DE60305791T2

DE60305791T2 - Verfahren zur Herstellung einer Fettsäure

Info

Publication number: DE60305791T2
Application number: DE60305791T
Authority: DE
Inventors: Kao Corp. Research Lab. Minoru Kashima-gun Kase; Kao Corp. Research Lab. Eizo Kashima-gun Maruyama; Kao Corp. Research Lab. Hiroaki Kashima-gun Yamaguchi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP3839791B2; JP2004067998A; US20040030169A1; KR100947158B1; EP1371717B1; CN1324119C; DE60305791D1; BR0301703A; CN1468949A; KR20030096087A; AU2003204670A1; EP1371717A1; US6841692B2; AU2003204670B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung einer gesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Fettsäure aus einer Fettsäuremischung durch ein Trockenfraktionierungsverfahren mit ausgezeichneter Effizienz.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Fettsäuren werden weithin als Zwischenrohstoff für Nahrungsmittel verwendet, wie z.B. ein Monoglycerid oder ein Diglycerid, aber auch als Additiv und Zwischenrohstoff für andere Arten industrieller Produkte. Diese Fettsäuren werden im allgemeinen durch Hydrolysierung eines Pflanzenöls, wie z.B. eines Rapssamenöls, eines Sojabohnenöls, eines Sonnenblumenöls, eines Palmöls oder eines tierischen Öls, wie z.B. Rindertalg, mittels eines Hochdruckverfahrens oder eines Zersetzungsverfahrens mit einem Enzym hergestellt.
Jedoch sind die Fettsäuren, die einfach durch Hydrolysierung eines tierischen Öls oder eines Pflanzenöls, wie oben beschrieben, die natürliche Fettsäurezusammensetzungen haben, hergestellt werden, nicht notwendigerweise als Ausgangsrohstoff für den industriellen Gebrauch geeignet. Mit anderen Worten, es ist notwendig, ungesättigte Fettsäuren und gesättigte Fettsäuren in Abhängigkeit vom Verwendungszweck zu fraktionieren.
Deshalb wird es notwendig, eine Fettsäurezusammensetzung zu verändern, um die gewünschte Mischung von Fettsäuren zu erhalten. Im allgemeinen werden im Fraktionierungsverfahren von Fettsäuren ein Fraktionierungsverfahren mit einem Lösungsmittel und ein Fraktionierungsverfahren mit einem Benetzungsmittel eingesetzt. Obwohl diese Verfahren eine hohe Effizienz in der Trennung (z.B. Ausbeuten) zeigen, bringen sie Probleme mit sich, wie die Anfangskosten für die Investition der Anlage als auch die hohen Betriebskosten der Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder der wässrigen Lösung des Benetzungsmittels und dergleichen. Im Gegensatz dazu ist ein Trockenfraktionierungsverfahren ohne jegliches Lösungsmittel (z.B. ein lösungsmittelfreies Verfahren) ein kostengünstiges Fraktionierungsverfahren, und ein Versuch, ein solches Problem durch Erniedrigung der Filtrationsrate zu lösen, wurde durch Einsetzen eines Emulgierungsmittels, wie z.B. eines Polyglycerinesters einer Fettsäure, gemacht (JP-A-11-106782).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Diese Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer gesättigten Fettsäure oder einer ungesättigten Fettsäure vor, umfassend ein Trockenfraktionierungsverfahren zum Fraktionieren einer gesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Fettsäure in einer rohen Fettsäuremischung durch Zugabe eines Polyglycerinesters einer Fettsäure zu der rohen Fettsäuremischung, worin der Polyglycerinester einer Fettsäure einen klaren Schmelzpunkt (y) aufweist, der die folgende Formel (1) erfüllt: 0, 38 x + 28 ≤ y ≤ 0, 54 x + 44 (1)worin x ein Verhältnis (Gew.%) von gesättigten Fettsäuren (C_12-22) in einer rohen Fettsäuremischung und y ein klarer Schmelzpunkt (°C) eines Polyglycerinesters einer Fettsäure ist; Niederschlagen von Kristallen durch Kühlen; und Fraktionieren eines Flüssigbereichs und eines Kristallbereichs.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Sogar mit dem Fraktionierungsverfahren mit einem Polyglycerinester einer Fettsäure wird es jedoch offensichtlich, dass es noch Fälle gibt, in denen ausreichend grosse Kristalle nicht notwendigerweise niedergeschlagen werden können und die Filtrationseffizienz gering ist; die Qualität niedrig ist; und die Ausbeute gering ist.
Deshalb schlägt diese Erfindung ein Trockenfraktionierungsverfahren von Fettsäuren vor, in dem ein Polyglycerinester einer Fettsäure verwendet wird, der in der Filtrationseffizienz und in der Qualität und Ausbeute der Produkte weiter verbessert ist.
Daher haben die Erfinder intensiv die Beziehung zwischen einer zu fraktionierenden Zusammensetzung von Fettsäuren und einem Polyglycerinester einer Fettsäure als Additiv untersucht, und haben gefunden, dass dann, wenn eine spezifische Beziehung zwischen einem klaren Schmelzpunkt eines eingesetzten Polyglycerinesters einer Fettsäure und einem Verhältnis von gesättigten Fettsäuren in einer rohen Säuremischung erfüllt war, eine gesättigte Fettsäure und eine ungesättigte Fettsäure mit ausgezeichneter Effizienz fraktioniert werden konnten, weil die Grösse der niedergeschlagenen Kristalle einer gesättigten Fettsäure in einer rohen Fettsäuremischung gross wurde und die Filtrationseffizienz entscheidend verbessert werden konnte.
In dieser Erfindung bedeutet "ein Trockenfraktionierungsverfahren", ein Verfahren zur Ausführung einer Fest/Flüssig-Trennung durch Kühlen einer rohen Fettsäuremischung, während sie gerührt wird, ohne die Verwendung von Wasser in einer Menge, dass sich eine Phasentrennung einstellen kann, und ohne Verwendung jeglichen Lösungsmittels. Die sich dabei niederschlagende Feststoffkomponente wird bevorzugt durch ein Trennungssystem, wie z.B. Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, getrennt. "Ein Verhältnis von gesättigten Fettsäuren" bedeutet einen Wert, der durch Gaschromatografie gemessen wird, und "ein klarer Schmelzpunkt" bedeutet einen Wert, der nach The Standard Fat and Oil Analyzing Method (2.2.4.1-1996) (Nihonyukagakukai) gemessen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine in gesättigte Fettsäuren und ungesättigte Fettsäuren zu fraktionierende, rohe Fettsäuremischung durch Hydrolysieren eines Pflanzenöls, wie z.B. eines Rapssamenöls, eines Sojabohnenöls, eines Sonnenblumenöls, eines Palmöls oder eines tierischen Öls, wie z.B. Rindertalg, mittels eines Dampfzersetzungsverfahrens durch Verwendung eines Lipaseenzyms hergestellt.
Das Verfahren gemäss dieser Erfindung ist wirksam, wenn die Menge an Fettsäuren in einer rohen Fettsäuremischung bevorzugt nicht niedriger als 50 Gew.%, insbesondere nicht niedriger als 85 Gew.%, ist, und weiterhin kann ein Teilglycerid darin enthalten sein. Weiterhin ist eine rohe Fettsäuremischung, in der ein Verhältnis von gesättigten Fettsäuren (C_12-22), wie z.B. Palmitinsäure oder Stearinsäure, in der Fettsäurezusammensetzung in einer Menge von 8 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 55 Gew.%, bevorzugt.
Der in dieser Erfindung verwendete Polyglycerinester einer Fettsäure hat einen klaren Schmelzpunkt (y) in einem Bereich, wie in der oben beschriebenen Formel (1) dargestellt, noch mehr bevorzugt einen klaren Schmelzpunkt, der höher ist als der klare Schmelzpunkt der rohen Fettsäuremischung. Wenn ein klarer Schmelzpunkt des Polyglycerinesters einer Fettsäure ausserhalb des in Formel (1) dargestellten Bereichs liegt, dann wird die Grösse der niedergeschlagenen Kristalle fein, und als Ergebnis wird eine Filtration durch Verstopfung fast unmöglich und die Filtrationseffizienz ist herabgesetzt. Der bevorzugte Bereich eines klaren Schmelzpunkts (y) ist 0,38 x + 28 ≤ y ≤ 0,54 x + 40 und mehr bevorzugt 0,38 x + 28 ≤ y ≤ 0,54 x + 36. Auch ist in diesem Fall der klare Schmelzpunkt des Polyglycerinesters einer Fettsäure bevorzugt in einem Bereich vom klaren Schmelzpunkt der rohen Fettsäuremischung minus 5°C zu jenem von der Mischung plus 40°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von jenem der Mischung minus 0°C zu jenem von der Mischung plus 30°C.
Die rohen Fettsäuren beginnen zu kristallisieren, wenn sie gekühlt werden. Wenn kein Additiv verwendet wird, bilden sie sehr feine Kristalle und werden zu einer Aufschlämmung mit geringem Fliessvermögen, was sehr schwierig für die Fest/Flüssig-Trennung ist. Wenn sie andererseits mit einem Additiv, wie z.B. einem Polyglycerinester einer Fettsäure, gekühlt werden, bilden sie körnige Kristalle und werden zu einer Fest/Flüssig-Mischung, bei der die Fest/Flüssig-Trennung leicht ist. Dieses Verfahren ist bereits in JP-A-11-106782 offenbart.
In dieser Erfindung wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Polyglycerinesters einer Fettsäure mit einem spezifischen Schmelzpunkt als Additiv eine Fest/Flüssig-Mischung gebildet wird, in der Kristalle von grosser Grösse enthalten sind, und dadurch Verbesserungen in Filtrationseffizienz, Qualität und Ausbeute ermöglicht werden.
Obwohl auch eine bestimmte Menge an ungesättigten Fettsäuren in den Kristallen vorhanden ist, ist der zu kristallisierende Hauptbestandteil die gesättigte Fettsäure, und der Beginn (Bildung von Kernen) und die Entwicklung der Kristallisation werden durch das Verhältnis von gesättigten Fettsäuren in der rohen Fettsäuremischung bestimmt. Wenn ein solches Verhältnis der gesättigten Fettsäure zunimmt, nimmt auch der klare Schmelzpunkt der rohen Fettsäuremischung zu, aber die Übereinstimmung ist nicht vollständig. In Anbetracht des Beginns und der Entwicklung der Kristallisation wurde erfindungsgemäss gefunden, dass die Wirkung eines solchen Verhältnisses auf den Beginn und die Entwicklung der Kristallisation stärker ist als die Wirkung auf den klaren Schmelzpunkt.
Obwohl es zu keiner Einschränkung auf die Theorie führen soll, im Hinblick auf die Begründung, warum sich die Grösse der niedergeschlagenen Kristalle der gesättigten Fettsäure vergrössert, wenn ein Polyglycerinester einer Fettsäure mit einem klaren Schmelzpunkt, wie oben beschrieben, verwendet wird, wird angenommen, dass die Bildung von Kernen im Kristallisationsvorgang der Fettsäure unterdrückt wird und dass diese unterdrückende Wirkung die Grösse der Kristalle beeinflusst. Wenn die Bildung von neuen Kernen in einem Stadium unterdrückt wird, in dem die Kristallisation in einem gewissen Ausmass vorangeschritten ist und die Kristalle sich bis zu einem gewissen Grad niedergeschlagen haben, wird die Bildung feiner Kristalle geringer und daher werden die Kristalle grösser. Die unterdrückende Wirkung auf die Bildung der Kerne hängt vermutlich mit der Menge an gesättigter Fettsäure und dem klaren Schmelzpunkt eines Polyglycerinesters einer Fettsäure zusammen.
Wenn eine geschmolzene rohe Fettsäuremischung gekühlt wird, beginnt die Fettsäure bei einer bestimmten Temperatur zu kristallisieren. Wenn in einem solchen Stadium ein Polyglycerinester einer Fettsäure, dessen Schmelzpunkt höher ist als die Temperatur, bei der die Fettsäure zu kristallisieren beginnt (die Temperatur, die der Menge der gesättigten Fettsäure entspricht und verschieden vom klaren Schmelzpunkt der rohen Fettsäuremischung selbst ist), hinzugefügt wird, beginnt der Polyglycerinester der Fettsäure zu kristallisieren bevor die Fettsäure kristallisiert, was die Bildung von Kernen für die Kristallisation der Fettsäure fördert. In einem Stadium, in dem die Kristallisation in einem gewissen Ausmass vorangeschritten ist und sich Kristalle in einem gewissen Grad niedergeschlagen haben, wird die Bildung neuer Kerne nicht unterdrückt, und so schlagen sich viele feine Kristalle nieder, was nicht bevorzugt ist.
Wenn andererseits bei der Kristallisation einer rohen Fettsäuremischung ein Polyglycerinester einer Fettsäure, dessen Schmelzpunkt viel niedriger ist als die Temperatur, bei der die Fettsäure zu kristallisieren beginnt, hinzugefügt wird, beeinflusst der Polyglycerinester einer Fettsäure nicht die Bildung von Kernen bei der Kristallisation der Fettsäure. Denn die Bildung von Kernen wird weder gefördert noch unterdrückt, was ebenfalls nicht bevorzugt ist.
Der Ursprung des Polyglycerinesters einer Fettsäure ist nicht beschränkt, solange der Ester den oben beschriebenen klaren Schmelzpunkt hat. Der Ester kann ein beliebiger sein, der durch Veresterung eines Polyglycerins und einer Fettsäure erhalten wird, die ein Naturprodukt ist, das aus einem tierischen Öl oder einem Pflanzenöl als Rohstoff gewonnen wird, und ein beliebiger, der durch Veresterung einer Fettsäure und eines künstlichen Polyglycerins, das durch Polymerisation von Glycidin oder Epichlorhydrin erhalten wurde. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad des Polyglycerins in dem Polyglycerinester der Fettsäure ist bevorzugt nicht niedriger als 3, mehr bevorzugt nicht niedriger als 5, und am meisten bevorzugt 8 bis 30, angesichts des Erhalts eines Kristallzustandes, der leicht zu filtrieren ist. Weiterhin setzen sich die Fettsäuren angesichts der Steuerung des klaren Schmelzpunkts des Polyglycerinesters einer Fettsäure, die mit einem Polyglycerin reagieren sollen, bevorzugt aus einer gesättigten oder einer ungesättigten Fettsäure, die aus 10 bis 22, mehr bevorzugt 12 bis 18, Kohlenstoffatomen besteht, zusammen. Besagte Fettsäuren können angesichts des Erhalts eines Kristallzustands, der leicht zu filtrieren ist, aus einer Fettsäure zusammengesetzt sein, sind aber bevorzugt aus einer Mischung von Fettsäuren zusammengesetzt. Eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyglycerin und Fettsäuren kann jedes der folgenden Verfahren sein, z.B. ein Verfahren, worin einer Mischung dieser Substanzen ein alkalischer Katalysator, wie z.B. Natriumhydroxid, hinzugefügt wird, dann direkt in einem inerten Gasstrom, wie z.B. Stickstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 260°C verestert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Enzym verwendet wird.
Der oben beschriebene Polyglycerinester einer Fettsäure kann in Kombination von wenigstens zwei Arten dieser Ester verwendet werden, und die zugefügte Menge ist bevorzugt etwa 0,001 bis 5 Gew.%, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die rohe Fettsäuremischung.
Wie obigen beschrieben, ist es erfindungsgemäss möglich, eine gesättigte und eine ungesättigte Fettsäure mit ausgezeichneter Effizienz herzustellen, indem man zu einer rohen Fettsäuremischung einen Polyglycerinester einer Fettsäure mit dem oben beschriebenen, spezifischen, klaren Schmelzpunkt als Additiv hinzugefügt und mischt, diese kühlt, wodurch sich Kristalle niederschlagen, und den flüssigen Anteil und den kristallinen Anteil fraktioniert. Der flüssige Anteil besteht aus den ungesättigten Fettsäuren und der kristalline Anteil aus den gesättigten Fettsäuren. Besagter Polyglycerinester einer Fettsäure wird bevorzugt mit der rohen Fettsäuremischung gemischt und darin bei einer Temperatur, die höher ist als deren klarer Schmelzpunkt, aufgelöst, so dass er vollständig in der rohen Fettsäuremischung aufgelöst ist. Eine Kühlzeit und eine Kühltemperatur nach dem Mischen und Auflösen kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der rohen Fettsäuremischung angemessen ausgewählt werden. Die Kühltemperatur ist bevorzugt –20 bis –50°C, mehr bevorzugt –10 bis 40°C. Die Kühlzeit beträgt bevorzugt 0,5 bis 30 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Beispielsweise muss man im Fall von Fettsäuren, die aus Sojabohnen gewonnen werden, auf –3°C für etwa 1 bis 30 Stunden, bevorzugt für etwa 3 bis 20 Stunden, kühlen. Das Kühlen kann absatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Kristalle ist bevorzugt nicht kleiner als 100 μm, mehr bevorzugt nicht kleiner als 200 μm, angesichts des Erhalts eines Kristallzustands, der leicht zu filtrieren ist. Weiterhin kann als Kristalltrennungsverfahren jegliches Trennungssystem, wie z.B. Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, angewandt werden, und es kann absatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
BEISPIELE
In den nachstehenden, bevorzugten Beispielen werden eine Zusammensetzung aus Fettsäuren, ein Verhältnis von gesättigten Fettsäuren und eine Konzentration von Fettsäuren durch Gaschromatografie gemessen. Ein klarer Schmelzpunkt des Polyglycerinesters einer Fettsäure wurde durch The Standard Fat and Oil Analyzing Method (2.2.4.4.1-1996) gemessen.
Herstellung der rohen Fettsäuremischung:
Fette und Öle, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden durch ein konventionelles Verfahren zur Herstellung roher Fettsäuremischungen hydrolysiert. Die Zusammensetzung der Fettsäuren, das Verhältnis von gesättigten Fettsäuren und die Konzentration der Fettsäuren jeden Fettes und Öls, die verwendet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fraktionierung der Fettsäuren:
1 bis 8 g Polyglycerinester von Fettsäuren, wie in Tabelle 2 gezeigt (in Tabelle 2 hat Polyglycerin in PGE 31, PGE 32 und PGE 33 einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 und in den anderen von 10), wurden zu 1 kg jeder rohen Fettsäuremischung, wie oben hergestellt, hinzugefügt und dann bei 80°C gründlich darin aufgelöst. Dann wurde die Lösung unter Rühren mit 50 U/min mit einer Rate von 3°C/std auf die Fraktionierungstemperatur, wie in Tabelle 3 gezeigt, gekühlt und 1 Stunde unter Rühren aufrecht erhalten. Nachfolgend wurde die Lösung mit einem Filtertuch aus Nylon, wie z.B. NY1260NLK (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Kakoki Kaisha, Ltd.) (Filtrationsfläche: 39 cm²), unter einem Druck von 0,03 MPa filtriert und in einen flüssigen Anteil (reich an ungesättigten Fettsäuren) und einen festen Anteil (reich an gesättigten Fettsäuren) fraktioniert. Die Filtrationsausbeute, die Filtrationszeit, die benötigt wird, um 500 ml Filtrat zu erhalten, der Schmelzpunkt des flüssigen Anteils und die Zusammensetzung von Fettsäuren (das Verhältnis von gesättigten Fettsäuren mit C_12-22) wurden in jedem der flüssigen und festen Anteile gemessen (siehe Tabelle 3).
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wird dann, wenn ein klarer Schmelzpunkt des als Additiv verwendeten Polyglycerinesters einer Fettsäure in den Bereich von Formel (1) fällt, die Grösse der niedergeschlagenen Kristalle der gesättigten Fettsäuren gross, unabhängig von der Art der rohen Fettsäuremischung, und deshalb kann eine Trockenfraktionierung der gesättigten und der ungesättigten Fettsäuren innerhalb kürzerer Zeit und mit höherem Ertrag durchgeführt werden. Im Gegensatz dazu wird die Filtrationseffizienz erniedrigt, wenn ein klarer Schmelzpunkt des Polyglycerinesters einer Fettsäure aus dem Bereich von Formel (1) herausfällt.
Unabhängig von der Art der rohen Fettsäuremischung können erfindungsgemäss gesättigte und ungesättigte Fettsäuren in der Fettsäuremischung ohne weiteres auf natürliche Weise mit ausgezeichneter Effizienz fraktioniert werden.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer gesättigten Fettsäue oder einer ungesättigten Fettsäure, umfassend ein Trockenfraktionierungsverfahren zum Fraktionieren einer gesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Fettsäure in einer rohen Fettsäuremischung durch Zugabe und Mischen eines Polyglycerinesters einer Fettsäure zu der rohen Fettsäuremischung, worin der Polyglycerinester einer Fettsäure einen klaren Schmelzpunkt (y) aufweist, der die folgende Formel (1) erfüllt: 0, 38 x + 28 ≤ y ≤ 0, 54 x + 44 (1)worin x ein Verhältnis (Gewichtsprozent) von gesättigten Fettsäuren (C₁₂ bis C₂₂) in einer rohen Fettsäuremischung ist und y ein klarer Schmelzpunkt (°C) eines Polyglycerinesters einer Fettsäure ist; Niederschlagen von Kristallen durch Kühlen; und Fraktionieren eines Flüssigbereiches und eines Kristallbereiches.