CN1324119C - 脂肪酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供采用自然分别法高效率地从脂肪酸混合物中分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的方法。这种制造饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的方法，是在原料脂肪酸类中添加聚甘油脂肪酸酯的原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的自然分别法，其使用具有用下式(1)表示的透明熔点(y)的聚甘油脂肪酸酯，0.38x+13≤y≤0.54x+44 (1)；式中，x＝原料脂肪酸类中的C12-C22饱和脂肪酸的质量%比率y～聚甘油脂肪酸酯的透明熔点，单位为℃。
Description
技术领域
本发明涉及采用自然分别法从脂肪酸混合物高效率地分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的方法。
背景技术
脂肪酸类作为单甘油酯、二甘油酯等的食品的中间原料和其他各种的工业制品的添加剂、中间原料而被广泛利用。这样的脂肪酸类，一般采用高压法或酶分解法通过水解油菜籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油等植物油和牛脂等动物油来制造。
可是，如上述那样仅水解动植物油而制造的脂肪酸类，以原样的脂肪酸组成作为产业上的原材料未必合适。即，根据利用的目的必需分类为不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。
于是，为了得到所希望的脂肪酸，需要调整脂肪酸的组成。一般，脂肪酸类的分类采用溶剂分类法、润湿剂分类法，但这些方法虽然分离效率(收率)高，但有需要设备投资、溶剂和润湿剂水溶液的回收等的工作成本的问题。与之相比，不使用溶剂的自然分别法(无溶剂法)是廉价的方法，对于被指为问题点的过滤速度低下等，通过使用聚甘油脂肪酸酯等乳化剂，可谋求解决(特开平11-106782号公报)。
可是，即使采用使用聚甘油脂肪酸酯的自然分别法，也未必析出足够大的晶体，已经清楚存在过滤效率低的情况、品质不良的情况、收率低的情况等。
所以，本发明的目的在于，提供过滤效率、品质、收率更提高的、使用了聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸类的自然分别法。
发明内容
于是，本发明人关于作为分别(区分；分离)对象的脂肪酸类的组成和作为添加剂的聚甘油脂肪酸酯的关系进行了种种研讨，结果发现，使用的聚甘油脂肪酸酯的透明熔点与原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸比率之间处于特定的关系的情况下，原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸的结晶大大地成长，过滤效率显著地提高，因此能够高效率地分别饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
即，本发明是在原料脂肪酸类中添加聚甘油脂肪酸酯的原料脂肪酸类中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的自然分别法，提供使用具有用下式(1)表示的透明熔点(y)的聚甘油脂肪酸酯的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的制造方法，
0.38x+13≤y≤0.54x+44 (1)
式中，x＝原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸(C12-C22)比率(质量％)
y＝聚甘油脂肪酸酯的透明熔点(℃)。
实施发明的最佳方案
在本发明中，所谓“自然分别法”，是指不含进行分相的量的水，且不使用溶剂，将处理对象原料脂肪酸类根据需要一边搅拌一边冷却，通过将析出的固体过滤、离心分离、沉淀分离等来进行固-液分离的方法。所谓“饱和脂肪酸比率”是指采用气相色谱仪测定的值，所谓“透明熔点”是指采用标准油脂分析试验法(2.2.4.1-1996)(日本油化学会)测定的值。
在本发明中，成为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分别的对象的原料脂肪酸类，通过油菜籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油等植物油和牛脂等动物油在水蒸汽分解法下的水解、利用酶(脂酶)的水解等来制造。本发明的方法，在原料脂肪酸类中的脂肪酸的量为50重量％以上、特别是85重量％以上的场合更有效，存在部分甘油酯也可以。另外，作为该原料脂肪酸类，脂肪酸组成中的棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸(C12-C22)的比率优选为8-70质量％，特别优选为10-55质量％。
在本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯，透明熔点(y)为前述式(1)表示的范围，比原料脂肪酸类的透明熔点高为好。聚甘油脂肪酸酯的透明熔点在式(1)的范围外时，析出的晶体微细，堵塞过滤眼，不能过滤、或者过滤效率低下。更优选的透明熔点(y)的范围为0.38x+19≤y≤0.54x+40，特别优选0.38x+28≤y≤0.54x+36。另外，在此情况下，优选比原料脂肪酸类的透明熔点低5℃到高出40℃的，更优选高出0℃-30℃的。
如果冷却原料脂肪酸类，则引起结晶化，但在不添加添加剂的情况下，非常微细的晶体生成，成为流动性小的浆液，固液分离非常困难。与之相对，添加聚甘油脂肪酸酯等添加剂，并冷却时，晶体呈粒状生成，成为固液分离容易的固液混合物。这种情况在专利文献1中公知。
本发明发现，作为这时的添加剂，在使用具有特定的熔点的聚甘油脂肪酸酯时，形成晶体大的固液混合物，能够提高过滤效率、品质、收率。
在晶体中，某种程度量的不饱和脂肪酸等也同时存在，但进行结晶化的主要的成分是饱和脂肪酸，结晶化的开始(核产生)和进行根据原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸的比率确定。存在该饱和脂肪酸的比率越高，原料脂肪酸类的透明熔点也越高的倾向，但并不完全相关，在本发明中，关于结晶化的开始和进行，发现饱和脂肪酸比率的影响更大。
在使用上述具有透明熔点的聚甘油脂肪酸酯的情况下，饱和脂肪酸的晶体大大地成长可认为是由于在脂肪酸的结晶化的过程中，抑制核发生，该抑制效果给晶体的形状造成影响的缘故。原因是在结晶化进行某种程度，生成某种程度的晶体的状态下，若新的核发生被抑制，则微细晶体的生成少，晶体大大地成长。该抑制核发生的作用与饱和脂肪酸的量和聚甘油脂肪酸酯的透明熔点相关联。
当冷却熔解的原料脂肪酸类时，在某个温度下脂肪酸的结晶化开始，但此时，相对于脂肪酸的结晶化开始的温度(是与饱和脂肪酸的量相关的，与原料脂肪酸类的透明熔点本身不同)，添加熔点过高的聚甘油脂肪酸酯的情况下，比起脂肪酸的结晶化，聚甘油脂肪酸酯先开始结晶化，这促进脂肪酸的结晶化的核发生。于是，在结晶化进行某种程度，某种程度的晶体生成的状态下，新的核发生不被抑制，微细晶体变多，不理想。
另一方面，在原料脂肪酸类结晶化时，相对于原料脂肪酸的结晶化开始的温度，添加熔点过低的聚甘油脂肪酸酯的情况下，聚甘油脂肪酸酯在脂肪酸结晶化时，未给核的发生造成影响。即，不会促进核的发生，但也不会抑制核的发生，因此不理想。
只要有上述的透明熔点，使用的聚甘油脂肪酸酯的来源不被限定，可以是以动植物油等为原料的来源于天然物的聚甘油与脂肪酸通过酯化反应而得到的，以及聚合缩水甘油、表氯醇而得到的合成系聚甘油与脂肪酸通过酯化反应而得到的物质等的任一种。聚甘油脂肪酸酯中的甘油的平均聚合度，从得到过滤容易的晶体状态方面看，优选3以上，更优选5以上，特别优选8-30。另外，与聚甘油反应的脂肪酸，从聚甘油脂肪酸酯的透明熔点调整的方面看，由碳数10-22、特别是碳数12-18的饱和或不饱和的脂肪酸构成为好。该脂肪酸也可以由单一脂肪酸构成，但由混合脂肪酸构成的情况，特别是从得到过滤容易的晶体状态的方面看，是优选的。聚甘油与脂肪酸的酯化反应，在它们的混合物中添加氢氧化钠等碱性催化剂，在氮等惰性气体气流下、200-260℃，通过使之直接酯化的方法、使用酶的方法等任何方法均可。
上述聚甘油脂肪酸酯也可以并用2种以上，另外，其添加量相对于原料脂肪酸类优选0.001-5质量％，特别优选0.05-1质量％左右。
在本发明中，如上述那样，在原料脂肪酸类中添加混合作为添加剂的具有前述特定的透明熔点的聚甘油脂肪酸酯，冷却使之析出晶体，通过分别液体部分和晶体部分，可效率好地制造饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。再者，在此，液体部分是不饱和脂肪酸，晶体部分是饱和脂肪酸。为了该聚甘油脂肪酸酯能完全地溶于原料脂肪酸类中，在比聚甘油脂肪酸酯的透明熔点高的温度下混合溶解为好。该混合溶解后的冷却时间和冷却温度，根据原料脂肪酸类的组成适当选择即可。冷却温度优选-20到50℃，特别优选-10到40℃。冷却时间优选0.5-30小时，特别优选1-30小时。例如，大豆脂肪酸的场合，需要冷到-3℃、1-30小时、优选3-20小时左右。冷却既可以是回分式处理也可以是连续式。作为结果，所得到的平均晶体粒径从得到过滤容易的晶体状态的观点看优选定为100μm以上、特别是200μm以上。另外，作为晶体分离法，可适用过滤方式、离心分离方式、沉淀分离方式等，既可以是回分式处理也可以是连续式处理。
实施例
在以下的实施例中，通过气相色谱仪测定脂肪酸组成、饱和脂肪酸比率、脂肪酸浓度。聚甘油脂肪酸酯的透明熔点采用标准油脂分析试验法(2.2.4.1-1996)测定。
[原料脂肪酸的制备]
采用常规方法水解表1所示的油脂，制备原料脂肪酸。使用的油脂的脂肪酸组成、饱和脂肪酸比率、脂肪酸浓度示于表1。
表1
| 原料脂肪酸No. | 脂肪酸来源 | 原料饱和酸比率(C12～22)质量％ | 12 | 14 | 16 | 18 | 18:1 | 18:2 | 18:3 | 20 | 20:1 | 22 | 22:1 | 脂肪酸浓度质量％ |
| 1 | 米 | 4 | 0 | 0 | 1 | 3 | 52 | 42 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 92 |
| 2 | 油菜籽 | 7 | 0 | 0 | 4 | 2 | 61 | 20 | 11 | 1 | 0 | 0 | 0 | 88 |
| 3 | 紫苏 | 8 | 0 | 0 | 6 | 2 | 15 | 16 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 |
| 4 | 亚麻仁 | 11 | 0 | 0 | 7 | 4 | 20 | 15 | 54 | 0 | 0 | 0 | 0 | 91 |
| 5 | 向日葵 | 11 | 0 | 0 | 6 | 4 | 21 | 66 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 90 |
| 6 | 大豆 | 15 | 0 | 0 | 10 | 4 | 23 | 53 | 8 | 1 | 0 | 0 | 0 | 92 |
| 7 | 大豆50％+棕榈油精(Palmoleine)50％ | 28 | 0 | 1 | 23 | 4 | 34 | 32 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 |
| 8 | 棕榈 | 43 | 0 | 4 | 32 | 7 | 49 | 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 93 |
| 9 | 棕榈 | 49 | 0 | 1 | 43 | 5 | 41 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 95 |
[脂肪酸的分别]
在得到的脂肪酸1kg中加入表2所示的聚甘油脂肪酸酯(表2中，PGE31、PGE32以及PGE33，其甘油的平均聚合度4，其他的，甘油的平均聚合度为10)1-8g，在80℃均匀地溶解。接着，一边以50rpm搅拌一边以3℃/小时冷却到表3所示的分别温度，搅拌保持1小时。接着，使用尼龙制滤布NY1260NLK(三菱化工机(株))(过滤面积39cm2)，以0.03MPa加压过滤，分别为液体部分(不饱和脂肪酸)和固体部分(晶体部分；饱和脂肪酸)。测定过滤收率、得到500mL的滤液所必需的过滤时间、液体部分的熔点以及液体部分和晶体部分的脂肪酸组成(C12-C22饱和脂肪酸的比率)的结果示于表3。
表2
| 聚甘油脂肪酸酯(添加剂) | |||||||||||
| 脂肪酸组成[％] | AV | OHV | 透明熔点[℃] | ||||||||
| 12 | 14 | 16 | 18 | 18:1 | 18:2 | 20 | 22 | [mg-KOH/g] | |||
| PGE5 | 16 | 10 | 23 | 23 | 28 | 6 | 24 | 31 | |||
| PGE15 | 20 | 59 | 6 | 11 | 10 | 5 | 48 | ||||
| PGE6 | 99 | 1 | 4 | 44 | 12 | ||||||
| PGE4 | 18 | 57 | 0 | 25 | 11 | 11 | 34 | ||||
| PGE16 | 15 | 59 | 3 | 1 | 20 | 2 | 8 | 2 | 22 | ||
| PGE7 | 6 | 93 | 1 | 2 | 47 | 56 | |||||
| PGE1 | 20 | 5 | 25 | 30 | 20 | 6 | 48 | 37 | |||
| PGE0 | 0 | 0 | 25 | 50 | 10 | 15 | 8 | 5 | 45 | ||
| PGE11 | 51 | 48 | 1 | 3 | 47 | 24 | |||||
| PGE12 | 20 | 20 | 19 | 20 | 20 | 1 | 5 | 45 | 29 | ||
| PGE13 | 27 | 29 | 21 | 22 | 2 | 43 | 33 | ||||
| PGE14 | 1 | 8 | 4 | 87 | 2 | 49 | 70 | ||||
| PGE31 | 25 | 53 | 7 | 14 | 1 | 5 | 5 | 45 | |||
| PGE32 | 20 | 62 | 6 | 11 | 1 | 4 | 6 | 47 | |||
| PGE33 | 99 | 1 | 4 | 7 | 10 | ||||||
表3
| 原料脂肪酸No. | 添加剂 | 式(1)的成分*1 | 过滤时间(min) | 添加剂的量[g] | 分别温度 | 液体部分 | 固体部分 | ||
| 饱和酸(C12～22)质量％ | 熔点[℃] | 液体部分收率[质量％] | 饱和酸(C12～22)质量％ | ||||||
| 1 | PGE5 | ○ | 2 | 1 | 4 | 2 | -1 | 92 | 31 |
| 1 | PGE15 | × | ＜60 | 1 | 4 | - | - | 3 | - |
| 1 | PGE6 | × | ＜60 | 1 | 4 | - | - | 3 | - |
| 2 | PGE4 | ○ | 2 | 1 | 2 | 4 | 3 | 90 | 45 |
| 2 | PGE15 | ○ | 15 | 1 | 2 | 5 | 5 | 88 | 35 |
| 2 | PGE16 | ○ | 32 | 1 | 2 | 5 | 7 | 89 | 33 |
| 2 | PGE6 | × | ＜60 | 1 | 2 | - | - | 2 | - |
| 2 | PGE7 | × | ＜60 | 1 | 2 | - | - | 1 | - |
| 3 | PGE1 | ○ | 1 | 1 | -3 | 4 | -2 | 90 | 49 |
| 4 | PGE1 | ○ | 1 | 1 | -3 | 4 | -1 | 85 | 48 |
| 5 | PGE1 | ○ | 1 | 1 | -4 | 4 | -1 | 84 | 52 |
| 6 | PGE1 | ○ | 1 | 1 | -3 | 4 | -1 | 74 | 52 |
| 6 | PGE0 | ○ | 1 | 3 | -3 | 3 | 0 | 75 | 51 |
| 6 | PGE6 | × | ＜60 | 3 | -3 | - | - | 1 | - |
| 6 | PGE7 | × | ＜60 | 3 | -3 | - | - | 2 | - |
| 6 | PGE11 | ○ | 13 | 3 | -3 | 6 | 6 | 71 | 36 |
| 6 | PGE15 | ○ | 11 | 3 | -3 | 5 | 5 | 68 | 35 |
| 6 | PGE12 | ○ | 5 | 3 | -3 | 4 | 3 | 75 | 49 |
| 6 | PGE13 | ○ | 2 | 3 | -3 | 4 | 0 | 73 | 47 |
| 7 | PGE15 | ○ | 8 | 3 | 10 | 7 | 12 | 35 | 41 |
| 8 | PGE7 | ○ | 1 | 2 | 35 | 32 | 35 | 65 | 71 |
| 8 | PGE14 | × | ＜60 | 2 | 35 | - | - | 0 | - |
| 9 | PGE7 | ○ | 6 | 8 | 35 | 33 | 36 | 41 | 60 |
| 9 | PGE11 | × | ＜60 | 8 | 35 | - | - | 1 | - |
| 9 | PGE12 | × | ＜60 | 8 | 35 | - | - | 0 | - |
| 9 | PGE14 | × | ＜60 | 8 | 35 | - | - | 2 | - |
| 4 | PGE31 | ○ | 2 | 2 | 5 | 5 | 4 | 92 | 48 |
| 4 | PGE32 | ○ | 5 | 2 | 5 | 5 | 4 | 90 | 45 |
| 4 | PGE33 | × | ＜60 | 2 | 5 | - | - | 2 | - |
| 5 | PGE31 | ○ | 4 | 2 | 0 | 4 | 1 | 85 | 51 |
| 5 | PGE32 | ○ | 7 | 2 | 0 | 4 | 1 | 85 | 53 |
| 5 | PGE33 | × | ＜60 | 2 | 0 | - | - | 3 | - |
*1：聚甘油脂肪酸酯的透明熔点在式(1)的范围内的情况记为○，在式(1)的范围外的情况记为×。
由表3可明确，作为添加剂使用的聚甘油脂肪酸酯的透明熔点，在式(1)的范围内的情况下，不管原料脂肪酸的种类，饱和脂肪酸的晶体大大地成长，因此能够短时间且高收率地自然分别饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。与此相比，聚甘油脂肪酸酯的透明熔点，在式(1)的范围外的情况下，过滤效率低下。
产业上的利用可能性
根据本发明，不论原料脂肪酸的种类如何，能够容易且效率好地自然分别该脂肪酸中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
Claims (2)
1.一种制造饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的方法，是在原料脂肪酸类中添加聚甘油脂肪酸酯的原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的自然分别法，其使用具有用下式(1)表示的透明熔点(y)的聚甘油脂肪酸酯，
0.38x+13≤y≤0.54x+44 (1)
式中，x＝原料脂肪酸类中的C12-C22饱和脂肪酸的质量％比率
y＝聚甘油脂肪酸酯的透明熔点，单位为℃。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，自然分别法是向原料脂肪酸类中添加混合聚甘油脂肪酸酯，通过冷却使析出晶体，分别液体部分和晶体部分的方法。
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