Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte für ausschliesslich technische Zwecke Gemische von Carbonsäureestern besitzen als Naturprodukte und als Erzeugnisse der organischen Synthese technische Bedeutung. Bei den natürlich vorkommenden Carbon- Säureestern handelt es sich bevorzugt um Fettsäureester, insbesondere Gly ceride, wie sie aus den Fetten von Pflanzen. Land- und Meerestieren gewonnen werden.
Als Vertreter verschiedener Typen von Pflanzenfetten seien genannt: Kokos-, Palin-, Oliven-, Soja-, Lein-, Holz- und Rapsöl, als Fette von Landtieren, Rinder-, Schweine- und Knochenfette und als Fette von Seetieren Walöle, Manhaden-, Leber- und Heringsöl. Zu den natürlichen Carbonsäureestern, die als Alkoholkompo nente andere Alkohole als Glycerin enthalten, gehört z. B. Spermöl, das ausser Glyceriden auch Fettsäure-fettall@ohol-ester enthält so wie die Wachsester.
Bei synthetisch herge stellten Carbonsäureestern kann es sich uni Clly ceride, aber auch um andere beliebige Esterkombinationen handeln, wie sie z. B. als Weichmacher verwandt werden. Sofern in Estergemischen bei bestimmten Tempera turen neben flüssigen auch feste Bestandteile existieren, kann es von technischer Bedeutung sein, die Gemische in Bestandteile verschie dener Schmelzpunkte zu trennen.
Als Bei spiel sei das Trennen von gehärteten tech nischen Fetten, Abtrennen von festen An teilen aus Weiehmachern und die Trennung der isomeren Phthalsäureester genannt. Es wurde nun gefunden, dass man Ge mische von flüssigen und festen Carbonsäure- estern in sehr einfacher Weise durch Behan deln des Gemisches mit wässrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe voneinander tren nen kann.
Dispergiert man das Gemisch in einer Lösung oberflächenaktiver Stoffe, so verdrängt diese die flüssigen Carbonsäure- ester von der Oberfläche der festen, und man erhält in der wässrigen Phase fein verteilt voneinander getrennte feste und flüssige Carbonsäureester. Hieraus lassen sich die festen und flüssigen Ester durch Absitzen lassen, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähn liche Massnahmen getrennt abscheiden und gewinnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Carbon- säureestergemischen in Bestandteile verschie dener Schmelzpunkte für ausschliesslich tech nische Zwecke, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Gemische von flüssigen und festen Carbonsäureestern in feiner Ver teilung mit einer wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe behandelt und die sich hierdurch voneinander trennenden flüssigen und festen Carbonsäureester isoliert.
Das neue Verfahren wird zweckmässig bei Temperaturen durchgeführt, bei denen feste und flüssige Bestandteile nebeneinander vor liegen. Je nach der Temperatur und Zu sammensetzung des Gemisches kann dieses als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Estern, als Paste oder als feste Masse vor liegen, in der die darin vorhandenen flüssigen Bestandteile rein äusserlich nicht mehr zu erkennen sind. Zur Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens liegt das zu tren nende Estergemisch zweckmässig in einer der artigen Beschaffenheit vor, die es der wässrigen Phase ermöglicht, -die flüssigen Bestandteile von der Oberfläche der festen zu verdrängen.
Sofern das Estergemisch als Flüssigkeit mit darin suspendierten festen Bestandteilen oder als Paste vorliegt, kann es ohne weiteres in erfindungsgemässer Weise verarbeitet wer den. Häufig, insbesondere wenn grössere Mengen fester Anteile vorliegen, ist es zweck mässig, das zu trennende Gemisch zu zer kleinern. Das kann durch mechanische Be handlung, z. B. mittels Durchpressen durch Siebe, Verarbeitung in Rühr- oder Walz werken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-, Zahnscheiben-, Schlag scheibenmühlen oder andern geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungs apparaten geschehen.
Das Zerkleinern der Gemische kann ent fallen, wenn die geschmolzenen Gemische unter dauernder Bewegung abgekühlt wer den. Für eine kontinuierliche Durchführung eignen sich Schabekühler, bei denen' das flüssige Estergemisch durch ein aussen ge kühltes Rohr geleitet wird. Durch bewegte Schaber wird das Entstehen eines Wand belages verhindert.
Es kann vorteilhaft sein, den Esterge- mischen an einer beliebigen Stufe des Ver fahrens flüssige organische Verbindungen zu zusetzen. Als flüssige organische Verbindun gen eignen sich wasserlösliche und wasser unlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- 3 Alkohole, Ketone, Ester, Carbon- säuren usw.
Vorzugsweise verwendet man solche Stoffe, die sich auf Grund ihrer physi kalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Siedepunkt, leicht aus den gewonnenen Fett- säureestern wieder entfernen lassen. Insbe sondere sind die bei dem Verfahren anfallen- den flüssigen Ester als Zusatzflüssigkeiten geeignet; in diesem Falle entfällt die Wieder gewinnung.
Durch Variierung der Arbeitsbedingun gen wie z. B. Art und Weise der Abkühlung, Art und Menge der zuzusetzenden flüssigen organischen Verbindungen oder deren Ge mische, lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Gemisches als auch die Zusammensetzung der festen und flüssigen Bestandteile beeinflussen. Die flüssigen orga nischen Verbindungen können aber auch erst bei der weitern Verarbeitung des Fettsäure gemisches, z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln mit der wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe zugesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, beruht das erfin dungsgemässe Verfahren auf der Verdrängung der flüssigen Ester von der Oberfläche der festen durch w ässrige Lösungen oberflächen aktiver Stoffe; diese können flüssige wasser lösliche organische Verbindungen, Elektro lyte und Kolloidstoffe in beliebiger Kombi nation enthalten.
Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine grosse Zahl verschiedenartigster Typen bekannt und im Handel sind, sind bekanntlich organische Verbindungen zu verstehen, die im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt, die Grenzflächenspannung zwischen Ester und wässriger Phase erniedri gen. Derartige Verbindungen enthalten z. B.
nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-20, vorzugsweise 12-15 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslichmachende (xruppen. Als Bei spiele für oberflächenaktive Stoffe znit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen seien Alkyl- benzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfo- nate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride so wie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer Basen, wie z.
B. des Mono-, Di- oder Triä.thanolamins. Da viele Estergemische, insbesondere natürliche Fette, gelegentlich freie Fettsäuren enthalten, so genügt es oft, die Seife erst bei der Verarbei tung der Estergemische durch Zusatz geeig- neter alkalisch reagierender Stoffe zu er zeugen. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslichmachenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt.
Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender wasserlöslichtnachender Gruppe seien Alkylenoxydanlagerungspro- dukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispiels weise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren genannt. Hierzu gehören auch Verbindungen mit mehreren löslich machenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B.
Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren innern oder äussern Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgie- rungsmittel dieser Art sind die Fettsäure- monoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen innern Äthern.
Die Konzentration des Netzmittels in der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von<B>0,1-5</B> ,<B>/"</B> schwanken.
Die Eigenschaften, wie z. B. die Grenz- flächena.ktivität der verwandten oberflächen aktiven wässrigen Lösungen lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten beeinflussen. Elek trolyte sind in Form von Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft in technischen ober flächenaktiven Stoffen vorhanden. Ausserdem sind andere Salze, z. B. Magnesiumsalze als Zusätze geeignet.
Die Wirkung des Elektro- lytzusatzes auf den Lösungszustand des ober flächenaktiven Stoffes ist jedoch nicht für Alkali- oder Erdalka.lisalze spezifisch, was daraus hervorgeht, dass man beispielsweise durch Nickelchlorid die gleichen Effekte er zielen kann.
Schliesslich kann ein Zusatz von natür lichen oder synthetischen Kolloidstoffen, wie z. B. Leim, Gelatine, Traganth. Pektinen, Alginaten, Polyacrylaten, Celluloseglyko- laten, Methylcellulosen usw. zweckmässig sein.
Es kann erforderlich sein, die Trennung der Estergeznische bei Temperaturen unter halb von 0 C durchzuführen. In solchen Fällen müssen der wässrigen Lösung ober flächenaktiver Stoffe gefrierpunktserniedri- gende Substanzen zugsetzt werden. Anorga nische Elektrolyte sind hierzu nur in begrenz tem Umfang geeignet. Es empfiehlt sich, in solchen Fällen mehrwertige Alkohole oder deren schwerflüchtige Derivate, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Polyglycerine, Poly- glykole oder deren Teiläther zu verwenden.
Wie die Konzentration des oberflächen aktiven Stoffes in der wässrigen Lösung, so ist auch die Menge dieser Lösung im Verhält nis zu der Menge des Estergemisches variabel. Im allgemeinen beträgt die Menge der wäss- rigen Lösung oberflächenaktiver Substanzen das 0,5-5 fache der Menge des Estergemisches, jedoch können in besondern Fällen auch hier von abweichende Mengenverhältnisse ange wandt werden.
Die zu trennenden Estergemische können mit den wässrigen Lösungen oberflächen aktiver Stoffe geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige Berührung gebracht werden. Häufig ist es möglich, die mecha nische Bearbeitung des Estergemisches, den eventuellen Zusatz flüssiger organischer Ver bindungen sowie die Behandlung mit den genannten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe in einem Arbeitsgang durchzuführen. Eine weitere Ausführungsform des Verfah rens besteht darin, das geschmolzene Ge misch der zu trennenden Ester mit der Lö sung oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen und unter mechanischer Bearbeitung abzu kühlen.
Es können auf diese Weise die festen Ester in besonders feiner Verteilung erhalten werden, so dass sich gegebenenfalls eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern dies aber notwendig ist, können dazu alle diejeni gen Apparaturen verwandt werden, die schon für das Zerkleinern und Homogenisieren der Estergemische genannt wurden.
. Durch Vorversuche kann man die jeweils notwendigen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen und den genannten Zusätzen sowie die Feinheit der Zerkleinerung und die Art der Behandlung mit wässrigen Medien leicht feststellen. Die Funktion der wässrrigen Phase besteht darin, die Oberfläche der festen Esterbestand- teile zu benetzen und die daran haftenden flüssigen Esteranteile von der Oberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Dispersion von einander getrennter flüssiger und fester Be standteile in der wässrigen Phase bildet.
Die Dispersion sollte aber möglichst leicht trenn bar sein. Das Verhältnis zwischen Netz- und Emulgiervermögen der wässrigen Phase kann durch Art und Menge der gewählten ober flächenaktiven Stoffe sowie durch gegebenen falls zugesetzte wasserlösliche organische Ver bindungen, Elektrolyte und Kolloidstoffe be einflusst werden. Durch Einstellen optimaler Bedingungen lässt sich die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtern und der Trenn effekt verbessern.
Das Abtrennen der flüssigen Ester von den festen kann auf verschiedene Weise er folgen. In manchen Fällen trennt sich die Suspension des Estergemisches bereits beim Stehen in mehrere Schichten; oben befinden sich die flüssigen Anteile, darunter die wäss- rige Phase, die fast ausschliesslich die festen Ester enthält. Durch Abziehen der Schichten lassen sich die Produkte in einfacher Weise gewinnen.
Die Schichtentrennung, die sich unter Umständen nur langsam vollzieht oder ganz ausbleibt, kann durch Zentrifugieren be schleunigt oder überhaupt erst erreicht wer den. Die Trennung lässt sich kontinuierlich durchführen, wenn man in Vollmantelzentri- fugen die flüssigen Ester einerseits sowie das wässrige Medium mit den darin aufgeschlämm ten Kristallen der festen Ester anderseits ge trennt abnimmt. In manchen Fällen kann es für die Durchführbarkeit des Verfahrens wichtig oder entscheidend sein, die Dispersion des Estergemisches so in die Zentrifuge ein laufen zu lassen, dass eine plötzlich starke Beschleunigung der Dispersion und bzw.
oder eine starke Turbulenz soweit wie mög lich vermieden wird. Es ist vielmehr anzu streben, dass die einlaufende Dispersion stetig auf die Umfangsgeschwindigkeit der Zentri fuge beschleunigt wird und bzw. oder, soweit wie möglich, sich ohne Turbulenz mit der in der Zentrifuge befindlichen Dispersion ver einigt. Dies lässt sich erreichen, wenn man die Dispersion in die iJitte eines in der Zentri fuge befindlichen rotierenden kegelartigen Hohlkörpers einbringt, auf dessen innerer Oberfläche die Dispersion von der Mitte der Zentrifuge zu deren Peripherie entlang glei tet und so stetig auf die Umfangsgeschwin digkeit beschleunigt wird.
Soweit in den Beispielen eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge erwähnt wird, wurden die Ver suche mit einer derartigen Zentrifuge durch geführt. Eine andere Möglichkeit, die ein laufende Dispersion ohne Turbulenz mit der bereits in der Zentrifuge befindlichen Disper sion zu vereinigen, besteht darin, sie durch ein Rohr in die Zentrifuge zu leiten und in der Nähe des Zentrifugenmantels in ungefähr tangentialer Richtung zu diesem und in der Drehrichtung der Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit austreten zu lassen, die der Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge un gefähr gleichkommt.
Diese beiden Beispiele sollen lediglich zwei Möglichkeiten der steti gen Beschleunigung bzw. des möglichst tur- bulenzfreien Einlaufens der Dispersion im Prinzip beschreiben. Die entsprechende appa- rative Ausgestaltung der Zentrifuge ist in verschiedenster Weise möglich.
Bei Trennen der Dispersion in V ollmantel- zentrifugen wird die Verwendung von Filtern irgendwelcher Art vermieden; damit werden die Filtrationsschwierigkeiten, die beispiels weise von dem Winterfestmachen von Speise ölen her bekannt sind, vermieden.
Die in der wässrigen Phase vorhandenen festen Bestandteile lassen sich durch Erwär men abscheiden. Die anfallende wässrige Phase kann in den Prozess zurückgeführt werden. Sofern esterlösliche Zusatzstoffe ver wandt worden sind, können diese ebenfalls von den gewonnenen festen und flüssigen Estern in geeigneter Weise abgetrennt wer den.
Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte der festen und der flüssigen Ester sind von der Temperatur, bei der die Trennung durch- geführt wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.
Man kann die festen oder flüssigen Ester nochmals in der erfindungsgemässen Weise behandeln, wobei man die festen Ester bei höheren, die flüssigen dagegen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird eine weitergehende Differenzierung der Pro dukte erreicht.
Beispiel <I>1:</I> 1 kg Schweineschmalz (JZ = 50, Erstar rungspunkt = 32,2 C) wurde bei 20 C mit der gleichen Menge einer Netzmittellösung, die 0,5 % des Natriumsa,lzes eines Fettalkohol sulfates der Kettenlänge C12-C14 sowie 0,5% Na..,S04 und 20 /a MgS04 enthielt, einige Mi nuten geschüttelt, bis sich eine Dispersion gebildet hatte. Diese Dispersion wurde zum Zurückhalten eventuell noch vorhandener nicht dispergierter Fettanteile durch ein Haarsieb gepresst und dann in Gläsern zentri fugiert.
Als leichte Schicht hatte sich nach der Zentrifugierung 0,42 kg flüssiges Fett (JZ = 67, Erstarrungspunkt = -t- 4,7' C) abgeschieden. Die untere schwere Schicht enthielt die Netzmittellösung, in der, haupt sächlich im obern Teil, die festen Fettanteile suspendiert waren. Beim Erwärmen der wäss- rigen Schicht schieden sich 0,56 kg feste Fett anteile ab und wurden abgetrennt (JZ = 37, Erstarrungspunkt = 37,3 C).
<I>Beispiel 2:</I> 20 kg des in Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes wurden bei 25 C durch ein Sieb in 50 kg einer Netzmittellösung, enthaltend 3% einer technischen, 30 /oigen salzhaltigen Alkylbenzol-sulfonatpaste und 2% NaCl, gepresst und gleichzeitig kräftig verrührt. Die gebildete homogene Dispersion ergab, in einer kontinuierlich arbeitenden Schälzentrifuge aufgetrennt, etwa 10 kg eines flüssigen Fettes (JZ = 63) einerseits und eine wässrige Suspension der festen Fettanteile (JZ = 34) anderseits.
Die beim Erwärmen der wässrigen Suspension sich abscheiden- den geschmolzenen festen Anteile (etwa 8 kg) wurden zur Entfernung etwa festgehaltener Spuren von Netzmittel, ebenso wie die flüssi gen Anteile, mehrmals bei 50 C mit Wasser gewaschen. Etwa 2 kg Fett verblieben als Dispersion in der Zentrifuge.
<I>Beispiel 3:</I> 0,8 kg des in Beispiel 1 erwähnten Schweineschmalzes und 0,2 kg der in Bei spiel 2 erhaltenen flüssigen Anteile wurden aufgeschmolzen, innerhalb mehrerer Stunden auf 20 C abgekühlt, wobei das Gemisch die Konsistenz eines dickflüssigen Breies er reichte, mit der gleichen Menge einer Netz mittellösung, enthaltend 0,4% des Magne- siumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Ket tenlänge C12 C18 sowie 6% M9S04, kurz ver rührt und in Zentrifugengläser gefüllt.
Die Auftrennung der erhaltenen dünnflüssigen Dispersion in einer diskontinuierlich arbeiten den Zentrifuge ergab 0,57 kg flüssige Anteile mit JZ = 62 und 0,42 kg feste Anteile mit JZ=41.
<I>Beispiel 4:</I> 10 kg Spermöl ohne Walrat (JZ = 70, Steigschmelzpunkt = 17 C), das während mehrstündigen Rührens bei 0 C zu einem dicken, noch fliessbaren Brei erstarrt war, sowie die gleiche Menge einer Netzmittel lösung, die aus 100 g eines technischen 50%igen Natriumsalzes eines Fettalkohol- sulfatesder Kettenlänge C12 C14, 500 g M9S 04, 2000 g Äthylenglykol und 7400 g Wasser be stand,
wurde bei 0 1 Minute lang verrührt und die entstandene dünnflüssige Dispersion anschliessend in einer kontinuierlich arbeiten den Vollmantelzentrifuge bei gleicher Tem peratur zentrifugiert. Es erfolgte eine Tren nung in flüssige Anteile (4,5 kg, JZ = 80, Steigschmelzpunkt = -3 C) und in eine wässrige Suspension mit den festen Anteilen des Spermöls (etwa 4,3 kg, JZ = 59, Steig schmelzpunkt = 27 C).
Ein Teil der wäss- rigen Suspension wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf 10 C erwärmt und noch einmal zentrifugiert. Die nun abgetrennten flüssigen Anteile hatten eine JZ = 70 und einen Steigschmelzpunkt = + 8,5 C. Die in der wässrigen Phase verbliebenen, durch Erwärmen abscheidbaren festen Anteile hat ten eine JZ = 35 und einen Steigschmelz punkt =<B>36'</B> C.
Beispiel <I>5:</I> Ein Gemisch von 1 kg des in Beispiel 4 erwähnten Spermöls und r/2 kg einer Netz mittellösung, die 1,0% des Nätriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C12 C14 sowie 0,5% Na2S04 und 5% NiC12 enthielt, wurde unter langsamen Rühren während mehrerer Stunden von 20 C auf -1- 2'C abgekühlt. Die entstandene Disper sion wurde anschliessend in einer Gläser zentrifuge bei 0 C in zwei Komponenten aufgetrennt.
Die eine bestand aus den bei 0 C flüssigen Anteilen des Spermöls (0,63 kg, JZ =<B>77),</B> die andere enthielt, in der Netz mittellösung suspendiert, die bei 0 C festen Anteile des Spermöls, die sich durch Erwär men abtrennen liessen (0,35 kg, JZ = 57).
<I>Beispiel 6:</I> Olivenöl (JZ = 82, Steigschmelzpunkt 7 C), das durch mehrtätiges Stehen bei 0 C erstarrt war, wurde bei 0 C durch ein schnell laufendes Messerwerk und an schliessendes Pressen durch ein Haarsieb zur 9 breiigen Konsistenz zerkleinert. 500 g hiervon wurden mit der gleichen Menge Netzmittel- lösung, enthaltend 1,0% eines technischen 50%igen Natriumsalzes eines Fettalkohol sulfates der Kettenlänge C12 C14, bei 0 C ge schüttelt und ergaben dabei eine fliessbare Dispersion, die durch Zentrifugieren in einer Gläserzentrifuge getrennt wurde.
Die sich als obere Schicht abscheidenden flüssigen An teile (etwa 260 g) hatten eine JZ = 89 und 9 einen Steigschmelzpunkt von - 14 C, wäh rend die in der Netzmittellösung suspendier ten festen Anteile (etwa 320 g), die sich durch Erwärmen abtrennen liessen, eine JZ = 74 und einen Steigschmelzpunkt von 5 + 10 C hatten.
Beispiel <I>i</I> Das im Beispiel 6 erwähnte Olivenöl wurde im Gemisch mit der doppelten Menge einer Netzmittellösung, die aus .ö eines technischen 50 ,öigen Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge G12 C14, <B><U>'</U></B>% 129S04, 8 2 ,/ Nasser und 1411./, Glycerin bestand, innerhalb von 12 Stunden von -E- 20 C auf - 5' C abgekühlt und dann in einer Gläserzentrifuge zentrifugiert.
Hierbei steigerte sich die Temperatur auf + 5 C. Die sieh als obere Schicht abscheidenden flüssigen Anteile hatten eine JZ = 8 7 und einen Steigsehmelzpunkt = - 4@ C, während die in der Netzmittellösung suspendierten festen Anteile eine JZ = 7 9 und einen Steig schmelzpunkt von + f)# C hatten.
Beispiel <I>8:</I> 500 g Schweineschmalz (JZ -- 47) wurden bei 25 C mit der gleichen Menge einer wäss- rigen Lösung, die 5 %ä eines technischen l@lorroglycerid-Emulgator;
s (etwa 14 .ö Seife, 40,/" freie Fettsäuren. 617 .Wasser . Rest Fett- säureglyceride, davon =; ;Mono- und 1,f, Di- glyceride) enthielt, 7/2 Stunde verrührt. Die gebildete Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. und ergab: 165 g flüssige Anteile (JZ = 61) und 330 g feste Anteile (JZ = 43).
Beispiel <I>9:</I> 500 g eines als Weichmacher brauchbaren Veresterungsproduktes (JZ = 44, Erstar rungspunkt = 11.6 ) aus Phenoxyessigsäure und Spermölalkohol wurden bei<B>11'</B> C reit der gleichen Menge einer wässrigen Lösung, die 0,75 ,,ö bodecyl-benzyl-diätlryl-arnmo- niumelrlorid, 0,75% eines technischen Na- triumalginates und 1011#' 31g80,
enthielt, innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren auf -f- ? C abgekühlt und die entstandene Dispersion dann in Gläsern zentrifuäiert. Die Arrftren- nung ergab als obere Schicht 245 g flüssige Esteranteile (JZ = 54.
Erstarrungspunkt = 1,3 C) und nach Erwärmen der wässrigen Schicht, die die festen Anteile suspendiert enthielt, 250 g feste Esteranteile mit JZ = 34 und Erstarrungspunkt = 18,1'> C.
<I>Beispiel 10:</I> '? kg Kokosfett (JZ = 9,3; Erstarrungs- s Punkt = \' l., l C' ; Steigschmelzpunkt = 250C) wurden bei 20' C mit 2 kg einer wässrigen Lösung, die 2 "o eines technischen 50 ,öigen Natriiimfettalkoholsulfates der Kettenlänge C',12- C'14 sowie 5 7ä 1b19804 enthielt,
durch lang i saures Rühren innig vermischt. Nach zwei maligem Passieren des Gemisches durch ein Sieb war eine dünnflüssige Dispersion ent standen, die in (xläsern zentrifugiert wurde. Als leichte Schicht hatten sich flüssige Fett anteile abgesetzt, während die schwere Schicht aus der wässrigen Phase bestand, in der die festen Anteile, hauptsächlich im ol)ern Teil, suspendiert vorlagen.
Durch Er w Zirnien i und Auswaschen liessen sieh die beiden Fettkomponenten rein gewinnen. Die flüssigen Anteile hatten JZ = 11.5 und EI-;staiTungspunkt = 17,9 C und die festen JZ = 5,3, Erstarrungspunkt = 25.7 C und Steigschmelzpunkt = 29 C.
Das Mengen ; verhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 70 zii 30. Die abgetrennten festen Fett bestandteile sind als Kakaobutterersa.tz für technische Zwecke geeignet. Beispiel <I>11:</I> kg gehärtetes Kokosfett (JZ = 0 ; Erstarrungspunkt = 27,2' C) wurden bei :.'0 = (.' wie im Beispiel 10 beschrieben mit Netzmittellösung behandelt und in Gläsern zentrifugiert. Es konnten etwa 1,1 kg flüssige Fettanteile mit einem Er starrungspunkt = 18,0 C abgetrennt wer den.
Ein Teil der zurückbleibenden Disper sion der festen Fettanteile (Erstarrungspunkt = 31,1' C.) in der wässrigen Netzmittellösung wurde unter Rühren auf<B>30'</B> C erwärmt. eine halbe Stunde weitergerührt. und in vorge- wä rinten Gläsern nochmals zentrifugiert. Hierbei trat wiederum eine Auftrennung ein, und zwar sehieden sieh<B>150/"</B> flüssige Fett anteile. bezogen auf die bei 20 C abgetrenn- ten festen Fettanteile, ab.
Der Erstarrungs- punkt der flüssigen Anteile aus der' 30 - Trennung war 28, 3 C, der der festen 3 2, 9 C. Beispiel <I>12:</I> Nicht raffiniertes Palmöl wurde in einem Schabekühler kontinuierlich von 45' C. auf 25 C abgekühlt. Der Schabekühler bestand aus einem von aussen gekühlten Rohr von 161 Inhalt, in dem rotierende Schaber die Bildung eines Wandbelages verhinderten.
Durch dieses Rohr wurde das Palmöl mit einem Durchsatz von 50 1/l1 gepumpt, wobei das Fett den Schabekühler als .eine dünn flüssige Mischung flüssiger Fettbestandteile finit darin fein verteilten Kristallen fester Fettbestandteile verliess.
Das teilweise ver festigte Fett wurde anschliessend in sechs hintereinandergeschalteten Rührgefässen, die durch Überläufe miteinander verbunden waren, mit der wässrigen Netzmittellösung dispergiert. In dem ersten Rührgefäss wurde das Fett kontinuierlich mit der Hälfte seiner Gewichtsmenge (251/h) einer wässrigen Lö sung von 25' C, die -'>0/, eines technischen Na-Salzesdes Cl,-Fettalkoholsulfates (= 0,3 Aktivsubstanz) sowie 30/,) M9804 enthielt,
zu einer Dispersion vermischt. In den näch sten drei Rührgefässen wurde die im ersten Rührgefäss gebildete Dispersion durch Zusatz von 3 %iger i129804 Lösung verdünnt. Die zugesetzte Menge betrug 12,51/h, die sich auf die drei Rührgefässe ungefähr gleich mässig verteilte. Die Dispersion wurde da durch auf ein Mengenverhältnis Fett: wäss- rige Lösung = 1: 0,75 verdünnt. Die nächsten beiden Gefässe dienten zum Homogenisieren der Dispersion durch Rühren.
Die so ent standene Dispersion von<B>25'</B> C floss in eine Vollmantelschälzentrifuge und wurde darin kontinuierlich in flüssige Fettanteile einer seits und in eine Suspension von festen Fett anteilen in wässriger Phase anderseits auf getrennt. Das Mengenverhältnis feste:flüs- sige Anteile war etwa 20:80.
Das Ausgangs material und die erhaltenen Fraktionen hatten folgende Kennzahlen
EMI0008.0001
Kennzahlen <SEP> SZ <SEP> VZ <SEP> Jz <SEP> Steigschmelzpunkt
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> 2,0 <SEP> 199 <SEP> 50,6 <SEP> <B>37,2)-</B> <SEP> C
<tb> feste <SEP> Anteile <SEP> 1,8 <SEP> 198 <SEP> 39,7 <SEP> 48,5 <SEP> C
<tb> flüssige <SEP> Anteile <SEP> 2,1 <SEP> 203 <SEP> 53,6 <SEP> 20,0 <SEP> C Die Suspension der festen Fettanteile in der wässrigen Phase wurde dann im Laufe einer Stunde unter Rühren auf 39 C er wärmt. Die dabei verflüssigten Bestandteile des Fettes wurden bei der gleichen Tempera tur in der oben beschriebenen Weise in einer Vollmantelschälzentrifuge als leichtere Phase abgetrennt.
Die schwere Phase bestand aus der wässrigen Lösung einschliesslich der festen, darin suspendierten Anteile. Durch Auf schmelzen liessen sich die festen Anteile von der wässrigen Flüssigkeit trennen. Die Frak tionen wurden mit Wasser gewaschen. Das Mengenverhältnis der dabei anfallenden fe sten und flüssigen Fettanteile war etwa 225: 75.
Die analytischen Kennzahlen des Ausgangs materials (= feste Anteile der ersten Tren nung) und der Fraktionen waren folgende
EMI0008.0007
Kennzahlen <SEP> sz <SEP> vz <SEP> JZ <SEP> Steigschmelzpunkt
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 199 <SEP> 39,7 <SEP> 48,5 <SEP> C
<tb> feste <SEP> Anteile <SEP> 1,6 <SEP> 198 <SEP> 33,5 <SEP> 49,5 <SEP> C
<tb> flüssige <SEP> Anteile <SEP> 1,8 <SEP> 197 <SEP> 51,7 <SEP> 25,5 <SEP> C Beispiel <I>13:</I> In der Absicht, geringe Mengen hoch schmelzender Anteile aus Palmöl zu ent fernen, wurde die erste Stufe des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens an einem Palm öl (JZ = 47,6; Steigschmelzpunkt = 41' C) bei andern Temperaturen unter sonst glei- chen Bedingungen durchgeführt.
Im Schabe-, kühler wurde das Palmöl von 45' auf<B>31'</B> C abgekühlt. Die Temperatur der Dispersion im ersten Rührgefäss betrug<B>31'</B> C und stieg bis zum Eintritt der Dispersion in die Zentri fuge auf 37' C an.
Es wurden folgende Produkte erhalten
EMI0008.0012
Feste <SEP> Fettanteile: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 22,1 <SEP> Steigschmelzpunkt: <SEP> 56,0' <SEP> C
<tb> Flüssige <SEP> Fettanteile: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 49,2 <SEP> Steigschmelzpunkt: <SEP> 29,0 <SEP> C Das Mengenverhältnis von festen zu flüssigen Fettanteilen war 6,4:93,6.
<I>Beispiel 14:</I> 1 kg Palmöl (JZ = 47,6; Steigschmelz punkt 41' C) wurde unter Rühren innerhalb 1 Stunde von 45 auf 35' C abgekühlt, dann 1 Stunde bei 35 C weitergerührt und an schliessend mit 100 g einer gleichtemperierten wässrigen Lösung, die<B>30/,</B> M9S04 sowie 50/1 eines technischen, 50 %igen Natrium-Fett- alkoholsulfates der Kettenlänge C"- <B>j.</B> ent- hielt, 15 Minuten verrührt.
Die Zentrifu- gierung der entstandenen Dispersion in Bechern ergab als obere Schicht die flüssigen Anteile des Palmöls (nach Auswaschen mit Wasser: JZ =<B>50,0 ,</B> Steigschmelzpunkt =24,5 C) und als untere Schicht die wässrige Phase, in der, hauptsächlich im obern Teil, die festen Anteile suspendiert vorlagen. (Nach Aufschmelzen, Abtrennen und Aus waschen: JZ = 30,5; Steigschmelzpunkt = 53 C.) Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Anteilen war 88: 12.
<I>Beispiel 15:</I> Unter Verwendung der im Beispiel 12 beschriebenen Apparaturen wurde rohes Ko kosfett von 35 C bei einem Durchsatz von 30 kg/h auf 21' C abgekühlt und das gekühlte Fettgemisch mit der halben Gewichtsmenge einer wässrigen Lösung, die 0,6 Gewichts prozent Natrium-C"-fettalkoholsulfat und 3 Gewichtsprozent M9S04 enthielt, in dem ersten der sechs hintereinandergeschalteten Rührgefässe verrührt.
Im dritten bis fünften Rührgefäss wurden gleiche Mengen einer 3 %igen wässrigen119S04 Lösung, die kein Netzmittel enthielt, zugesetzt; insgesamt so viel, dass ein Gewichtsverhältnis Fett: wäss- rige Lösung = 1:1 eingestellt wurde. Die entstandene Dispersion floss darauf in eine Vollmantelzentrifuge und wurde darin kon tinuierlich einerseits in das bei 22 C flüssige Fett und anderseits in eine Suspension von festen Fettpartikeln in der wässrigen Phase getrennt.
Durch Erwärmen der Suspension auf 50 C wurden die darin enthaltenen festen Fettpartikel vollständig verflüssigt und die wässrige Phase in einer Tellerzentri fuge von dem geschmolzenen Fett getrennt. Das Mengenverhältnis der so erhaltenen höher und niedriger schmelzenden Anteile betrug 28:72.
Die wässrige Netzmittellösung wurde nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des genannten Netzmittels zur Trennung einer zweiten Partie Kokosfett verwandt.
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Die <SEP> Produkte <SEP> hatten <SEP> folgende <SEP> Kennzahlen:
<tb> Ausgangs-Kokosfett: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 11,9; <SEP> VZ <SEP> --- <SEP> 260; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 9,4; <SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> <B>23'C</B>
<tb> Feste <SEP> Anteile: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 5,3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 256; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 2,9; <SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Flüssige <SEP> Anteile: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 14,3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 261; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 11,4;
<SEP> Steigschmp. <SEP> = <SEP> 19 <SEP> C <I>Beispiel<B>16:</B></I> Rohes Palmkernfett wurde nach dein in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren konti nuierlich aufgetrennt. Die Austrittstempera tur aus dem Schabekühler und die Eintritts- temperatur der Dispersion in die Zentrifuge betrugen 24,5 C; die andern Verfahrens bedingungen waren nicht geändert. Das Mengenverhältnis der festen zu den flüssigen Anteilen betrug 30:70.
Das Ausgangsmaterial und die erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen: Ausgangs-Palmkernfett: SZ = 10,8; VZ = 248; JZ = 14,5; Steigschmp. = 26 C Feste Anteile: SZ = 7,1; VZ = 246; JZ = 6,0; Steigschmp. = 30 C Flüssige Anteile: SZ = 12,3;
VZ = 252; JZ = 18,2; Steigschmp. = 21 C Die nach den Verfahren der Beispiele 15 und 16 erhaltenen festen Anteile wurden durch Pbaffi,nation mit Alkali säurefrei ge waschen, wodurch sich die Steigschmelz punkte von 27 bzw. 30 C auf 30 bzw. 34 C erhöhten. Die so gereinigten Produkte haben ein Schmelzintervall von nur 1 C; ihre Schmelzausdehnungskurven zeigen bei 29-30 bzw. 33-34 C .ausgeprägte Knickpunkte. Damit kommen ihre Eigenschaften denen der Kakaobutter (Schmelzintervall 33-34 C) sehr nahe, und sie können die Kakaobutter in allen ihren technischen Anwendungsge- bieten, wie z.
B. als Trägersubstanz in phar mazeutischen und kosmetischen Präparaten, ersetzen.
Der Schutzbereich des Patentanspruchs erstreckt sich nicht auf die Herstellung von Kakaobutter für Nahrungsmittel.
Process for separating mixtures of carboxylic acid esters into constituents of different melting points for technical purposes only. Mixtures of carboxylic acid esters are of technical importance as natural products and as products of organic synthesis. The naturally occurring carboxylic acid esters are preferably fatty acid esters, in particular glycerides, such as those obtained from the fats of plants. Land and marine animals are obtained.
As representatives of different types of vegetable fats are mentioned: coconut, palin, olive, soy, linseed, wood and rapeseed oil, as fats from land animals, beef, pork and bone fats and as fats from marine animals whale oils, Manhaden , Liver and herring oil. The natural carboxylic acid esters that contain alcohols other than glycerol as alcohol component include z. B. sperm oil, which in addition to glycerides also contains fatty acid fatty acids such as wax esters.
In the case of synthetically produced carboxylic acid esters, it can be uni Clly ceride, but also any other desired ester combinations, such as those used, for. B. be used as plasticizers. If, at certain temperatures, there are also solid components in ester mixtures in addition to liquid, it can be of technical importance to separate the mixtures into components with different melting points.
Examples include the separation of hardened technical fats, separation of solid parts from Weiehmachers and the separation of the isomeric phthalic acid esters. It has now been found that mixtures of liquid and solid carboxylic acid esters can be separated from one another in a very simple manner by treating the mixture with aqueous solutions of surface-active substances.
If the mixture is dispersed in a solution of surface-active substances, this displaces the liquid carboxylic acid esters from the surface of the solid ones, and solid and liquid carboxylic acid esters that are finely divided from one another are obtained in the aqueous phase. The solid and liquid esters can be separated from this by settling, filtering, centrifuging or similar measures and recovering them.
The present invention relates to a method for separating carboxylic acid ester mixtures into constituents of different melting points for exclusively technical purposes, which is characterized in that finely divided mixtures of liquid and solid carboxylic acid esters are treated with an aqueous solution of surface-active substances and the thereby separating liquid and solid carboxylic acid esters are isolated.
The new process is expediently carried out at temperatures at which solid and liquid components are present next to one another. Depending on the temperature and composition of the mixture, it can be in the form of a liquid with solid esters suspended in it, as a paste or as a solid mass in which the liquid components contained therein can no longer be seen from the outside. To carry out the process according to the invention, the ester mixture to be separated is expediently of the type which enables the aqueous phase to displace the liquid components from the surface of the solid ones.
If the ester mixture is present as a liquid with solid constituents suspended therein or as a paste, it can easily be processed in the manner according to the invention. Frequently, especially when larger amounts of solid fractions are present, it is advisable to reduce the mixture to be separated into smaller pieces. This can be done by mechanical treatment, e.g. B. by pressing through sieves, processing in agitators or rolling works, emulsifying machines, beater, pin, hammer, toothed disk, beater disk mills or other suitable grinding or knife works or comminution devices happen.
The comminution of the mixtures can be omitted if the molten mixtures are cooled with constant agitation. For a continuous implementation, scraper coolers are suitable, in which 'the liquid ester mixture is passed through an externally cooled pipe. Moving scrapers prevent the formation of a wall covering.
It can be advantageous to add liquid organic compounds to the ester mixtures at any stage of the process. Suitable liquid organic compounds are water-soluble and water-insoluble organic solvents, such as. B. optionally substituted hydrocarbons 3 alcohols, ketones, esters, carboxylic acids etc.
Preference is given to using substances which, due to their physical properties, such as solubility or boiling point, can easily be removed from the fatty acid esters obtained. In particular, the liquid esters obtained in the process are suitable as additional liquids; in this case there is no recovery.
By varying the Arbeitsbedingun conditions such. B. The way of cooling, the type and amount of the liquid organic compounds to be added or their mixtures, both the consistency of the mixture to be separated and the composition of the solid and liquid components can be influenced. The liquid orga African compounds can also only be used in the further processing of the fatty acid mixture, eg. B. when crushing or when treating with the aqueous solution surface-active substances are added.
As already stated, the method according to the invention is based on the displacement of the liquid esters from the surface of the solid by aqueous solutions of surface-active substances; these can contain liquid, water-soluble organic compounds, electrolytes and colloids in any combination.
Surface-active substances, of which a large number of the most varied types are known and commercially available, are to be understood as meaning organic compounds which contain hydrophobic and hydrophilic groups in the molecule and, added to the system, lower the interfacial tension between ester and aqueous phase. Such compounds contain e.g. B.
Non-aromatic hydrocarbon radicals with 5-20, preferably 12-15 carbon atoms and salt-forming or non-salt-forming water-solubilizing groups. Examples of surface-active substances with acidic, water-solubilizing groups are alkylbenzenesulfonates, alcohol sulfates, alkyl sulfonates, sulfated fatty acid monoglycerides and soaps , among these especially the soaps of organic bases, such as
B. of mono-, di- or triethanolamine. Since many ester mixtures, especially natural fats, occasionally contain free fatty acids, it is often sufficient to produce the soap by adding suitable alkaline substances when the ester mixtures are being processed. Surface-active substances with basic water-solubilizing groups are known as cation-active compounds.
Examples of surface-active substances with a non-salt-forming water-soluble group are alkylene oxide addition products to higher molecular weight compounds with a mobile hydrogen atom, for example the polyglycol ethers of fatty alcohols or alkylphenols and polyglycol esters of fatty acids. This also includes compounds with several solubilizing hydroxyl groups in the molecule, such as. B.
Partial ethers of higher alcohols or partial esters of fatty acids with polyhydric alcohols or their internal or external etherification products. Known emulsifiers of this type are the fatty acid monoglycerides and the fatty acid esters of sorbitol or its inner ethers.
The concentration of the wetting agent in the solution can vary within wide limits, for example from <B> 0.1-5 </B>, <B> / "</B>.
The properties, such as B. the Grenzflflächena.aktiv of the related surface-active aqueous solutions can be influenced by adding electrolytes. Electrolytes are often present in technical surface-active substances in the form of sodium sulfate or sodium chloride. In addition, other salts, e.g. B. magnesium salts suitable as additives.
However, the effect of the electrolyte additive on the solution state of the surface-active substance is not specific for alkali or alkaline earth salts, which is evident from the fact that the same effects can be achieved with nickel chloride, for example.
Finally, an addition of natural or synthetic colloidal substances, such as. B. glue, gelatin, tragacanth. Pectins, alginates, polyacrylates, cellulose glycolates, methyl celluloses etc. may be useful.
It may be necessary to carry out the separation of the Estergeznic at temperatures below half of 0C. In such cases, substances that lower the freezing point must be added to the aqueous solution of surface-active substances. Inorganic electrolytes are only suitable for this to a limited extent. It is advisable in such cases to use polyhydric alcohols or their non-volatile derivatives, such as. B. ethylene glycol, glycerine, polyglycerine, polyglycols or their partial ethers to be used.
Like the concentration of the surfactant in the aqueous solution, the amount of this solution in relation to the amount of the ester mixture is also variable. In general, the amount of the aqueous solution of surface-active substances is 0.5-5 times the amount of the ester mixture, but in special cases different proportions can also be used here.
The ester mixtures to be separated can be shaken, stirred or otherwise brought into intimate contact with the aqueous solutions of surface-active substances. It is often possible to carry out the mechanical processing of the ester mixture, the possible addition of liquid organic compounds and the treatment with the above-mentioned solutions of surface-active substances in one operation. A further embodiment of the method consists in adding the solution of surface-active substances to the molten mixture of the esters to be separated and cooling it with mechanical processing.
In this way, the solid esters can be obtained in a particularly fine distribution, so that further comminution may be unnecessary. If this is necessary, however, all those apparatuses can be used that have already been mentioned for the comminution and homogenization of the ester mixtures.
. The necessary amounts of surface-active substances and the additives mentioned as well as the fineness of the comminution and the type of treatment with aqueous media can easily be determined by means of preliminary tests. The function of the aqueous phase is to wet the surface of the solid ester components and to displace the adhering liquid ester components from the surface, a dispersion of liquid and solid components separated from one another being formed in the aqueous phase.
The dispersion should, however, be separable as easily as possible. The relationship between the wetting and emulsifying capacity of the aqueous phase can be influenced by the type and amount of the surface-active substances selected and by any water-soluble organic compounds, electrolytes and colloid substances added. By setting optimal conditions, the implementation of the method can be made much easier and the separation effect can be improved.
The liquid esters can be separated from the solid esters in various ways. In some cases the suspension of the ester mixture separates into several layers on standing; At the top are the liquid components, below that the aqueous phase, which almost exclusively contains the solid esters. The products can be obtained in a simple manner by peeling off the layers.
The separation of layers, which under certain circumstances only takes place slowly or does not occur at all, can be accelerated by centrifugation or even achieved at all. The separation can be carried out continuously if the liquid esters on the one hand and the aqueous medium with the crystals of the solid esters suspended in it on the other hand are removed separately in full-jacketed centrifuges. In some cases it can be important or decisive for the feasibility of the process to let the dispersion of the ester mixture run into the centrifuge in such a way that a sudden strong acceleration of the dispersion and / or
or strong turbulence is avoided as far as possible. Rather, the aim is to ensure that the incoming dispersion is steadily accelerated to the circumferential speed of the centrifuge and / or, as far as possible, merges with the dispersion in the centrifuge without turbulence. This can be achieved if the dispersion is placed in the middle of a rotating, cone-like hollow body located in the centrifuge, on the inner surface of which the dispersion glides from the center of the centrifuge to its periphery and is thus steadily accelerated to the peripheral speed.
As far as a continuously operating centrifuge is mentioned in the examples, the trials were carried out with such a centrifuge. Another way to unite a running dispersion without turbulence with the dispersion already in the centrifuge is to pass it through a tube into the centrifuge and close to the centrifuge shell in approximately tangential direction to this and in the direction of rotation to let the centrifuge emerge at such a speed that the peripheral speed of the centrifuge is equal to danger.
These two examples are only intended to describe, in principle, two possibilities for continuous acceleration or for the dispersion to run in with as little turbulence as possible. The corresponding equipment configuration of the centrifuge is possible in the most varied of ways.
When separating the dispersion in full-jacketed centrifuges, the use of filters of any kind is avoided; so that the filtration difficulties, which are known example from the winterizing of cooking oils ago, avoided.
The solid constituents present in the aqueous phase can be separated by heating. The resulting aqueous phase can be returned to the process. If ester-soluble additives have been used, these can also be separated from the solid and liquid esters obtained in a suitable manner.
The melting or solidification points of the solid and liquid esters depend on the temperature at which the separation was carried out and can be influenced by changing it.
The solid or liquid esters can be treated again in the manner according to the invention, the solid esters being processed at higher temperatures, while the liquid ones are processed at lower temperatures. In this way, a further differentiation of the products is achieved.
Example <I> 1: </I> 1 kg of lard (JZ = 50, solidification point = 32.2 C) was treated at 20 C with the same amount of a wetting agent solution containing 0.5% of the sodium salt of a fatty alcohol sulfate Chain length C12-C14 and 0.5% Na .., S04 and 20 / a MgS04, shaken for a few minutes until a dispersion had formed. This dispersion was pressed through a hair sieve to hold back any non-dispersed fat fractions and then centrifuged in glasses.
After centrifugation, 0.42 kg of liquid fat (JZ = 67, solidification point = -t-4.7 ° C) had deposited as a light layer. The lower heavy layer contained the wetting agent solution, in which, mainly in the upper part, the solid fat fractions were suspended. When the aqueous layer was heated, 0.56 kg of solid fat was deposited and separated (JZ = 37, solidification point = 37.3 C).
<I> Example 2: </I> 20 kg of the lard mentioned in Example 1 were pressed at 25 C through a sieve into 50 kg of a wetting agent solution containing 3% of a technical, 30% salt-containing alkylbenzene sulfonate paste and 2% NaCl and vigorously stirred at the same time. The homogeneous dispersion formed gave, separated in a continuously operating peeler centrifuge, about 10 kg of a liquid fat (JZ = 63) on the one hand and an aqueous suspension of the solid fat components (JZ = 34) on the other.
The molten solid fractions (approx. 8 kg) which separated out when the aqueous suspension was heated were washed several times with water at 50 ° C. to remove any traces of wetting agent retained, just like the liquid fractions. About 2 kg of fat remained as a dispersion in the centrifuge.
<I> Example 3: </I> 0.8 kg of the lard mentioned in Example 1 and 0.2 kg of the liquid components obtained in Example 2 were melted and cooled to 20 C within several hours, the mixture having the consistency of a Viscous pulps were briefly stirred with the same amount of a wetting agent solution containing 0.4% of the magnesium salt of a fatty alcohol sulfate with a chain length of C12 C18 and 6% M9S04, and poured into centrifuge glasses.
The separation of the thin liquid dispersion obtained in a discontinuously operating centrifuge gave 0.57 kg of liquid fractions with JZ = 62 and 0.42 kg of solid fractions with JZ = 41.
<I> Example 4: </I> 10 kg sperm oil without whale rat (JZ = 70, slip melting point = 17 C), which had solidified to a thick, still flowable paste during several hours of stirring at 0 C, as well as the same amount of a wetting agent solution , which consisted of 100 g of a technical 50% sodium salt of a fatty alcohol sulfate of chain length C12 C14, 500 g M9S 04, 2000 g ethylene glycol and 7400 g water,
was stirred at 0 for 1 minute and the resulting thin-bodied dispersion was then centrifuged in a continuously operating full-walled centrifuge at the same temperature. There was a separation into liquid fractions (4.5 kg, JZ = 80, slip melting point = -3 C) and into an aqueous suspension with the solid fractions of the sperm oil (about 4.3 kg, JZ = 59, slip melting point = 27 C).
Part of the aqueous suspension was heated to 10 ° C. over the course of 1 hour while stirring and centrifuged again. The now separated liquid fractions had a JZ = 70 and a slip melting point = + 8.5 C. The solid fractions remaining in the aqueous phase, which could be separated by heating, had an JZ = 35 and a slip melting point = <B> 36 '</ B> C.
Example <I> 5: </I> A mixture of 1 kg of the sperm oil mentioned in Example 4 and r / 2 kg of a wetting agent solution containing 1.0% of the sodium salt of a fatty alcohol sulfate of chain length C12 C14 and 0.5% Na2S04 and Containing 5% NiC12, the mixture was cooled from 20 ° C. to -1-2 ° C. over several hours with slow stirring. The resulting dispersion was then separated into two components in a glass centrifuge at 0 C.
One consisted of the parts of the sperm oil that were liquid at 0 C (0.63 kg, JZ = 77), the other contained, suspended in the network medium solution, the parts of the sperm oil that were solid at 0 C could be separated by heating (0.35 kg, JZ = 57).
<I> Example 6: </I> Olive oil (JZ = 82, slip melting point 7 C), which had solidified by standing at 0 C for several days, was pulped at 0 C by a fast-running knife mechanism and then pressed through a hair strainer Crushed consistency. 500 g of this were shaken at 0 C with the same amount of wetting agent solution containing 1.0% of a technical 50% sodium salt of a fatty alcohol sulfate of chain length C12 C14, resulting in a flowable dispersion which was separated by centrifugation in a glass centrifuge has been.
The liquid components (about 260 g) deposited as the upper layer had a JZ = 89 and 9 a slip melting point of -14 C, while the solid components (about 320 g) suspended in the wetting agent solution, which could be separated by heating , a JZ = 74 and a slip melting point of 5 + 10 C.
Example <I> i </I> The olive oil mentioned in Example 6 was mixed with twice the amount of a wetting agent solution consisting of a technical 50% sodium salt of a fatty alcohol sulfate of chain length G12 C14, <B> <U> '< / U> </B>% 129S04, 8 2, / Nasser and 1411./, consisted of glycerine, cooled from -E- 20 ° C to -5 ° C within 12 hours and then centrifuged in a glass centrifuge.
The temperature rose to + 5 ° C. The liquid components deposited as the upper layer had a JZ = 8 7 and a rising melting point = -4 ° C, while the solid components suspended in the wetting agent solution had a JZ = 7 9 and a rising melting point from + f) # C.
Example <I> 8: </I> 500 g of lard (JZ-47) were mixed at 25 ° C. with the same amount of an aqueous solution containing 5% of a technical lorroglyceride emulsifier;
s (about 14 .ö soap, 40, / "free fatty acids. 617 .water. Remainder fatty acid glycerides, of which =;; mono- and 1, f, diglycerides), stirred for 7/2 hour. The dispersion formed was worked up as in Example 1. and resulted in: 165 g of liquid components (JZ = 61) and 330 g of solid components (JZ = 43).
Example <I> 9: </I> 500 g of an esterification product (ID = 44, solidification point = 11.6) made of phenoxyacetic acid and sperm oil alcohol were added at <B> 11 '</B> C with the same amount of an aqueous solution , the 0.75 ,, ö bodecyl-benzyl-dietryl-ammonium elrloride, 0.75% of a technical sodium alginate and 1011 # '31g80,
contained, within 1/2 hour while stirring to -f-? C cooled and the resulting dispersion then centrifuged in glasses. The arrest separation resulted in 245 g of liquid ester components as the upper layer (JZ = 54.
Freezing point = 1.3 C) and after heating the aqueous layer, which contained the solid fractions in suspension, 250 g solid ester fractions with JZ = 34 and solidifying point = 18.1 '> C.
<I> Example 10: </I> '? kg of coconut fat (JZ = 9.3; solidification point = 1, 1 C '; slip melting point = 250 ° C) were mixed at 20 ° C with 2 kg of an aqueous solution, the 2 "o of a technical 50% sodium fatty alcohol sulfate Chain length C ', 12- C'14 and 5 7ä 1b19804 contained,
intimately mixed by long acidic stirring. After the mixture had passed through a sieve twice, a thin liquid dispersion was formed which was centrifuged in (x glasses. Liquid fat components had deposited as a light layer, while the heavy layer consisted of the aqueous phase, in which the solid components were mainly in the ol) ern part, suspended submissions.
By cleaning and washing out the two fat components you can get pure. The liquid components had IZ = 11.5 and EI; stabilization point = 17.9 C and the solid IZ = 5.3, freezing point = 25.7 C and slip melting point = 29 C.
The crowd; The ratio of the liquid to the solid components was 70 to 30. The separated solid fat components are suitable as cocoa butter substitutes for technical purposes. Example <I> 11: </I> kg hardened coconut fat (JZ = 0; solidification point = 27.2 ° C) were treated with wetting agent solution as described in Example 10 at:. '0 = (.' And centrifuged in glasses About 1.1 kg of liquid fat with a solidification point of 18.0 C could be separated.
Part of the remaining dispersion of the solid fat fractions (solidification point = 31.1 ° C.) in the aqueous wetting agent solution was heated to 30 ° C. with stirring. Stirred for half an hour. and centrifuged again in prewardened glasses. Here again a separation occurred, namely see <B> 150 / "</B> liquid fat fractions, based on the solid fat fractions separated at 20 ° C.
The freezing point of the liquid fractions from the '30 separation was 28.3 C, that of the solid 3 2.9 C. Example <I> 12: </I> Unrefined palm oil was continuously heated to 45 ° C in a scraper cooler cooled to 25 ° C. The scraper cooler consisted of an externally cooled pipe with a capacity of 161, in which rotating scrapers prevented the formation of a wall covering.
The palm oil was pumped through this pipe with a throughput of 50 l / l, the fat leaving the scraper cooler as a thin liquid mixture of liquid fat constituents finitely dispersed therein crystals of solid fat constituents.
The partially solidified fat was then dispersed with the aqueous wetting agent solution in six stirring vessels connected in series, which were connected to one another by overflows. In the first stirred vessel, the fat was continuously mixed with half of its weight (25 l / h) of an aqueous solution of 25 ° C, the - '> 0 /, a technical sodium salt of the Cl, fatty alcohol sulfate (= 0.3 active substance) and 30 /,) M9804 contained,
mixed into a dispersion. In the next three stirred vessels, the dispersion formed in the first stirred vessel was diluted by adding 3% strength i129804 solution. The amount added was 12.51 / h, which was roughly evenly distributed over the three stirring vessels. The dispersion was then diluted to a ratio of fat: aqueous solution = 1: 0.75. The next two vessels were used to homogenize the dispersion by stirring.
The resulting dispersion of <B> 25 '</B> C flowed into a full-jacketed peeler centrifuge and was continuously separated into liquid fat components on the one hand and into a suspension of solid fat components in an aqueous phase on the other. The proportion of solid: liquid fractions was about 20:80.
The starting material and the fractions obtained had the following indicators
EMI0008.0001
Key figures <SEP> SZ <SEP> VZ <SEP> Jz <SEP> slip melting point
<tb> Starting material <SEP> 2.0 <SEP> 199 <SEP> 50.6 <SEP> <B> 37.2) - </B> <SEP> C
<tb> fixed <SEP> proportions <SEP> 1.8 <SEP> 198 <SEP> 39.7 <SEP> 48.5 <SEP> C
<tb> liquid <SEP> components <SEP> 2.1 <SEP> 203 <SEP> 53.6 <SEP> 20.0 <SEP> C The suspension of the solid fat components in the aqueous phase was then absorbed over the course of an hour Stir to 39 C he warms. The liquefied constituents of the fat were separated off as the lighter phase at the same temperature in the manner described above in a full-jacket peeler centrifuge.
The heavy phase consisted of the aqueous solution including the solid parts suspended in it. The solid parts could be separated from the aqueous liquid by melting. The fractions were washed with water. The quantity ratio of the solid and liquid fat fractions obtained was about 225: 75.
The analytical key figures of the starting material (= solid parts of the first separation) and the fractions were as follows
EMI0008.0007
Key figures <SEP> sz <SEP> vz <SEP> JZ <SEP> slip melting point
<tb> Starting material <SEP> 1.8 <SEP> - <SEP> 199 <SEP> 39.7 <SEP> 48.5 <SEP> C
<tb> fixed <SEP> proportions <SEP> 1.6 <SEP> 198 <SEP> 33.5 <SEP> 49.5 <SEP> C
<tb> liquid <SEP> parts <SEP> 1.8 <SEP> 197 <SEP> 51.7 <SEP> 25.5 <SEP> C Example <I> 13: </I> With the intention of using small amounts To remove high-melting fractions from palm oil, the first stage of the process described in Example 12 was carried out on a palm oil (JZ = 47.6; slip melting point = 41 ° C.) at other temperatures under otherwise identical conditions.
The palm oil was cooled from 45 'to <B> 31' </B> C in the cockroach cooler. The temperature of the dispersion in the first stirred vessel was 31 ° C and rose to 37 ° C by the time the dispersion entered the centrifuge.
The following products were obtained
EMI0008.0012
Fixed <SEP> fat content: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 22.1 <SEP> slip melting point: <SEP> 56.0 '<SEP> C
<tb> Liquid <SEP> fat components: <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 49.2 <SEP> Slip melting point: <SEP> 29.0 <SEP> C The ratio of solid to liquid fat components was 6.4: 93.6.
<I> Example 14: </I> 1 kg of palm oil (JZ = 47.6; slip melting point 41 ° C.) was cooled from 45 ° to 35 ° C. over the course of 1 hour while stirring, then stirring was continued for 1 hour at 35 ° C. and then with 100 g of an aqueous solution of the same temperature, the <B> 30 /, </B> M9S04 and 50/1 of a technical, 50% sodium fatty alcohol sulfate of chain length C "- <B> j. </B> ent - held, stirred for 15 minutes.
Centrifugation of the resulting dispersion in beakers gave the liquid fractions of palm oil as the upper layer (after washing out with water: JZ = 50.0, slip melting point = 24.5 C) and the lower layer the aqueous Phase in which, mainly in the upper part, the solid fractions were suspended. (After melting, separating and washing out: JZ = 30.5; slip melting point = 53 C.) The quantitative ratio of the liquid to the solid components was 88: 12.
<I> Example 15: </I> Using the apparatus described in Example 12, raw coconut fat was cooled from 35 ° C. at a throughput of 30 kg / h to 21 ° C. and the cooled fat mixture was mixed with half the weight of an aqueous solution, which contained 0.6 percent by weight sodium C "-fatty alcohol sulfate and 3 percent by weight M9S04, stirred in the first of the six stirring vessels connected in series.
In the third through fifth stirred vessels, equal amounts of a 3% aqueous 119S04 solution which did not contain any wetting agent were added; so much in total that a weight ratio fat: aqueous solution = 1: 1 was set. The resulting dispersion then flowed into a full-wall centrifuge and was continuously separated into the fat that was liquid at 22 ° C. and into a suspension of solid fat particles in the aqueous phase.
By heating the suspension to 50 C, the solid fat particles contained therein were completely liquefied and the aqueous phase was separated from the molten fat in a plate centrifuge. The quantitative ratio of the higher and lower melting fractions thus obtained was 28:72.
The aqueous wetting agent solution was used to separate a second batch of coconut oil after adding 0.1 percent by weight of the wetting agent mentioned.
EMI0009.0017
The <SEP> products <SEP> had <SEP> the following <SEP> key figures:
<tb> Starting coconut fat: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 11.9; <SEP> VZ <SEP> --- <SEP> 260; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 9.4; <SEP> rise mp. <SEP> = <SEP> <B> 23'C </B>
<tb> Fixed <SEP> proportions: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 5.3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 256; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 2.9; <SEP> rise mp. <SEP> = <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Liquid <SEP> parts: <SEP> SZ <SEP> = <SEP> 14.3; <SEP> VZ <SEP> = <SEP> 261; <SEP> JZ <SEP> = <SEP> 11.4;
<SEP> rise mp. <SEP> = <SEP> 19 <SEP> C <I> Example<B>16:</B> </I> Raw palm kernel fat was continuously separated according to the method described in Example 15. The exit temperature from the scraper cooler and the entry temperature of the dispersion into the centrifuge were 24.5 C; the other procedural conditions were not changed. The proportion of the solid to the liquid components was 30:70.
The starting material and the products obtained had the following key figures: Starting palm kernel fat: AN = 10.8; VZ = 248; JZ = 14.5; Climb rate = 26 C Solid parts: AN = 7.1; VZ = 246; JZ = 6.0; Climb rate = 30 C Liquid parts: AN = 12.3;
VZ = 252; JZ = 18.2; Climb rate = 21 C The solid fractions obtained by the process of Examples 15 and 16 were washed acid-free by Pbaffi, nation with alkali, whereby the slip melting points increased from 27 and 30 C to 30 and 34 C respectively. The products purified in this way have a melting range of only 1 C; their melt expansion curves show pronounced break points at 29-30 and 33-34 C. This means that their properties come very close to those of cocoa butter (melting range 33-34 C), and you can use cocoa butter in all of its technical fields of application, such as
B. as a carrier substance in pharmaceutical and cosmetic preparations, replace.
The scope of protection of the patent claim does not extend to the production of cocoa butter for food.