Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte für ausschliesslich technische Zwecke Gemische von Carbonsäureestern besitzen als Naturprodukte und als Erzeugnisse der organischen Synthese technische Bedeutung. Bei den natürlich vorkommenden Carbon- Säureestern handelt es sich bevorzugt um Fettsäureester, insbesondere Gly ceride, wie sie aus den Fetten von Pflanzen. Land- und Meerestieren gewonnen werden.
Als Vertreter verschiedener Typen von Pflanzenfetten seien genannt: Kokos-, Palin-, Oliven-, Soja-, Lein-, Holz- und Rapsöl, als Fette von Landtieren, Rinder-, Schweine- und Knochenfette und als Fette von Seetieren Walöle, Manhaden-, Leber- und Heringsöl. Zu den natürlichen Carbonsäureestern, die als Alkoholkompo nente andere Alkohole als Glycerin enthalten, gehört z. B. Spermöl, das ausser Glyceriden auch Fettsäure-fettall@ohol-ester enthält so wie die Wachsester.
Bei synthetisch herge stellten Carbonsäureestern kann es sich uni Clly ceride, aber auch um andere beliebige Esterkombinationen handeln, wie sie z. B. als Weichmacher verwandt werden. Sofern in Estergemischen bei bestimmten Tempera turen neben flüssigen auch feste Bestandteile existieren, kann es von technischer Bedeutung sein, die Gemische in Bestandteile verschie dener Schmelzpunkte zu trennen.
Als Bei spiel sei das Trennen von gehärteten tech nischen Fetten, Abtrennen von festen An teilen aus Weiehmachern und die Trennung der isomeren Phthalsäureester genannt. Es wurde nun gefunden, dass man Ge mische von flüssigen und festen Carbonsäure- estern in sehr einfacher Weise durch Behan deln des Gemisches mit wässrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe voneinander tren nen kann.
Dispergiert man das Gemisch in einer Lösung oberflächenaktiver Stoffe, so verdrängt diese die flüssigen Carbonsäure- ester von der Oberfläche der festen, und man erhält in der wässrigen Phase fein verteilt voneinander getrennte feste und flüssige Carbonsäureester. Hieraus lassen sich die festen und flüssigen Ester durch Absitzen lassen, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähn liche Massnahmen getrennt abscheiden und gewinnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Carbon- säureestergemischen in Bestandteile verschie dener Schmelzpunkte für ausschliesslich tech nische Zwecke, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern in feiner Ver teilung mit einer wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe behandelt und die sich hierdurch voneinander trennenden flüssigen und festen Carbonsäureester isoliert.
Das neue Verfahren wird zweckmässig bei Temperaturen durchgeführt, bei denen feste und flüssige Bestandteile nebeneinander vor liegen. Je nach der Temperatur und Zu sammensetzung des Gemisches kann dieses als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Estern, als Paste oder als feste Masse vor liegen, in der die darin vorhandenen flüssigen Bestandteile rein äusserlich nicht mehr zu erkennen sind. Zur Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens liegt das zu tren nende Estergemisch zweckmässig in einer der artigen Beschaffenheit vor, die es der wässrigen Phase ermöglicht, -die flüssigen Bestandteile von der Oberfläche der festen zu verdrängen.
Sofern das Estergemisch als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Bestandteilen oder als Paste vorliegt, kann es ohne weiteres in erfindungsgemässer Weise verarbeitet wer den. Häufig, insbesondere wenn grössere Mengen fester Anteile vorliegen, ist es zweck mässig, das zu trennende Gemisch zu zer kleinern. Das kann durch mechanische Be handlung, z. B. mittels Durchpressen durch Siebe, Verarbeitung in Rühr- oder Walz werken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-, Zahnscheiben-, Schlag scheibenmühlen oder andern geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungs apparaten geschehen.
Das Zerkleinern der Gemische kann ent fallen, wenn die geschmolzenen Gemische unter dauernder Bewegung abgekühlt wer den. Für eine kontinuierliche Durchführung eignen sich Schabekühler, bei denen' das flüssige Estergemisch durch ein aussen ge kühltes Rohr geleitet wird. Durch bewegte Schaber wird das Entstehen eines Wand belages verhindert.
Es kann vorteilhaft sein, den Esterge- mischen an einer beliebigen Stufe des Ver fahrens flüssige organische Verbindungen zu zusetzen. Als flüssige organische Verbindun gen eignen sich wasserlösliche und wasser unlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- 3 Alkohole, Ketone, Ester, Carbon- säuren usw.
Vorzugsweise verwendet man solche Stoffe, die sich auf Grund ihrer physi kalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Siedepunkt, leicht aus den gewonnenen Fett- säureestern wieder entfernen lassen. Insbe sondere sind die bei dem Verfahren anfallen- den flüssigen Ester als Zusatzflüssigkeiten geeignet; in diesem Falle entfällt die Wieder gewinnung.
Durch Variierung der Arbeitsbedingun gen wie z. B. Art und Weise der Abkühlung, Art und Menge der zuzusetzenden flüssigen organischen Verbindungen oder deren Ge mische, lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Gemisches als auch die Zusammensetzung der festen und flüssigen Bestandteile beeinflussen. Die flüssigen orga nischen Verbindungen können aber auch erst bei der weitern Verarbeitung des Fettsäure gemisches, z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln mit der wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe zugesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, beruht das erfin dungsgemässe Verfahren auf der Verdrängung der flüssigen Ester von der Oberfläche der festen durch w ässrige Lösungen oberflächen aktiver Stoffe; diese können flüssige wasser lösliche organische Verbindungen, Elektro lyte und Kolloidstoffe in beliebiger Kombi nation enthalten.
Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine grosse Zahl verschiedenartigster Typen bekannt und im Handel sind, sind bekanntlich organische Verbindungen zu verstehen, die im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt, die Grenzflächenspannung zwischen Ester und wässriger Phase erniedri gen. Derartige Verbindungen enthalten z. B.
nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-20, vorzugsweise 12-15 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslichmachende (xruppen. Als Bei spiele für oberflächenaktive Stoffe znit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen seien Alkyl- benzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfo- nate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride so wie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer Basen, wie z.
B. des Mono-, Di- oder Triä.thanolamins. Da viele Estergemische, insbesondere natürliche Fette, gelegentlich freie Fettsäuren enthalten, so genügt es oft, die Seife erst bei der Verarbei tung der Estergemische durch Zusatz geeig- neter alkalisch reagierender Stoffe zu er zeugen. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslichmachenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt.
Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender wasserlöslichtnachender Gruppe seien Alkylenoxydanlagerungspro- dukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispiels weise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren genannt. Hierzu gehören auch Verbindungen mit mehreren löslich machenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B.
Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren innern oder äussern Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgie- rungsmittel dieser Art sind die Fettsäure- monoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen innern Äthern.
Die Konzentration des Netzmittels in der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von<B>0,1-5</B> ,<B>/"</B> schwanken.
Die Eigenschaften, wie z. B. die Grenz- flächena.ktivität der verwandten oberflächen aktiven wässrigen Lösungen lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten beeinflussen. Elek trolyte sind in Form von Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft in technischen ober flächenaktiven Stoffen vorhanden. Ausserdem sind andere Salze, z. B. Magnesiumsalze als Zusätze geeignet.
Die Wirkung des Elektro- lytzusatzes auf den Lösungszustand des ober flächenaktiven Stoffes ist jedoch nicht für Alkali- oder Erdalka.lisalze spezifisch, was daraus hervorgeht, dass man beispielsweise durch Nickelchlorid die gleichen Effekte er zielen kann.
Schliesslich kann ein Zusatz von natür lichen oder synthetischen Kolloidstoffen, wie z. B. Leim, Gelatine, Traganth. Pektinen, Alginaten, Polyacrylaten, Celluloseglyko- laten, Methylcellulosen usw. zweckmässig sein.
Es kann erforderlich sein, die Trennung der Estergeznische bei Temperaturen unter halb von 0 C durchzuführen. In solchen Fällen müssen der wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe gefrierpunktserniedri- gende Substanzen zugsetzt werden. Anorga nische Elektrolyte sind hierzu nur in begrenz tem Umfang geeignet. Es empfiehlt sich, in solchen Fällen mehrwertige Alkohole oder deren schwerflüchtige Derivate, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Polyglycerine, Poly- glykole oder deren Teiläther zu verwenden.
Wie die Konzentration des oberflächen aktiven Stoffes in der wässrigen Lösung, so ist auch die Menge dieser Lösung im Verhält nis zu der Menge des Estergemisches variabel. Im allgemeinen beträgt die Menge der wäss- rigen Lösung oberflächenaktiver Substanzen das 0,5-5 fache der Menge des Estergemisches, jedoch können in besondern Fällen auch hier von abweichende Mengenverhältnisse ange wandt werden.
Die zu trennenden Estergemische können mit den wässrigen Lösungen oberflächen aktiver Stoffe geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige Berührung gebracht werden. Häufig ist es möglich, die mecha nische Bearbeitung des Estergemisches, den eventuellen Zusatz flüssiger organischer Ver bindungen sowie die Behandlung mit den genannten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in einem Arbeitsgang durchzuführen. Eine weitere Ausführungsform des Verfah rens besteht darin, das geschmolzene Ge misch der zu trennenden Ester mit der Lö sung oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen und unter mechanischer Bearbeitung abzu kühlen.
Es können auf diese Weise die festen Ester in besonders feiner Verteilung erhalten werden, so dass sich gegebenenfalls eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern dies aber notwendig ist, können dazu alle diejeni gen Apparaturen verwandt werden, die schon für das Zerkleinern und Homogenisieren der Estergemische genannt wurden.
. Durch Vorversuche kann man die jeweils notwendigen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen und den genannten Zusätzen sowie die Feinheit der Zerkleinerung und die Art der Behandlung mit wässrigen Medien leicht feststellen. Die Funktion der wässrrigen Phase besteht darin, die Oberfläche der festen Esterbestand- teile zu benetzen und die daran haftenden flüssigen Esteranteile von der Oberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Dispersion von einander getrennter flüssiger und fester Be standteile in der wässrigen Phase bildet.
Die Dispersion sollte aber möglichst leicht trenn bar sein. Das Verhältnis zwischen Netz- und Emulgiervermögen der wässrigen Phase kann durch Art und Menge der gewählten ober flächenaktiven Stoffe sowie durch gegebenen falls zugesetzte wasserlösliche organische Ver bindungen, Elektrolyte und Kolloidstoffe be einflusst werden. Durch Einstellen optimaler Bedingungen lässt sich die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtern und der Trenn effekt verbessern.
Das Abtrennen der flüssigen Ester von den festen kann auf verschiedene Weise er folgen. In manchen Fällen trennt sich die Suspension des Estergemisches bereits beim Stehen in mehrere Schichten; oben befinden sich die flüssigen Anteile, darunter die wäss- rige Phase, die fast ausschliesslich die festen Ester enthält. Durch Abziehen der Schichten lassen sich die Produkte in einfacher Weise gewinnen.
Die Schichtentrennung, die sich unter Umständen nur langsam vollzieht oder ganz ausbleibt, kann durch Zentrifugieren be schleunigt oder überhaupt erst erreicht wer den. Die Trennung lässt sich kontinuierlich durchführen, wenn man in Vollmantelzentri- fugen die flüssigen Ester einerseits sowie das wässrige Medium mit den darin aufgeschlämm ten Kristallen der festen Ester anderseits ge trennt abnimmt. In manchen Fällen kann es für die Durchführbarkeit des Verfahrens wichtig oder entscheidend sein, die Dispersion des Estergemisches so in die Zentrifuge ein laufen zu lassen, dass eine plötzlich starke Beschleunigung der Dispersion und bzw.
oder eine starke Turbulenz soweit wie mög lich vermieden wird. Es ist vielmehr anzu streben, dass die einlaufende Dispersion stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit der Zentri fuge beschleunigt wird und bzw. oder, soweit wie möglich, sich ohne Turbulenz mit der in der Zentrifuge befindlichen Dispersion ver einigt. Dies lässt sich erreichen, wenn man die Dispersion in die iJitte eines in der Zentri fuge befindlichen rotierenden kegelartigen Hohlkörpers einbringt, auf dessen innerer Oberfläche die Dispersion von der Mitte der Zentrifuge zu deren Peripherie entlang glei tet und so stetig auf die Umfangsgeschwin digkeit beschleunigt wird.
Soweit in den Beispielen eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge erwähnt wird, wurden die Ver suche mit einer derartigen Zentrifuge durch geführt. Eine andere Möglichkeit, die ein laufende Dispersion ohne Turbulenz mit der bereits in der Zentrifuge befindlichen Disper sion zu vereinigen, besteht darin, sie durch ein Rohr in die Zentrifuge zu leiten und in der Nähe des Zentrifugenmantels in ungefähr tangentialer Richtung zu diesem und in der Drehrichtung der Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit austreten zu lassen, die der Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge un gefähr gleichkommt.
Diese beiden Beispiele sollen lediglich zwei Möglichkeiten der steti gen Beschleunigung bzw. des möglichst tur- bulenzfreien Einlaufens der Dispersion im Prinzip beschreiben. Die entsprechende appa- rative Ausgestaltung der Zentrifuge ist in verschiedenster Weise möglich.
Bei Trennen der Dispersion in V ollmantel- zentrifugen wird die Verwendung von Filtern irgendwelcher Art vermieden; damit werden die Filtrationsschwierigkeiten, die beispiels weise von dem Winterfestmachen von Speise ölen her bekannt sind, vermieden.
Die in der wässrigen Phase vorhandenen festen Bestandteile lassen sich durch Erwär men abscheiden. Die anfallende wässrige Phase kann in den Prozess zurückgeführt werden. Sofern esterlösliche Zusatzstoffe ver wandt worden sind, können diese ebenfalls von den gewonnenen festen und flüssigen Estern in geeigneter Weise abgetrennt wer den.
Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte der festen und der flüssigen Ester sind von der Temperatur, bei der die Trennung durch- geführt wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.
Man kann die festen oder flüssigen Ester nochmals in der erfindungsgemässen Weise behandeln, wobei man die festen Ester bei höheren, die flüssigen dagegen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird eine weitergehende Differenzierung der Pro dukte erreicht.
Beispiel <I>1:</I> 1 kg Schweineschmalz (JZ = 50, Erstar rungspunkt = 32,2 C) wurde bei 20 C mit der gleichen Menge einer Netzmittellösung, die 0,5 % des Natriumsa,lzes eines Fettalkohol sulfates der Kettenlänge C12-C14 sowie 0,5% Na..,S04 und 20 /a MgS04 enthielt, einige Mi nuten geschüttelt, bis sich eine Dispersion gebildet hatte. Diese Dispersion wurde zum Zurückhalten eventuell noch vorhandener nicht dispergierter Fettanteile durch ein Haarsieb gepresst und dann in Gläsern zentri fugiert.
Als leichte Schicht hatte sich nach der Zentrifugierung 0,42 kg flüssiges Fett (JZ = 67, Erstarrungspunkt = -t- 4,7' C) abgeschieden. Die untere schwere Schicht enthielt die Netzmittellösung, in der, haupt sächlich im obern Teil, die festen Fettanteile suspendiert waren. Beim Erwärmen der wäss- rigen Schicht schieden sich 0,56 kg feste Fett anteile ab und wurden abgetrennt (JZ = 37, Erstarrungspunkt = 37,3 C).
<I>Beispiel 2:</I> 20 kg des in Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes wurden bei 25 C durch ein Sieb in 50 kg einer Netzmittellösung, enthaltend 3% einer technischen, 30 /oigen salzhaltigen Alkylbenzol-sulfonatpaste und 2% NaCl, gepresst und gleichzeitig kräftig verrührt. Die gebildete homogene Dispersion ergab, in einer kontinuierlich arbeitenden Schälzentrifuge aufgetrennt, etwa 10 kg eines flüssigen Fettes (JZ = 63) einerseits und eine wässrige Suspension der festen Fettanteile (JZ = 34) anderseits.
Die beim Erwärmen der wässrigen Suspension sich abscheiden- den geschmolzenen festen Anteile (etwa 8 kg) wurden zur Entfernung etwa festgehaltener Spuren von Netzmittel, ebenso wie die flüssi gen Anteile, mehrmals bei 50 C mit Wasser gewaschen. Etwa 2 kg Fett verblieben als Dispersion in der Zentrifuge.
<I>Beispiel 3:</I> 0,8 kg des in Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes und 0,2 kg der in Bei spiel 2 erhaltenen flüssigen Anteile wurden aufgeschmolzen, innerhalb mehrerer Stunden auf 20 C abgekühlt, wobei das Gemisch die Konsistenz eines dickflüssigen Breies er reichte, mit der gleichen Menge einer Netz mittellösung, enthaltend 0,4% des Magne- siumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Ket tenlänge C12 C18 sowie 6% M9S04, kurz ver rührt und in Zentrifugengläser gefüllt.
Die Auftrennung der erhaltenen dünnflüssigen Dispersion in einer diskontinuierlich arbeiten den Zentrifuge ergab 0,57 kg flüssige Anteile mit JZ = 62 und 0,42 kg feste Anteile mit JZ=41.
<I>Beispiel 4:</I> 10 kg Spermöl ohne Walrat (JZ = 70, Steigschmelzpunkt = 17 C), das während mehrstündigen Rührens bei 0 C zu einem dicken, noch fliessbaren Brei erstarrt war, sowie die gleiche Menge einer Netzmittel lösung, die aus 100 g eines technischen 50%igen Natriumsalzes eines Fettalkohol- sulfatesder Kettenlänge C12 C14, 500 g M9S 04, 2000 g Äthylenglykol und 7400 g Wasser be stand,
wurde bei 0 1 Minute lang verrührt und die entstandene dünnflüssige Dispersion anschliessend in einer kontinuierlich arbeiten den Vollmantelzentrifuge bei gleicher Tem peratur zentrifugiert. Es erfolgte eine Tren nung in flüssige Anteile (4,5 kg, JZ = 80, Steigschmelzpunkt = -3 C) und in eine wässrige Suspension mit den festen Anteilen des Spermöls (etwa 4,3 kg, JZ = 59, Steig schmelzpunkt = 27 C).
Ein Teil der wäss- rigen Suspension wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf 10 C erwärmt und noch einmal zentrifugiert. Die nun abgetrennten flüssigen Anteile hatten eine JZ = 70 und einen Steigschmelzpunkt = + 8,5 C. Die in der wässrigen Phase verbliebenen, durch Erwärmen abscheidbaren festen Anteile hat ten eine JZ = 35 und einen Steigschmelz punkt =<B>36'</B> C.
Beispiel <I>5:</I> Ein Gemisch von 1 kg des in Beispiel 4 erwähnten Spermöls und r/2 kg einer Netz mittellösung, die 1,0% des Nätriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12 C14 sowie 0,5% Na2S04 und 5% NiC12 enthielt, wurde unter langsamen Rühren während mehrerer Stunden von 20 C auf -1- 2'C abgekühlt. Die entstandene Disper sion wurde anschliessend in einer Gläser zentrifuge bei 0 C in zwei Komponenten aufgetrennt.
Die eine bestand aus den bei 0 C flüssigen Anteilen des Spermöls (0,63 kg, JZ =<B>77),</B> die andere enthielt, in der Netz mittellösung suspendiert, die bei 0 C festen Anteile des Spermöls, die sich durch Erwär men abtrennen liessen (0,35 kg, JZ = 57).
<I>Beispiel 6:</I> Olivenöl (JZ = 82, Steigschmelzpunkt 7 C), das durch mehrtätiges Stehen bei 0 C erstarrt war, wurde bei 0 C durch ein schnell laufendes Messerwerk und an schliessendes Pressen durch ein Haarsieb zur 9 breiigen Konsistenz zerkleinert. 500 g hiervon wurden mit der gleichen Menge Netzmittel- lösung, enthaltend 1,0% eines technischen 50%igen Natriumsalzes eines Fettalkohol sulfates der Kettenlänge C12 C14, bei 0 C ge schüttelt und ergaben dabei eine fliessbare Dispersion, die durch Zentrifugieren in einer Gläserzentrifuge getrennt wurde.
Die sich als obere Schicht abscheidenden flüssigen An teile (etwa 260 g) hatten eine JZ = 89 und 9 einen Steigschmelzpunkt von - 14 C, wäh rend die in der Netzmittellösung suspendier ten festen Anteile (etwa 320 g), die sich durch Erwärmen abtrennen liessen, eine JZ = 74 und einen Steigschmelzpunkt von 5 + 10 C hatten.
Beispiel <I>i</I> Das im Beispiel 6 erwähnte Olivenöl wurde im Gemisch mit der doppelten Menge einer Netzmittellösung, die aus .ö eines technischen 50 ,öigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge G12 C14, <B><U>'</U></B>% 129S04, 8 2 ,/ Nasser und 1411./, Glycerin bestand, innerhalb von 12 Stunden von -E- 20 C auf - 5' C abgekühlt und dann in einer Gläserzentrifuge zentrifugiert.
Hierbei steigerte sich die Temperatur auf + 5 C. Die sieh als obere Schicht abscheidenden flüssigen Anteile hatten eine JZ = 8 7 und einen Steigsehmelzpunkt = - 4@ C, während die in der Netzmittellösung suspendierten festen Anteile eine JZ = 7 9 und einen Steig schmelzpunkt von + f)# C hatten.
Beispiel <I>8:</I> 500 g Schweineschmalz (JZ -- 47) wurden bei 25 C mit der gleichen Menge einer wäss- rigen Lösung, die 5 %ä eines technischen l@lorroglycerid-Emulgator;
s (etwa 14 .ö Seife, 40,/" freie Fettsäuren. 617 .Wasser . Rest Fett- säureglyceride, davon =; ;Mono- und 1,f, Di- glyceride) enthielt, 7/2 Stunde verrührt. Die gebildete Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. und ergab: 165 g flüssige Anteile (JZ = 61) und 330 g feste Anteile (JZ = 43).
Beispiel <I>9:</I> 500 g eines als Weichmacher brauchbaren Veresterungsproduktes (JZ = 44, Erstar rungspunkt = 11.6 ) aus Phenoxyessigsäure und Spermölalkohol wurden bei<B>11'</B> C reit der gleichen Menge einer wässrigen Lösung, die 0,75 ,,ö bodecyl-benzyl-diätlryl-arnmo- niumelrlorid, 0,75% eines technischen Na- triumalginates und 1011#' 31g80,
enthielt, innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren auf -f- ? C abgekühlt und die entstandene Dispersion dann in Gläsern zentrifuäiert. Die Arrftren- nung ergab als obere Schicht 245 g flüssige Esteranteile (JZ = 54.
Erstarrungspunkt = 1,3 C) und nach Erwärmen der wässrigen Schicht, die die festen Anteile suspendiert enthielt, 250 g feste Esteranteile mit JZ = 34 und Erstarrungspunkt = 18,1'> C.
<I>Beispiel 10:</I> '? kg Kokosfett (JZ = 9,3; Erstarrungs- s Punkt = \' l., l C' ; Steigschmelzpunkt = 250C) wurden bei 20' C mit 2 kg einer wässrigen Lösung, die 2 "o eines technischen 50 ,öigen Natriiimfettalkoholsulfates der Kettenlänge C',12- C'14 sowie 5 7ä 1b19804 enthielt,
durch lang i saures Rühren innig vermischt. Nach zwei maligem Passieren des Gemisches durch ein Sieb war eine dünnflüssige Dispersion ent standen, die in (xläsern zentrifugiert wurde. Als leichte Schicht hatten sich flüssige Fett anteile abgesetzt, während die schwere Schicht aus der wässrigen Phase bestand, in der die festen Anteile, hauptsächlich im ol)ern Teil, suspendiert vorlagen.
Durch Er w Zirnien i und Auswaschen liessen sieh die beiden Fettkomponenten rein gewinnen. Die flüssigen Anteile hatten JZ = 11.5 und EI-;staiTungspunkt = 17,9 C und die festen JZ = 5,3, Erstarrungspunkt = 25.7 C und Steigschmelzpunkt = 29 C.
Das Mengen ; verhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 70 zii 30. Die abgetrennten festen Fett bestandteile sind als Kakaobutterersa.tz für technische Zwecke geeignet. Beispiel <I>11:</I> kg gehärtetes Kokosfett (JZ = 0 ; Erstarrungspunkt = 27,2' C) wurden bei :.'0 = (.' wie im Beispiel 10 beschrieben mit Netzmittellösung behandelt und in Gläsern zentrifugiert. Es konnten etwa 1,1 kg flüssige Fettanteile mit einem Er starrungspunkt = 18,0 C abgetrennt wer den.
Ein Teil der zurückbleibenden Disper sion der festen Fettanteile (Erstarrungspunkt = 31,1' C.) in der wässrigen Netzmittellösung wurde unter Rühren auf<B>30'</B> C erwärmt. eine halbe Stunde weitergerührt. und in vorge- wä rinten Gläsern nochmals zentrifugiert. Hierbei trat wiederum eine Auftrennung ein, und zwar sehieden sieh<B>150/"</B> flüssige Fett anteile. bezogen auf die bei 20 C abgetrenn- ten festen Fettanteile, ab.
Der Erstarrungs- punkt der flüssigen Anteile aus der' 30 - Trennung war 28, 3 C, der der festen 3 2, 9 C. Beispiel <I>12:</I> Nicht raffiniertes Palmöl wurde in einem Schabekühler kontinuierlich von 45' C. auf 25 C abgekühlt. Der Schabekühler bestand aus einem von aussen gekühlten Rohr von 161 Inhalt, in dem rotierende Schaber die Bildung eines Wandbelages verhinderten.
Durch dieses Rohr wurde das Palmöl mit einem Durchsatz von 50 1/l1 gepumpt, wobei das Fett den Schabekühler als .eine dünn flüssige Mischung flüssiger Fettbestandteile finit darin fein verteilten Kristallen fester Fettbestandteile verliess.
Das teilweise ver festigte Fett wurde anschliessend in sechs hintereinandergeschalteten Rührgefässen, die durch Überläufe miteinander verbunden waren, mit der wässrigen Netzmittellösung dispergiert. In dem ersten Rührgefäss wurde das Fett kontinuierlich mit der Hälfte seiner Gewichtsmenge (251/h) einer wässrigen Lö sung von 25' C, die -'>0/, eines technischen Na-Salzesdes Cl,-Fettalkoholsulfates (= 0,3 Aktivsubstanz) sowie 30/,) M9804 enthielt,
zu einer Dispersion vermischt. In den näch sten drei Rührgefässen wurde die im ersten Rührgefäss gebildete Dispersion durch Zusatz von 3 %iger i129804 Lösung verdünnt. Die zugesetzte Menge betrug 12,51/h, die sich auf die drei Rührgefässe ungefähr gleich mässig verteilte. Die Dispersion wurde da durch auf ein Mengenverhältnis Fett: wäss- rige Lösung = 1: 0,75 verdünnt. Die nächsten beiden Gefässe dienten zum Homogenisieren der Dispersion durch Rühren.
Die so ent standene Dispersion von<B>25'</B> C floss in eine Vollmantelschälzentrifuge und wurde darin kontinuierlich in flüssige Fettanteile einer seits und in eine Suspension von festen Fett anteilen in wässriger Phase anderseits auf getrennt. Das Mengenverhältnis feste:flüs- sige Anteile war etwa 20:80.
Das Ausgangs material und die erhaltenen Fraktionen hatten folgende Kennzahlen
EMI0008.0001
Kennzahlen <SEP> SZ <SEP> VZ <SEP> Jz <SEP> Steigschmelzpunkt
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> 2,0 <SEP> 199 <SEP> 50,6 <SEP> <B>37,2)-</B> <SEP> C
<tb> feste <SEP> Anteile <SEP> 1,8 <SEP> 198 <SEP> 39,7 <SEP> 48,5 <SEP> C
<tb> flüssige <SEP> Anteile <SEP> 2,1 <SEP> 203 <SEP> 53,6 <SEP> 20,0 <SEP> C Die Suspension der festen Fettanteile in der wässrigen Phase wurde dann im Laufe einer Stunde unter Rühren auf 39 C er wärmt. Die dabei verflüssigten Bestandteile des Fettes wurden bei der gleichen Tempera tur in der oben beschriebenen Weise in einer Vollmantelschälzentrifuge als leichtere Phase abgetrennt.
Die schwere Phase bestand aus der wässrigen Lösung einschliesslich der festen, darin suspendierten Anteile. Durch Auf schmelzen liessen sich die festen Anteile von der wässrigen Flüssigkeit trennen. Die Frak tionen wurden mit Wasser gewaschen. Das Mengenverhältnis der dabei anfallenden fe sten und flüssigen Fettanteile war etwa 225: 75.
Die analytischen Kennzahlen des Ausgangs materials (= feste Anteile der ersten Tren nung) und der Fraktionen waren folgende
EMI0008.0007
Kennzahlen <SEP> sz <SEP> vz <SEP> JZ <SEP> Steigschmelzpunkt
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 199 <SEP> 39,7 <SEP> 48,5 <SEP> C
<tb> feste <SEP> Anteile <SEP> 1,6 <SEP> 198 <SEP> 33,5 <SEP> 49,5 <SEP> C
<tb> flüssige <SEP> Anteile <SEP> 1,8 <SEP> 197 <SEP> 51,7 <SEP> 25,5 <SEP> C Beispiel <I>13:</I> In der Absicht, geringe Mengen hoch schmelzender Anteile aus Palmöl zu ent fernen, wurde die erste Stufe des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens an einem Palm öl (JZ = 47,6; Steigschmelzpunkt = 41' C) bei andern Temperaturen unter sonst glei- chen Bedingungen durchgeführt.
Im Schabe-, kühler wurde das Palmöl von 45' auf<B>31'</B> C abgekühlt. Die Temperatur der Dispersion im ersten Rührgefäss betrug<B>31'</B> C und stieg bis zum Eintritt der Dispersion in die Zentri fuge auf 37' C an.
Es wurden folgende Produkte erhalten
EMI0008.0012
Feste <SEP> Fettanteile: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 22,1 <SEP> Steigschmelzpunkt: <SEP> 56,0' <SEP> C
<tb> Flüssige <SEP> Fettanteile: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 49,2 <SEP> Steigschmelzpunkt: <SEP> 29,0 <SEP> C Das Mengenverhältnis von festen zu flüssigen Fettanteilen war 6,4:93,6.
<I>Beispiel 14:</I> 1 kg Palmöl (JZ = 47,6; Steigschmelz punkt 41' C) wurde unter Rühren innerhalb 1 Stunde von 45 auf 35' C abgekühlt, dann 1 Stunde bei 35 C weitergerührt und an schliessend mit 100 g einer gleichtemperierten wässrigen Lösung, die<B>30/,</B> M9S04 sowie 50/1 eines technischen, 50 %igen Natrium-Fett- alkoholsulfates der Kettenlänge C"- <B>j.</B> ent- hielt, 15 Minuten verrührt.
Die Zentrifu- gierung der entstandenen Dispersion in Bechern ergab als obere Schicht die flüssigen Anteile des Palmöls (nach Auswaschen mit Wasser: JZ =<B>50,0 ,</B> Steigschmelzpunkt =24,5 C) und als untere Schicht die wässrige Phase, in der, hauptsächlich im obern Teil, die festen Anteile suspendiert vorlagen. (Nach Aufschmelzen, Abtrennen und Aus waschen: JZ = 30,5; Steigschmelzpunkt = 53 C.) Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 88: 12.
<I>Beispiel 15:</I> Unter Verwendung der im Beispiel 12 beschriebenen Apparaturen wurde rohes Ko kosfett von 35 C bei einem Durchsatz von 30 kg/h auf 21' C abgekühlt und das gekühlte Fettgemisch mit der halben Gewichtsmenge einer wässrigen Lösung, die 0,6 Gewichts prozent Natrium-C"-fettalkoholsulfat und 3 Gewichtsprozent M9S04 enthielt, in dem ersten der sechs hintereinandergeschalteten Rührgefässe verrührt.
Im dritten bis fünften Rührgefäss wurden gleiche Mengen einer 3 %igen wässrigen119S04 Lösung, die kein Netzmittel enthielt, zugesetzt; insgesamt so viel, dass ein Gewichtsverhältnis Fett: wäss- rige Lösung = 1:1 eingestellt wurde. Die entstandene Dispersion floss darauf in eine Vollmantelzentrifuge und wurde darin kon tinuierlich einerseits in das bei 22 C flüssige Fett und anderseits in eine Suspension von festen Fettpartikeln in der wässrigen Phase getrennt.
Durch Erwärmen der Suspension auf 50 C wurden die darin enthaltenen festen Fettpartikel vollständig verflüssigt und die wässrige Phase in einer Tellerzentri fuge von dem geschmolzenen Fett getrennt. Das Mengenverhältnis der so erhaltenen höher und niedriger schmelzenden Anteile betrug 28:72.
Die wässrige Netzmittellösung wurde nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des genannten Netzmittels zur Trennung einer zweiten Partie Kokosfett verwandt.
EMI0009.0017
Die <SEP> Produkte <SEP> hatten <SEP> folgende <SEP> Kennzahlen:
<tb> Ausgangs-Kokosfett: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 11,9; <SEP> VZ <SEP> --- <SEP> 260; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 9,4; <SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> <B>23'C</B>
<tb> Feste <SEP> Anteile: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 5,3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 256; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 2,9; <SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Flüssige <SEP> Anteile: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 14,3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 261; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 11,4;
<SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> 19 <SEP> C <I>Beispiel<B>16:</B></I> Rohes Palmkernfett wurde nach dein in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren konti nuierlich aufgetrennt. Die Austrittstempera tur aus dem Schabekühler und die Eintritts- temperatur der Dispersion in die Zentrifuge betrugen 24,5 C; die andern Verfahrens bedingungen waren nicht geändert. Das Mengenverhältnis der festen zu den flüssigen Anteilen betrug 30:70.
Das Ausgangsmaterial und die erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen: Ausgangs-Palmkernfett: SZ = 10,8; VZ = 248; JZ = 14,5; Steigschmp. = 26 C Feste Anteile: SZ = 7,1; VZ = 246; JZ = 6,0; Steigschmp. = 30 C Flüssige Anteile: SZ = 12,3;
VZ = 252; JZ = 18,2; Steigschmp. = 21 C Die nach den Verfahren der Beispiele 15 und 16 erhaltenen festen Anteile wurden durch Pbaffi,nation mit Alkali säurefrei ge waschen, wodurch sich die Steigschmelz punkte von 27 bzw. 30 C auf 30 bzw. 34 C erhöhten. Die so gereinigten Produkte haben ein Schmelzintervall von nur 1 C; ihre Schmelzausdehnungskurven zeigen bei 29-30 bzw. 33-34 C .ausgeprägte Knickpunkte. Damit kommen ihre Eigenschaften denen der Kakaobutter (Schmelzintervall 33-34 C) sehr nahe, und sie können die Kakaobutter in allen ihren technischen Anwendungsge- bieten, wie z.
B. als Trägersubstanz in phar mazeutischen und kosmetischen Präparaten, ersetzen.
Der Schutzbereich des Patentanspruchs erstreckt sich nicht auf die Herstellung von Kakaobutter für Nahrungsmittel.