverlaufes heranziehen.

Zur praktischen" Durchführung dieser Kontrolle entnimmt man während der Umesterung eine Glyceridprobe von ca. 100 - 500 g, setzt unter Rühren soviel einer Netzmittellösung zu, daß sich eine Dispersion voneinander getrennter fester und flüssiger Fettpartikel in der wässrigen Netzmittellösung bildet, überführt diese Dispersion in Zentrifugengläser' und zentrifugiert in einer üblichen Laborzentrifuge. Man trennt dann die feste von der flüssigen Phase ab und untersucht die Fraktionen, nachdem man sie vorher getrocknet hat. Die Bestimmung der Jodzahl, der Verseifungszahl oder des Schmelzpunktes erfolgt in üblicher Weise. Zur Bestimmung detf gesättigten Triglyceride wird die getrocknete feste Fraktion bei ca. 55 C in der zehnfachen Menge Aceton aufgelöst und danach unter starkem Rühren auf 20° C abgekühlt. Nach ca. 50 Minuten "Verweilen bei dieser Temperatur sind praktisch alle vollständig gesättigten Triglyceride auskristallisiert. Man filtriert ab, wäscht -mit Aceton von 18° C nach, vertreibt am Filterrückstand

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noch anhaftendes Aceton und bestimmt die Menge dieses Rückstandes. Selbstverständlich sind auch andere analytische Methoden brauchbar, wie beispielsweise die Bestimmung der Molekularrefraktion usw.

An die Umesterung schließt sich die Trennung der festen Glyceridfraktion von der flüssig gebliebenen an. Das hier angewandte Trennverfahren ist eine Variation der bekannten, hier kurz als "Uninetz verfahren" bezeichneten Trennungsmethode, bei der die mit , der Oberfläche der festen Glyceridpartike+ in Berührung stehen- ■ den flüssigen Glyceride durch wässrige Ne^zmittellösung ver- i drängt werden, d.h. die festen Glyceridpartikel werden umgenetzt. Die hier beschriebene Variation unterscheidet sich von der bekannten Methode dadurch, daß man die Bildung der als Netzmittel dienenden Seife mit der Bildung der Dispersion fester und flüssiger Glyceridpartikel in wässriger Seifenlösung kombiniert. Zu diesem Zweck vermischt man das katalysatorhaltige Fett mit Wasser, das mit dem Umesterungskatalysator unter Bildung von Lauge reagiert. Es empfiehlt sich, zunächst wenig Wasser zuzusetzen, d.h. etwa 0,1 - 1 Gew.-% bezogen auf Fett," damit sich eine möglichst konzentrierte Lauge bildet, die möglichst schnell mit dem ■Fett reagiert, und dann erst den Rest des Wassers zuzugeben.

Die dem Fett zuzusetzende Wassermenge soll wenigstens so groß sein, daß eine gut fließfähige Suspension fester und flüssiger Fettpartikel in wässriger Seifenlösung gebildet wird. Die gesamte Wassermenge soll wenigstens etwa das 0,5-fache des Ge-

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wichtes des Triglyceridgemisches betragen. Im allgemeinen richtet man sich mit der Wassermenge nach der Menge der festen ab- .
zutrennenden Glyceridbestandteile. Beträgt diese Menge etwa J>0
Gew.~# des gesamten Glyceridgemisches, so genügt es, etwa eben- _; so viel Wasser anzuwenden, wie Glyceridgemisch vorhanden ist, ■ während man bei einem Gehalt von 50 - 60 Gew.-^ an festen Glyceriden zweckmäßigerweise das Doppelte des Gewichtes des gesamten
Triglyceridgemisches an Wasser anwendet. Man kann selbstverständ-j lieh auch noch mehr Wasser anwenden, etwa bis zum 5-iachen des
Glyceridgemisches, sofern dadurch die' Konzentration der Seifenlösung nicht unter die für eine befriedigende Netz- und Emulgier- ; wirkung notwendige Grenze gedrückt wird.

Dem Wasser können Salze zugesetzt werden, die mit der Seife ;

keine unlöslichen Fällungen bilden, wie beispielsweise Natrium- ;

Chlorid oder Natriumsulfat. Außerdem können andere bekannte ; Emulsionsstabilisatoren, wie beispielsweise Methylcellulose, !

Carboxymethylcellulose, Ä'ther aus Cellulosen und Oxalkylsulfon- j

säuren, Cellulosesulfate, Alginate oder andere wasserlösliche j

Derivate hochmolekularer Kohlehydrate, wie beispielsweise der j

Cellulose oder der Stärke, Polyacrylate oder Polymethacrylate i usw. zugesetzt werden.

Bei der Umwandlung des alkalischen Umesterungskatalysators in
Seife bzw. bei der Herstellung der Dispersion voneinander getrennter fester und flüssiger Triglyceridpartikel in wässriger Seifenlösung kann die Seife durch die Wasserhärte ausgefällt werden.
Sofern sich dies in erträglichen Grenzen hält, d.h. wenn die

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nocli vorhandene nicht gefällte wasserlösliche Alkaliseife ausreicht, um den Dispersionszustand aufrechtzuerhalten, braucht ■ die Wasserhärte nicht berücksichtigt zu werden. Sollte aber das Ausfällen von unlöslichen Seifen darüber hinausgehen, dann empfiehlt es sich, enthärtetes V/asser zu verwenden und bzw. oder dem Wasser Substanzen zuzusetzen, die die Härte binden oder in der Lage sind, wasserunlösliche Metallseifen in wasserlösliche _: - Alkaliseifen zu überführen. Zu diesen Substanzen gehören die be- ; kannten komplexbildenden Alkaliphosphate, wie beispielsweise • Alkalitripoly-, — tetrapoly- und -hexarr.etha-phosphate oder andere Alkalipoly- und -methaphosphate oder die Alkalisalze der bekannten organischen Komplexbildner, z.B. Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure oder andere Arainopolycarbonsäuren. Diese Substanzen werden dem Wasser auch dann zugesetzt, wenn man Erdalkaliverbindungen als Umesterungskatalysatoren verwandt hat, weil dann die gesamte gebildete Seife als wasserunlösliche Srdalkaliseife vorliegen würde. In einem derartigen Fall könnte man : die genannten komplexbildenden Stoffe bereits dem V/asser zugeben, ', das die Reaktion zwischen dem Umesterungskatalysator und dem Fett ^: veranlaßt; man kann aber die komplexbildenden Stoffe auch später zusetzen. Wie bei der Seifenbildung, so empfiehlt sich auch hier, die komplexbildenden Stoffe zur Erzielung hoher Konzentrationen zunächst mit wenig Wasser einzusetzen und die erhaltene Seifen lösung dann später zu verdünnen.

Zur. Kontrolle des Umnetzvorganges, beispielsweise der optimalen Seifenkonzentration oder der optimalen Wassermenge, läßt sich

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folgende Methodik anwenden: Man setzt dein zu trennenden Gemisch fester und flüssiger Triglyceride einen fettlöslichen Farbstoff zu und bildet dann in beschriebener V/eise die Dispersion vonein- ^; ander- getrennter fester und flüssiger Fettpartikel in wässriger ; Seifenlösung. Die Dispersion wird in einer Laboratoriumszentri- ^; fuge getrennt. Da der Fettfarbstoff bevorzugt das flüssige Triglycerid anfärbt, soll das feste Triglyeerid möglichst wenig gefärbt, ggf. in rein weißer Beschaffenheit anfallen. Verändert man die Bedingungen des Umnetzens, etwa die Konzentration an Seife, die Menge an V/asser oder die sonstigen Bestandteile der wässrigen Seifenlösung, dann lassen sich an der veränderten Farbintensität der festen Fraktion die Bedingungen erkennen, die zum Abtrennen eines möglichst hellfarbigen bzw. eines rein weißen festen Triglycerids notwendig sind.

Sofern die abzutrennenden festen Glyceride bei beendeter Umesterung bereits in festem Zustand vorliegen, kann die Trennung unmittelbar angeschlossen werden. Es kann aber auch erwünscht sein, das Glyceridgemisch nach dem Zusatz geringer Wassermengen zu erhitzen, um so die Bildung von Seife zu beschleunigen. In diesem Fall muß dann allerdings das Auskristallisieren der höherschmelzenden Fettbestandteile noch einmal vorgenommen werden. Diese Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt die Möglichkeit, zunächst mit Hilfe des Umnetzverfahrens Fettfraktionen mit unerwünscht hohem Schmelzpunkt, z.B. etwa in größerer Kenge gebildete vollständig gesättigte Triglyceride, abzutrennen und nun aus dem bei dieser ersten Trennung angefallenen flüssigen Anteil durch Abkühlen die Fettfraktion mit dem gewünschten Schmelzbereich auszuscheiden und unter Verwendung der bei der ·,< _

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Zerstörung des Katalysators gebildeten Seifenlösung erneut zu trennen.

Sind in der festen Fettfraktion noch unerwünscht hochschmelzende Bestandteile vorhanden, so können diese zusammen mit der gewünschten Fettfraktion von den flüssig gebliebenen Fettbestandteilen abgetrennt werden, um sie dann in einem erneuten Arbeits- ■ gang hieraus abzutrennen. Dieser Trennvorgang kann in beliebi- : ger Weise geschehen; mit besonderem Vorteil erwärmt man die Suspension der festen Fettbestandteile in der wässrigen Netzmittellösung, wobei man entweder die zu verarbeitende Fettfraktion . auf die erhöhte Trenntemperatur erwärmt oder sie ganz aufschmilzt und auf die Trenntemperatur abkühlt, so daß in jedem Fall die unerwünscht hochschmelzenden Glyceride in fester Form und die Glyceridfraktion mit dem gewünschten Schmelzverhalten als Flüssigkeit anfällt.

Die nach Abtrennen der flüssigen Triglyceride zusammen mit der wässrigen Seifenlösung anfallenden festen Triglyceride können von dieser Lösung abfiltriert oder nach Aufschmelzen davon abzentrifugiert werden. Sollte das Abtrennen der festen oder der verflüssigten Triglyeeride von der wässrigen Seifenlösung Schwierigkeiten machen, so kann man die Seifenkonzentration durch Ansäuern der Lösung verringern. Die dabei entstehenden freien Fettsäuren gehen in die Triglyceridfraktion über und müssen ggf; aus dieser durch Alkaliraffination entfernt werden. Diese Alkaliraffination läßt sich umgehen, wenn man synthetische Kapillaraktivsubstanzen, insbesondere solche vom Sulfat- oder SuIfonattyp,zur wässrigen Seifenlösung zusetzt. Es haben sich beispielsweise Fettalkohol- .

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sulfate, Alkylbenzolsulfonate und insbesondere das Tetrapropylenbenzolsulfonat als brauchbar erwiesen. Ein Zusatz dieser synthetischen Kapillaraktivsubstanzen bewirkt eine leichtere Abtrennung der in der wässrigen Seifenlösung dispergierten höherschmelzenden Triglyeeridfraktion. Sofern man diese Triglyceridfraktion vor dem Abtrennen aufschmilzt, kann man die optimalen

Bedingungen dieser Trennoperation, insbesondere die Konzentration an Seife u. ggf. an synthetischen Kapillaraktivsubstanzen, leicht' ermitteln, indem man an einer Probe dieser Dispersion die aufgeschmolzenen Triglyceride mit Hilfe eines Fettfarbstoffes anfärbt und dann die Trennung durchführt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfal- _; lenden zu hoch oder zu niedrig schmelzenden Glyceride können als \ Ausgangsmaterial in das Verfahren zurückgeführt nrerden. j

Obwohl die Herstellung von Kakaobutterersatzfetten bei der Be- ' Schreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders hervorgehoben wurde, läßt sich dieses Verfahren nicht nur auf die Herstellung von Pettfraktionen anwenden, die im 3ereich der Kakaobutter schmelzen. Man kann auch Fette herstellen, deren Schmelzpunkt wesentlich oberhalb der Körpertemperatur liegt. Derartige Fette werden beispielsweise als Zusatz zu Diätspeisefetten, z.B. zu Diätmargarinen, verwandt, die keine durch Hydrierung \ hergestellten Hartfette enthalten sollen. Außerdem lassen sich ; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Bäckereiindustrie :

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verwandte Ziehfette herstellen, die zwar nicht so scharf schmelzen sollen wie die Kakaobutter, die aber keine wesentlich oberhalb 37° C schmelzenden Bestandteile enthalten sollen.

Die bisherige Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen auf diejenigen Falle abgestellt, bei denen ein bei Normaltemperatur festes Triglycerid, vorzugsweise ein Kakaobutterersatzfett, hergestellt werden soll. Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Vorteil zur Herstellung von bei Normaltemperatur flüssigen Triglyceridgemisehen mit besonderen Eigenschaften anwenden. Beim Winterisieren von Speiseölen werden beispielsweise die bei höheren Temperaturen schmelzenden Produkte abgetrennt. Diese bei höheren Temperaturen schmelzenden Triglyceride bestehen nicht ausschließlich aus gesättigten Fettsäuren, so daß dem öl bei der Abtrennung der höherschmelzenden Anteile ungesättigte Fettsäuren verloren gehen. Erfindungsgemäß kann man nun zunächst mit dem Öl eine gelenkte Umesterung durchführen, .r.it dem Ziel, die in den höherschmelzenden Anteilen vorhandenen Reste ungesättigter Fettsäuren möglichst weitgehend durch solche gesättigter Fettsäuren zu ersetzen. Trennt man dann die nach der Umesterung vorliegenden höherschir.elzenden Triglyceride ab, dann kommt man zu einer höheren Ausbeute an öli ohne aber die Kältefestigkeit des Öles zu verringern.

Die in den Beispielen erwähnten Steig-, Fließ- oder Klarschmelz-

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und Tropf punkte wurden nach den "Deutschen Einheit sciethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen" C IV 5₍a und C IV 3 b bestimmt.

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Beispiel Is ι

Das Umestern des Fettes fand in einem unten spitz zulaufenden Behälter von 12 obm Inhalt statt, der mit einem Kühlmantel versehen war. Der Behälterinhalt wurde mit Hilfe eines langsam laufenden Ankerrührers in Bewegung gehalten, d.h. die Rührwelle ragte von oben bis fast zum tiefsten Punkt herab, und das Rührgestänge hatte annähernd U-Form; es strich in geringem Abstand über die Behälterwand.

40 5 t entsäuertes gebleichtes und-getrocknetes Kokosöl (n = 1,4491; SZ « O,08j Wassergehalt = 0,005 %, Steigschmelzpunkt = 23,9° C, JZ = 9,5) wurden in diesem Behälter auf 70° C erhitzt, mit 0,3 Gew.-^ eines staubfeinen Natriummethylats versetzt und unter Stickstoff 30 Minuten läng bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich in der flüssigen Phase das Urnesterungsgleichgewicht eingestellt, was daran erkennbar war, daß sich der Steigschmelzpunkt, der gegen Ende dieser Zeit 26,9 C betrug, nicht mehr änderte. Das Gemisch wurde dann im Laufe einer Stunde unter Rühren auf 29° C abgekühlt und dann ohne Kühlung weitergerührt. Durch die einsetzende Kristallisation stieg die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 30° C.

Um den Verlauf der dann folgenden gerichteten Umesterung zu kontrollieren, wurden während dieser Umesterung mehrfach Proben von je 100 g Fett entnommen und mit·je 100 ecm 3 #-iger Natriumsulfatlösung, die dieselbe Temperatur wie das entnommene Fett hatte, 30 Minuten lang gerührt. Dabei bildete sich eine Dispersion

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voneinander getrennter fester und flüssiger Fettpartikel in der Natriumsulfat-Seifenlösung. Danach wurde die Dispersion in einer Laboratoriumszentrifuge in eine ölige Phase und in eine Dispersion von festen Fettpartikeln in wässriger Lösung getrennt. Die wässrige Phase wurde von der öligen abgetrennt, und die festen Anteile wurden durch Aufkochen und Ansäuern der wässrigen Losung abgeschieden. Die so erhaltene höherschmelsende Fettfraktion wurde von der sauren wässrigen Phase abgetrennt, getrocknet, und es wurde der Steigschmelzpunkt dieser Phase bestimmt.

Die weitere Kristallisation des umzuesternden Fettgemisches wurde dann so geführt, daß der Steigschmelzpunkt" der bei einer Endtemperatur der gelenkten Umesterung von 25 C vorliegenden festen Fettbestandteile nicht" unterhalb von 30° C lag, Zu diesem Zweck wurde das Gemisch innerhalb von 5 Stunden von 30 auf 27 C, innerhalb von weiteren 5 Stunden von 27 auf 26° C und dann im Laufe von 10 Stunden von 26 auf 25° C gekühlt. Während dieser Zeit wurden beim Erreichen der Temperaturen 26 und 25° C Proben entnommen, und es wurden an den nach obiger "Vorschrift isolierten Festanteilen Steigschmelzpunkte von 35*9 bzw. 32,0° C bestimmt. Dann wurde das Fett weitere 4 Stunden bei 25° C gerührt.

Zur Herstellung der Dispersion wurden 5 t einer unter Verwendung von Leitungswasser (6° deutscher Härte) hergestellten 3 Jo-igen Natriumsulfatlösung von 25° C zugesetzt. Das Gemisch wurde eine . Stunde lang gerührt, wobei sich eine Dispersion voneinander getrennter fester und flüssiger Fettpartikel in wässriger Seifenlösung bildete..Die Dispersion wurde in einer Vollmantelzentri-

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fuge üblicher Bauart kontinuierlich in Phasen verschiedener spezifischer Gewichte getrennt, wobei als leichtere Phase das im wesentlichen wasserfreie Öl und als schwerere Phase eine Suspension fester Pettpartikel in der wässrigen Seifenlösung erhalten wurde. Diese Dispersion wurde durch Aufkochen in wässrige _: Seifenlösung und flüssiges Fett zerlegt. Das flüssige Fett, das ■ in einer Menge von 2,3 t anfiel, hatte einen Steigschmelzpunkt ; von 30,5° C, einen Fließschraelzpunkt von 31,8° C, einen Klarschmelzpunkt von 32,4° C und eine Jodzahl von 6,5 und stellte die gewünschte Kakaobutterersatzfettfraktion dar. ,

Beispiel 2:

5 t des Kokosöls nach Beispiel 1 wurden unter den dort beschriebenen Bedingungen zunächst nicht gelenkt, d.h. in flüssiger Phase umgeestert. Die anschließende gelenkte Umesterung wurde in der

Absicht, die Bildung höchstschroelzender Triglyceride zugunsten . der Bildung weniger hochschmelzender Triglyceride zurückzudrängen,'; schneller durchgeführt als beim Beispiel I, d.h. es wurde dem : Fett weniger Zeit zur Einstellung des Umesterungsgleichgewichtes ; gelassen, als beim Versuch nach Beispiel 1. Zu diesem Zweck wurde j das Fettgemisch, nachdem es die Temperatur ¹VOn 30° C erreicht hat-i te, innerhalb von 2 Stunden auf 26° C und innerhalb von 2 weiteren Stunden auf 25° C abgekühlt. Danach wurde das Fett bei 25° C \

noch 4 Stunden lang weiter gerührt. ι

Um die für das Umnetzen günstigsten Bedingungen festzustellen, wurde eine Probe von 100 g des umgeesterten Fettes mit Fettrot

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angefärbt und mit 100 ecm der in Beispiel 1 verwandten 3 #-igen Natriumsulf at lösung versetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren v/urde die entstandene Dispersion geteilt und einige der abgeteilten Portionen mit wechselnden Mengen an Tetrapropylenbenzolsulfonat versetzt. Beim Trennen der Dispersion in einer Laboratoriumzentrifuge zeigte sich, daß die unter Verwendung einer wässrigen Phase mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,3 Gew.-^ Tetrapropylenbenzolsulfonat erhaltene Peststofffraktion rein weiß, also ölfrei war. '■

Die Hauptmenge des umgeesterten Fettes wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Verrühren mit einer 3 ^-igen Natriumsulfatlösung in dieser dispergiert, wobei allerdings in Bezug auf das Fett die 1,5-fache Gewichtsmenge an Natriumsulfatlösung angewandt wurde. Der Dispersion wurde dann soviel an Tetrapropylenbenzolsulfonat zugesetzt, daß die wässrige Lösung 0,3 Gew.-% davon enthielt.

Die Dispersion wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verarbeitet, und es fielen 3/9 t eines festen Fettes mit einem Steigschmelzpunkt von 28,2° C und einer Jodzahl von 9,0 an. Diese feste Fettfraktion war weicher als die nach Beispiel 1 hergestellte und eignete sich zur Herstellung einer Soramermargarine.

Beispiel 3:

5 t durch Destillation entsäuertes Palmöl (SZ ="1,0, JZ = 52, Wassergehalt = 0,006 Gew.-^) wurden unter den in Beispiel 1

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beschriebenen Bedingungen nicht gelenkt umgeestert. Danach wurde
das Fett im Laufe einer Stunde auf 41° C abgekühlt und die Kühlung abgestellt. Durch die einsetzende Kristallisation stieg die ', Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 47° C. I

In der Absicht, eine feste Fettfraktion herzustellen, die sta- : tistisch gesehen zu etwa 1/3 aus vollständig gesättigten Triglyceriden und zu etwa 2/3 aus Triglyceriden mit 2 gesättigten und j einem ungesättigten Fettsäurerest bestand, wurde die weitere Kri-J stallisation so geführt, daß die Jodzahl dfer bei 20° C ausge- j schiedenen festen Fettbestandteile nicht größer und nicht wesent-j lieh kleiner als 29 war. Zu diesem Zweck wurde das Fett innerhalb j von 48 Stunden von 47 auf 20° C gekühlt. Bei 32° C, 25° C und | 20° C wurden Proben entnommen, und es wurden an diesen Proben .

Jodzahlen von 12, 18 und 25 festgestellt. Bei Erreichen von 25 C j

wurde die Umesterung beendet, indem das so behandelte Fett mit j 7,5 obm einer Lösung von 20° C verrührt wurde, die 0,5 Gew.-% i

Tetrapropylenbenzolsulfonat und 4 Gew.-^ Natriumsulfat enthielt.
Die Weiterverarbeitung geschah wie in Beispiel 1«

Es wurden 2 t einer höherschmelzenden Fraktion mit einem Steigschmelzpunkt von 54 und einer Jodzahl von 26 und 3 t flüssige
Anteile mit einem Steigsohraelzpunkt unterhalb 10° C und einer
Jodzahl von 63 erhalten.

Die hochschmelzenden Anteile eignen sich als Hartfettbestandteile
für plastische Fette, für Diätmargarinen und für die Herstellung

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rein pflanzlicher ungehärteter Ziehfette und Ziehmargarinen. Außerdem läßt sich durch Abtrennen der in der festen Fettfraktion > enthaltenen niedriger schmelzenden Anteile ein ausgezeichnetes j Kakaobutterersatzfett gewinnen. Die flüssige Phase ist als flüs- | siges Speiseöl, beispielsweise zur Herstellung von Majonaisen, u. ΐ als pflanzliches öl zur Herstellung von Margarine brauchbar.

Beispiel 4;

5 t des in Beispiel 5 verarbeiteten Palmöls wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen solange nicht gelenkt umgeestert, bis sich in der flüssigen Phase das TJmesterungsgleichgewicht eingestellt hatte. Dann wurde das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 41° C abgekühlt, wo die Kristallisation einsetzte. Die Kühlung wurde abgestellt und die Temperatur stieg durch die einsetzende Kristallisation innerhalb von 2 Stunden auf 47° C.

In der Absicht,eine weichere Pestfraktion als im vorhergehenden

Beispiel herzustellen, wurde das Fett dann innerhalb von nur 5 !

Stunden von 47° C auf 20° C abgekühlt und bei dieser Temperatur ^! hoch 4 Stunden lang gehalten.

In der im Beispiel 2 angegebenen Weise wurde festgestellt, daß man optimale Trennergebnisse mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge einer wässrigen Lösung erhielt, die 4 Gew.-^ Natriumsulfat und 0,6 Gew.-# Tetrapropylenbenzolsulfonat enthielt. Es wurde daher das Gemisch der ausgeschiedenen und der flüssig gebliebenen Glyceride mit 7>5 cbm einer Lösung von 20° C verrührt, die 4 Gew.-^ Natriumsulfat und 0,6 Gew.-^ Tetrapropylenbenzolsulfonat enthielt.

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Die Dispersion wurde noch 30 Minuten gerührt und dann in kontinuierlich arbeitenden Vollraantelzentrifugen getrennt.

Es wurden 53 Gew.-Jo eines höherschmelzenden Glycerids erhalten, j

das einen Steigschmelzpunkt von 44 C und eine Jodzahl von 41 ι

hatte. Diese Fraktion eignete sich als Festanteil für Somrnermar- | garine. Das flüssig gebliebene öl hatte einen Steigschmelzpunkt ^: von 20 C und eine Jodzahl von 64. .

Beispiel 5:

Zum Winterisieren von Baumwollsaatöl wurden 10 kg dieses Öles (Gehalt an freien Fettsäuren = 0,056 Gew.-^, Wassergehalt = 0,006 Gew.-$, ⁿn 1,4650) in einem mit einem Kühlmantel und einem Rührer versehenen Behälter zunächst unter Rühren umgeestert und dann mit wässriger Natriumsulfatlösung dispergiert. Zum Umestern wurde das auf 40° C erwärmte Öl mit 0,4 Gew.-# staubfeinem Natriummethylat versetzt, dann zunächst im Laufe von 20 Minuten

von 40 auf 25° C und darauf im Laufe von 48 Stunden von 25 auf 0° C abgekühlt, Da die Katalysatormenge größer war als bei den vorhergehenden Versuchen und für das Ausscheiden der im Vergleich zu den bisherigen Beispielen verhältnismäßig geringen Mengen an

Festanteilen 48 Stunden zur Verfügung standen, konnte sich während der gelenkten Umesterung das Urnesterungsgleichgewicht sehr weitgehend einstellen.

Beim Ausprobieren der optimalen Umnetzbedingungen zeigte sich,, daß die Seifenkonzentration verhältnismäßig hoch war. Das Fett wurde daher mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge einer 3 Gew.-^-igen

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Natriumsulfatlösung versetzt, die 0,5 Gew.-^ Tetrapropylenbenzolsulfonat und soviel Schwefelsäure enthielt, daß die Konzentration der gebildeten Seife 0,2 Gew.-% betrug« Die Dispersion wurde in einer üblichen kontinuierlich arbeitenden Vollmantelzentrifuge getrennt und die dabei erhaltenen Phasen aufgearbeitet. Es fielen 8,8 kg flüssiges Öl mit einer Jodzahl von 107 an, das bei 0 C naeh 5 Stunden noch keine Ausscheidungen zeigte· Aus der wässrigen Phase wurden 1,2 kg höherschmelzende Anteile mit einer Jodzahl von 6j gewonnen, (vergl. Ergänzung hinter Beispiel 8)

Beispiel 6t

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines festen Fettes, das zur Herstellung von Suppositorien dient und daher unterhalb 37 C schmelzen soll, aber auch eine gewisse Plastizität aufweisen soll, damit Arzneimittel leicht eingearbeitet werden können.

Zu diesem Zweck wurden 7 t Palmkernfett (n~ = 1,4510, Gehalt an freien Fettsäuren = 0,05 Gew.-J^, Wassergehalt = 0,006 Gew.-Jo, JZ - 18,5) unter solchen Bedingungen verarbeitet, daß sich das Umesterungsgleichgewicht während des Auskristallisierens der höchstschmelzenden Festanteile nicht einstellen konnte. Um dies zu erreichen, wurde die Menge Natriummethylat auf 0,2 Gew.-^ erniedrigt, und nach der bei 70° C 30 Minuten lang durchgeführten, nicht gelenkten Umesterung wurde das Gemisch innerhalb von' 4 Stunden auf 28 C abgekühlt, wo eine starke Kristallisation einsetzte

ο und die Temperatur des Fettes ohne Kühlung auf 30 C anstieg.

Die weitere Kristallisation wurde so geführt, daß die Jodzahl der

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bei 25° C ausgeschiedenen Anteile.im Bereich von 10 - 12 lag. Dies wurde durch Abkühlen des Fettes von JO auf 25° C innerhalb von 48 Stunden erreicht.

Zur Herstellung der Dispersion wurden 20 t einer vorher angefallenen wässrigen Lösung verwandt, die 0,3 Gew.-J^ Seife und 2#5 I Gew.-^ Natriumsulfat enthielt. Nach 30 Minuten langem Rühren wur- j de die Dispersion mit Hilfe von Zentrifugen getrennt, wie sie \ zum Abscheiden des Soapstock in der ölraffination verwandt wer- _:

den. Es wurden 30 Gew.-# Festanteile mit einer Jodzahl von 10,9 und 70 Gew.~# Flüssiganteile mit einer Jodzahl von 21,8 erhalten.

Beispiel 7:

30 kg eines raffinierten gebleichten und getrockneten Kokosfettes. (nJ*° = 1,4491, SZ = 0,09, Wassergehalt = 0,006 #)wurden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, nach Zugabe von 0,3 Gew.-^ Natriummethylat eine Stunde lang bei 70° C nicht gelenkt umgeestert. Dann wurde im Laufe von 2 Stunden auf 30° C abgekühlt. Hierzu wurde das Fett aus dem Vorratsbehälter über einen Kratzkühler von 4 1 Inhalt in den Vorratsbehälter zurückgeführt (Diese Vorrichtung ist in der deutschen Auslegeschrift 1 088 490 beschrieben) . Die Abkühlungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur im Laufe von 23 Stunden von 30 auf 25,5° C gesenkt wurde. Außerdem wurden zu Beginn des Kühlens 100 g bei einer vorhergehenden Trennung erhaltene Festanteile als Impfkristalle zugegeben. Das Fett wurde weitere 20 Stunden bei 25,5° C umgepumpt, wobei gut ausgebildete nadelförraige Kristalle ent-

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PATENT-ABTEILUNG

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standen.

Beim Ausprobieren der optimalen Ümnetzbedingungen unter Versetzen der aus Fett und Seifenlösung gebildeten Dispersion mit einem Fettfarbstoff erwies sich eine Netzmittellösung mit einem verringerten Seifengehalt als optimal. Es wurde daher d,ie Gesamtmenge des Fettes mit 30 kg einer 3 #-igen Na₂SG^-Losung von 23,5° C verarbeitet, der 2,3 kg einer 1 #-igen Schwefelsäure zugesetzt worden war. Diese Dispersion wurde nach 30 Minuten langem Rühren in einer Vollmantelzentrifuge getrennt; beim Aufarbeiten der aus der Zentrifuge entnommenen Phasen wurden 10,6 kg eines sehr scharf schmelzenden Hartfettes mit einem Fließschmelzpunkt von 30,2° C und einem Klarschmelzpunkt von 30,6" C und 39,4 kg eines flüssigen Produktes erhalten, das sich dazu eignet, zusammen mit einem hochschmelzenden.Triglyeerid, beispielsweise einem Tristearin, bei einer erneuten Umesterung eingesetzt zu werden.

Beispiel 8;

31 kg entsäuertes gebleichtes und getrocknetes Palmkernfett wurde nach Zusatz von 0,5 Gew.-^ staubfeinen Natriumäthylats eine Stunde lang bei 70° C nicht gelenkt umgeestert. Dann wurde das Fett in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Apparatur zunächst innerhalb von 3 Stunden auf 31° C und dann im Laufe von weiteren 25 Stunden auf 26,5° C abgekühlt. Nach Zusatz von 100 g feinverteilter Impfkristalle aus einem vorausgegangenen Versuch entstanden im Laufe von weiteren 22 Stunden bei 26,5° C gut ausgebildete Kristalle. Bei diesem Versuch wurden Umesterungs- und

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Kristallisationsgeschwindigkeit nicht kontrolliert. Das Fettgemisch wurde mit 31 kg einer 3 Ji-igen Natriumsulfatlösung von

26,5 C dispergiert zu dem die in vorherigen Versuchen als opti- <

mal erkannte Menge von 3,1 kg einer 1 ^-igen Schwefelsäure züge- ;

setzt worden war. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die Dis- '

persion, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in ι

einer Vollmantelzentrifuge getrennt und die Phasen aufgearbeitet, j Es wurden 10,1 kg Hartfett mit einem Fließschmelzpunkt von 36,I⁰C ·

und einem Klarschmelzpunkt von 36*^ C erhalten. Das flüssige ; Produkt., das in einer Menge von 20,9 kg anfiel, eignete sich ; zum Einsatz als Flüssiganteil in einer neuen Umesterung. ;

Ergänzung zum Beispiel f>:

Bei einer in üblicher V/eise durchgeführten Winterisierung, bei
der dasselbe Ausgangsöl innerhalb von 72 Stunden unter vorsichtigem Rühren von 15 auf 0° C abkühlt und die dabei gebildeten
groben Kristalle in einer Filterpresse abgetrennt wurden, fielen
nur 73 Gew.-# öl neben 27 Gew.-£ festen Anteilen an.

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Claims

Henkel & Cie GmbH - 31 - Patentabteilung .Dr .Na/Ab . U 1 8 8 8 D I66O Neue Patentansprüche

1.Verfahren zur Gewinnung von Fettfraktionen mit einem vom Ausgangsmaterial abweichenden Schmelzverhalten durch gelenkte oder nicht gelenkte Umesterung in Gegenwart eines alkalischen Uniesterungskatalysators, anschließende Inaktivierung des Üroesterungskatalysators mit Wasser unter Bildung von Seifen und Trennung der abgeschiedenen festen Pettfraktion von den flüssig gebliebenen Anteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Inaktivieren des alkalischen Uniesterungskatalysators mit Wasser durch Zusatz von weiterem Wasser, das mit Seifen keine unlösliche Fällungen bildende Salze gelöst enthält, eine Dispersion voneinander getrennter, fester und flüssiger Fettpartikel in der wäßrigen salzhaltigen Seifenlösung bildet, wonach man diese Dispersion in üblicher Weise in einer Vollmantelzentrifuge in eine im wesentlichen aus einem öl bestehende leichtere Phase und eine als Suspension der festen Fettpartikel in der wäßrigen Seifenlösung anfallende schwerere Phase trennt.

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Unterlegen ^7§t Μ»·²¹*·¹ _BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH „ 32 -

Patentabteilung

D 1660 1M8884

2) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Abtrennung einer unter den Bedingungen der gelenkten Umesterung herstellbaren höchstschraelzenden Glyceridfraktion, insbesondere auf die Winterisierung von Speiseölen, dadurch gekennzeichnet« daß man während der gelenkten Umesterung die Umesterungsgeschwindigkeit größer einstellt als die Kristallisationsgeschwindigkeit.

3) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Herstellung von Glyceridfraktionen, die niedriger schmelzen, als die unter den Bedingungen einer gelenkten Umesterung herstellbare höchstschmelzende Glyceridfraktion, insbesondere auf die Herstellung von Kakaobutterersatzfetten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Temperaturbereich, in dem die höchstscnraelzenden . ' Glyceride auskristallisieren, unter den Bedingungen der gelenkten Umesterung so schnell durchschreitet, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit größer ist als die Uraesterungsgeschwindigkeit.

4) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß man aus Fetten, die derartige höchstschmelzende * Glyceride enthalten, bzw· aus denen sich unter den Bedingungen der gelenkten Umesterung derartige höchstschmelzende Glyceride bilden könnten« die höchstschmelzendenGlyeeride vor Beginn de£

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gelenkten Umesterung auskristallisieren läßt und ggf. abtrennt, dann den Umesterungskatalysator zusetzt und die gelenkte Umesterung durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn der gelenkten Umesterung die im Ausgangsmaterial vorhandenen Mengen an Triglycerid des gewünschten Schmelzbereiches auskristallisieren läßt.

6) Verfahren nach Anspruch J5 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in An- oder Abwesenheit eines Katalysators für die gelenkte Umesterung zunächst bei Temperaturen bis zu 50° C die am höchsten schmelzenden und dann bei Temperaturen bis zu 20° C die weniger hoch schmelzenden Anteile auskristallisieren läßt und dann in Anwesenheit eines Katalysators für die gelenkte Umesterung die neu gebildeten, weniger hoch schmelzenden Anteile auskristallisieren läßt, wobei man ggf. bis auf.etwa 16° C kühlt.

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D I66O

7) Verfahren nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der. Verarbeitung von Fetten, die nennenswerte Menge an Triglyceriden mit einem Schmelzpunkt, der über dem Schmelzbereich der gewünschten Triglyceridfraktion liegt, enthalten, zunächst nicht gelenkt und dann gelenkt umestert.

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(Dr. Haas) Gen.-Vollm.. 8/1966

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