DE69621737T2

DE69621737T2 - Lebensmittelherstellung

Info

Publication number: DE69621737T2
Application number: DE69621737T
Authority: DE
Inventors: Johannes Henricus Jozeph Boerboom; Daniel Stephen Coert; Wietse Van Dijk
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-08-16
Also published as: AU699551B2; ES2177732T3; CA2186432A1; DE69621737D1; EP0769501B1; ATE219106T1; EP0769501A2; AU6811396A; MX9604892A; EP0769501A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulvrigem scherzerkleinertem Amylopectin.
Stärken werden in großem Umfang in Lebensmittelanwendungen als Verdickungsmittel oder formgebende Mittel von stärkeverdickten Lebensmitteln eingesetzt: stärkeverdickte Lebensmittel sind ein flüssiges, pastenartiges oder halbfestes Lebensmittelprodukt, in dem ein, vorzugsweise natives Verdickungsmittel auf Stärkebasis verwendet wird, um einen Verdickungsgrad zu verleihen. Beispiele für solche Lebensmittel umfassen Soßen, Suppen, Bratensäfte oder Sahne.
Stärken bestehen aus Körnern, die geordnete Strukturen haben und halbkristallin und doppelbrechend sind. Chemisch gesehen bestehen Stärken hauptsächlich aus zwei Polysaccharid-Typen, Am/Lose und Amylopectin. Am/Lose ist eine im wesentlichen lineare 1,4-verbundene alpha-D-Glucose und Amylopectin ist ein hochverzweigtes Makromolekül, das aus kurzen Ketten 1,4- verbundener alpha-D-Glucose mit 1,6-verbundenen Verzweigungen besteht.
Wenn Stärkekörner in Wasser bei einer spezifischen Temperatur (Gelatinierungstemperatur, üblicherweise 55ºC bis 70ºC) erwärmt werden, quellen die Körner irreversibel und die Amylose wird vorzugsweise solubilisiert. Während dieser Gelatinierung verschwinden die Doppelbrechung und Kristallinität der Körner und es wird eine viskose solubilisierte Paste gebildet. Die gequollenen Stärkekörner zeigen beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine starke Tendenz, sich durch Wasserstoffbindung zwischen den Hydroxyl-Gruppen zu assoziieren. Dieses Phänomen wird Retrogradation genannt. In verdünnten Stärkelösungen richtet sich die Amylose langsam selbst in paralleler Art aus, wobei unlösliche Bündel erhalten werden, was die Lösung opak macht und Ausfällungen verursachen kann. In konzentrierteren Lösungen (5 Gew.-% und höher) assoziieren die Amylose-Moleküle in statistischer Art und ergeben ein retikuliertes Netzwerk eines Gels.
Wenn das Stärkegel gefroren wird, bewirkt das Frieren die Abtrennung von diskreten Eiskristallen und dieses Wasser rekonstituiert sich nicht gleichmäßig, wenn das System aufgetaut wird. Die Folge ist, daß die Stärkepaste ihre Fähigkeit, Wasser zurückzuhalten, verliert und durch Synerese eine. Wasserphase abgetrennt wird.
Wenn im Lebensmittelprodukt eine beträchtliche Konzentration an nativer Stärke (die Amylose enthält) verwendet wird, kann das Produkt beim Gefrieren seine glatte cremige Konsistenz verlieren und eine klumpige oder geronnene Textur bekommen und ein Wiedererwärmen wird normalerweise das ursprüngliche Aussehen des Produktes nicht wiederherstellen. Die Wirkung ist sogar noch schlimmer, wenn das Produkt einer Reihe von Gefrier-Tau-Zyklen unterworfen wird. Obgleich der Effekt in Nicht-Gefrier-Systemen weniger ausgeprägt ist, wird das Produkt selbst ohne Gefrieren auch geliert/klumpig werden, wenn es unter Abschreck-Bedingungen oder bei Raumtemperatur gelagert wird - ein Phänomen, das manchmal bei Soßen als "setback" beschrieben wird; wenn dies einmal geschehen ist, wird das Gel bei Wiedererwärmen nicht schmelzen.
Die sogenannten Wachsstärken, die im wesentlichen aus Amylopectinen bestehen, und ihre physikalisch und/oder enzymatisch modifizierten Derivate assoziieren infolge ihrer verzweigten Natur nur unter Schwierigkeiten. Sie kristallisieren sehr langsam und wenn irgendein Präzipitat gebildet wird, kann es einfach redispergiert werden, indem es in Wasser über 50ºC erwärmt wird. Das Problem ist allerdings, daß, wenn diese Wachsstärken in einer relativ hohen Konzentration in Lebensmittelprodukten verwendet werden, um beim Wiedererwärmen nach Gefrieren eine Synerese zu verhindern, eine unannehmbare schleimige oder schlüpfrige Textur erhalten wird. Auch einige modifizierte Wachsstärken können dieses Problem zeigen.
So haben einerseits Lebensmitteprodukte, die native amylosehaltige Stärken enthalten, keine Gefrier-Wiedererwärmungs- Stabilität und andererseits wird, wenn Versuche zur Verbesserung der Gefrier-Wiedererwärmungs-Stabilität durch Verwendung von Stärken, die hauptsächlich auf Amylopectin basieren (Wachsstärken), gemacht werden, eine nicht akzeptable Textur erhalten.
Die Erfindung, die in der WO 93/22938 beschrieben wird, löst dieses Problem: Die WO 93/22938 offenbart ein stärkeverdicktes flüssiges Lebensmittel mit verbesserter Gefrier- Wiedererwärmungs-Stabilität und guter Textur, das eine Komponente aus nativer Stärke und einer Amylopectin-Komponente umfaßt. Innerhalb des Lebensmittels bildet die Amylopectin-Komponente die kontinuierliche Phase. Die Amylopectin- Komponente wird hergestellt, indem eine Quelle für eine Amylopectin-Komponente gekocht wird, um die vorliegende Stärke zu gelatinieren, und indem die gekochte Quelle für die Amylopectin-Komponente Scherkräften unterworfen wird, um die Struktur der gekochten Stärkekörnchen zu brechen und die Amylopectin-Komponente zu solubilisieren. Vorzugsweise ist die Quelle der Amylopectin-Komponente eine Wachsstärke.
In den Beispielen der WO 93/22938 werden das Kochen und das Scheren unabhängig voneinander durchgeführt. Dieses Verfahren der Herstellung einer Amylopectin-Komponente hat mehrere Nachteile. Erstens, die Quelle der Amylopectin-Komponente muß vor einem Kochen mit einer großen Menge Wasser verdünnt werden, um eine Lösung mit mindestens 70 Gew.-% Wasser zu bilden. Anderenfalls führt das Kochen der Quelle für die Amylopectin-Komponente zu einem Gemisch, das zum Scheren zu viskos ist. Zweitens, wenn es nicht ausreichend Wasser gibt und das Gemisch zu viskos ist, wird eine wirksame Hydratisierung der Stärkekörner behindert. Drittens, Kochen und Scheren einer Lösung, die mindestens 70 Gew.-% Wasser enthält, führt zu einem flüssigen Produkt, aus dem eine große Menge Wasser entfernt werden muß, wenn das gewünschte trockene Produkt zu bilden ist. Das trockene Produkt wird dann vorzugsweise unter Bildung eines trockenen Pulvers vermahlen. Obgleich eine Trocknung durch Trommeltrocknung oder Sprühtrocknung durchgeführt werden kann, sind beide Verfahren für ein solches nasses Produkt schwer anzuwenden. Eine Sprühtrocknung ist in dieser Hinsicht besonders schwierig. Diese Verfahren sind auch unwirtschaftlich. Außerdem führt eine Lösung, die eine Quelle für die Amylopectin-Komponente in einer Menge von weniger als 30% enthält, zu einem Pulver, das schwer zu dispergieren ist; es feuchtet sich zu leicht an und bildet eher einen Klumpen als daß es dispergiert.
Die vorliegende Erfindung versucht ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von scherzerkleinerten Amylopectin durch Verwendung eines Extruders bereitzustellen.
Die DE 32 06 751 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten, gelatinierten stärkehaltigen Getreideprodukten durch Extrudieren in Gegenwart eines gasbildenden Mittels.
Die EP 0303460 bezieht sich auf die Herstellung eines vorgelatinierten Stärkeproduktes durch Extrudieren einer Stärkezusammensetzung in Gegenwart einer kleineren Menge Wasser, um ein hochadsorbierendes Stärkeprodukt zu bilden.
Die US 5211971 beschreibt die Anwendung von expandierten vorgelatinierten Stärke enthaltenden Getreideprodukten zum Kultivieren von Milchsäurebakterien. Vorzugsweise ist die Stärke enthaltende Getreidequelle extrudiertes Roggenmehl, das während des Extrudierens vorgelatiniert werden kann. Gums and Stabilisers for the food industry 3, herausgegeben von G.O. Philips, D.J. Wdlock, P.A. Williams, Elsevier, London-New York (1986), Seiten 213-220, beinhaltet einen Artikel mit dem Titel "Extruded starches - product analysis, structure and properties", der die Vorgelatinierung von Stärke durch Extrudieren diskutiert. Er stellt fest, daß Produkteigenschaften in erster Linie vom Ausmaß der Stärkegelatinierung und vom molekularen Abbau von Amylose und Amylopectin durch die Scherkräfte, die durch die Schnecken erzeugt werden, abhängen; durch enge Kontrolle der Prozeßparameter können Gelatinierung und Abbau so variiert werden, daß im Produkt ein breiter Bereich technischer Eigenschaften erhalten wird.
Die GB 1306384 offenbart das Extrudieren eines Gemisches, das ein Amylopectin-Produkt enthält. Die Stärke wird in einem Extrudierzylinder, der eine Temperatur von 93 bis 177ºC hat, gelatiniert und durch eine Düse mit einer Temperatur von 38 bis 100ºC extrudiert. Die Anwendung dieser Niedrigtemperaturdüse verhindert das Zusammenfallen (break down) der gelatinierten Stärke, was in einem Stärkeprodukt mit ausgezeichneten Formerhaltungseigenschaftn (d. h. das in hohem Maße viskos ist) resultiert.
Dagegen werden in der vorliegenden Erfindung Extruderzylinder, die eine niedrigere Temperatur haben, verwendet (siehe Tabelle 1), da eine Gelatinierung der Stärke in dieser Stufe nicht notwendig ist; dann wird eine Düse mit hoher Temperatur (120-220ºC) verwendet, um die Stärke zu gelatinieren, während sie zu einem trockenen Pulver gebrochen wird. Das resultierende Stärkepulver bildet 10%ige Lösungen mit niedriger Viskosität.
In der US 2427328 wird nasse Wachsstärke (Feuchtigkeitsgehalt 30%) durch einen Gelatinierungsbehälter, wie z. B. eine Siebförderungsanlage, die offene Dampfströme hat, geführt. Die Stärke wird durch den Dampf (der den Wassergehalt erhöht) gelatiniert und dann getrocknet. Die gelatinierte Stärke wird unter Verwendung dieses Verfahrens nicht abgebaut, wie dies durch die einfache Dispergierbarkeit des Produktes in kaltem Wasser und sein Vermögen für eine hohe Wasseradsorption, was zu hochviskosen Pasten führt, offensichtlich wird.
In ähnlicher Weise betrifft die US 3251702 ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das in kaltem Wasser leicht dispergierbar ist. Stärke wird in einem Zylinder, der eine Temperatur von 100 bis 204ºC hat, gelatiniert und wird als hochviskoser poröser Zylinder aus festem geschäumten Material extrudiert. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird die gelatinierte Stärke während des Extrudierens nicht abgebaut.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von pulvrigem scherzerkleinertem Amylopectin bereitgestellt, umfassend Extrudieren eines stärkehaltigen Materials, das mehr als 83 Gew.-% Amylopectin, gegebenenfalls mit Wasser vermischt, umfaßt, wobei der Wassergehalt des Materials, das dem Extrudieren unterworfen wird, einschließlich zugesetzten Wassers, im Bereich von 6 bis 30 Gew.-% liegt und die Temperatur während des Extrudierens im Bereich von 120 bis 220ºC liegt.
Die Temperatur des Materials liegt während des Extrudierens vorzugsweise im Bereich von 140 bis 200ºC, bevorzugter im Bereich von 140 bis 185ºC, und am günstigsten im Bereich von 170 bis 185ºC. Die Temperatur des Materials während des Extrudierens entspricht der Temperatur der Extruderdüse und nicht der des Extruderzylinders (der Extruderzylinder).
Der Wassergehalt des Materials, das dem Extrudieren unterworfen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 24 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 12 bis 18 Gew.-%.
Unter Anwendung dieses Verfahrens wird das stärkehaltige Material bei einer Temperatur extrudiert, die hoch genug ist, um die Stärke zu gelatinieren, die dann durch die Scherkräfte im Extruder abgebaut wird, wodurch ein trockenes Pulver gebildet wird, das für nachfolgendes Vermahlen geeignet ist.
Die Zugabe von Wasser ist fakultativ, nicht obligatorisch, um das scherzerkleinerte Amylopectin zu erhalten. Bei einem Wassergehalt von mehr als 30 Gew.-% wird ein glasartiges Produkt extrudiert, das zu hart (d. h. zu fest) ist, um anschließend vermahlen zu werden.
Das stärkehaltige Material ist vorzugsweise eine sogenannte Wachsstärke, z. B. Wachsgetreidestärken, wie Wachsmaisstärke und Wachsreisstärke; Wachsknollenstärke; Wachsobst- und Gemüsestärken; Wachswurzelstärken; mutierte Wachsstärken; Hybridwachsstärken; modifizierte Wachsstärken (chemisch und/oder physikalisch und/oder enzymatisch modifizierte Wachsstärken). Beispiele für solche Stärken sind Wärme- Feuchtigkeits-behandelte Stärken, Stärken, die zur Einführung von Substituenten wie Phosphat, Adipat, Acetat, Hydroxyalkyl- oder Succinat-Gruppen mit einem monofunktionellen Reagens umgesetzt wurden, und Gemische davon. Das stärkehaltige Material kann auch Getreide- oder Wurzelstärken sein, z. B. Weizen- oder Kartoffelstärke, aus der die Amylose abgetrennt wurde oder in anderer Weise für eine Wechselwirkung mit der nativen Stärkekomponente, die zur Verdickung des Lebensmittels verwendet wird, nicht verfügbar gemacht wurde.
Die bevorzugten Wachsstärken sind Wachsgetreidestärken, Wachswurzelstärken, mutierte Wachsstärken und Gemische davon. Noch bevorzugtere Wachsstärken sind Getreidestärken wie z. B. Wachsmaisstärke und Wachsreisstärke und Gemische davon.
Vorzugsweise umfaßt das stärkehaltige Material mindestens 90 Gew.-% Amylopectin. Wie oben festgestellt wurde, sind geeignete Materialien Wachsreisstärke (95 Gew.-% Amylopectin) und Wachsmaisstärke (98-100 Gew.-% Amylopectin). Ungeeignete Materialien, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren nicht funktioniert, sind native Stärken wie z. B. Kartoffelstärke (79 Gew.-% Amylopectin), Tapiokamehl (83 Gew.-% Amylopectin) und Roggenmehl (weniger als 83 Gew.-% Amylopectin).
Ein Extruder, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, umfaßt ein im allgemeinen zylindrisches Gehäuse, das ein Paar paralleler, in eine Richtung drehbare Förderschnecken einschließt, entlang deren Länge das stärkehaltige Material von einem Trichter an der Rückseite der Vorrichtung zu einer Extrudierplatte an der Vorderseite befestigt wird. Das Längezu-Durchmesser-Verhältnis des Extruders liegt vorzugsweise zwischen 11 und 22. Zwischen dem Ende der Schnecken und der Extrudierplatte ist vorzugsweise ein Luftspalt von nicht mehr als 2 mm angeordnet.
Der Extruder kann mit elektrischen Induktionsheizung ausgestattet sein, die es ermöglicht, daß der Extruder auf die erforderlichen Temperatur erhitzt wird, und die dann die Wärmemenge im Extruder so kontrolliert, daß die durch Reibung während des Extrudierprozesses produzierte Wärme kompensiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu trockenem scherzerkleinerten Amylopectin, das in Wasser leicht dispergierbar ist, vorzugsweise als klare graue oder leicht gelbe Lösung, die keine "burnt-off"-Geruchsfehler hat. Eine gelbbraun gefärbte Lösung ist auch akzeptabel.
Unter der beanspruchten Bedingungen werden die gebildeten Stärkekörner in adäquater Weise scherzerkleinert, so daß sie zu löslichem Amylopectin abgebaut werden; die Schleimigkeitsmerkmale von nicht-scherzerkleinertem gekochtem Amylopectin werden eliminiert.
Das resultierende pulvrige scherzerkleinerte Amylopectin ist funktionell aktiv, indem es in der gleichen Weise wie frisch hergestelltes scherzerkleinertes Amylopectin eine Amylose- Phasentrennung bewirkt, so daß die Amylopectin-Moleküle im wesentlichen intakt bleiben und ihre Fähigkeit zur Phasentrennung mit Amylose beibehalten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Beispiele der Produkte und Verfahren der Erfindung werden im folgenden beschrieben, um die Erfindung zu erläutern, aber nicht um sie zu beschränken.

BEISPIELE 1 BIS 14

Pulvrige Wachsmaisstärke und gegebenenfalls Wasser wurden in einen Doppelschneckenextruder, der drei Zylinder hat, eingeleitet und im Extruder vermischt, wobei der erforderliche Wassergehalt des Gemisches (über einen Bereich von 6 bis 30 Gew.-%) erhalten wurde. Für die Beispiele 4 bis 8 wurde die Wachsmaisstärke vorgetrocknet, um ihre natürlichen Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 12% bis etwa 5,2% zu reduzieren. Die Zylindertemperaturen und der Extrudierzwischenraum wurden so eingestellt, daß im Gleichgewichtszustand das Material aus dem Extruder bei der erforderlichen Temperatur (über einen Bereich von 120 bis 220ºC) austritt. Das Material wurde dann extrudiert und für jedes Beispiel wurden Proben des resultierenden scherzerkleinerten Amylopectin gekühlt und in einer Hammermühle zu einem Pulver gemahlen. Die Extrudierbedingungen für jedes der Beispiele 1 bis 14 sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Wachsmaisstärke wurde von CPC unter dem Code 04201 (Cerestar) erhalten.
Der verwendete Extruder war ein Clextral® BC 45-Kochextruder mit einer Länge von 100 cm, der mit Doppelschneckenelementen und einem Umkehrelement ausgestattet war.
In den Beispielen 1 bis 14 drehten sich die Schneckenelemente mit 296 Upm.

Tabelle 1 = Extrudierbedingungen

Zeichenerklärung für die Tabelle

MCS = Feuchtigkeits (d. h. Wasser-)-Gehalt von Wachsmaisstärke vor der Verarbeitung.
MCF = Feuchtigkeits (d. h. Wasser-)-Gehalt von Wachsmaisstärke während des Extrudierens (einschließlich zugesetztes Wasser)
B1 Temp = Temperatur des ersten Zylinders während des Extrudierens
B2 Temp = Temperatur des zweiten Zylinders während des Extrudierens
B3 Temp = Temperatur des dritten Zylinders während des Extrudierens
Prod Temp = Temperatur des Materials einschließlich zugesetzten Wassers beim Extrudieren
QWMS = Menge an pulvriger Wachsmaisstärke, die dem Extruder zugesetzt wird
QH&sub2;O = Menge an Wasser, die dem Extruder zugesetzt wird Amps = verwendete elektrische Energie
Druck = Druck im Extruder, der aus dem Schnecken- und dem zu extrudierenden Gemisch resultiert.
In allen Tabellen sind die Viskositätswerte in mPas angegeben und wurden bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 50 s&supmin;¹ gemessen, und zwar nach dem Gefrieren und Wiedererwärmen.

Tabelle 2 und Tabelle 3 = Resultate

Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Resultate von Beurteilungstests, die an den resultierenden extrudierten scherzerkleinerten Amylopectin-Proben durchgeführt wurden. Tabelle 3 stellt die Beziehung zwischen der Temperatur des Materials beim Extrudieren und dem Wassergehalt des Materials, das extrudiert wird, dar.
Tabelle, Spalte 2, beschreibt für jede Probe das sichtbare Aussehen des scherzerkleinerten Amylopectins beim Extrudieren.
Tabelle, 2, Spalte 3 und Spalte 4 zeigt die Resultate eines Dispergierbarkeitstests mit einer 10%igen Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin. Dieser Test wird im folgenden beschrieben.
100 g Pulver wurden zu 900 g Wasser gegeben und 30 s unter Verwendung eines elektrischen Handrührgeräts gerührt. Es wurde sofort und nach zwei Stunden eine visuelle Betrachtung vorgenommen.
Die Dispergierbarkeit wurde geprüft, indem beobachtet wurde, wie leicht das Pulver in das Wasser gemischt wurde, während gerührt wurde. Für diesen Parameter wurde eine Skala angegeben: 1 ist sehr schlecht und 10 ist sehr gut. In dieser Stufe wurden auch jegliche andere Beobachtungen aufgezeichnet.
Die Farbe wurde in dieser Anfangsstufe wahrgenommen und aufgezeichnet und nach zweistündigem Stehen wurde die Lösung betrachtet, um zu sehen, ob sich das Pulver abgesetzt hatte oder in Lösung geblieben war.
Mit 10%igen Lösungen scherzerkleinerter Amylopectin-Proben wurde eine Mikroskopie unter Phasenkontrast durchgeführt, um zu sehen, ob irgendwelche Stärkekörner vorlagen. Proben von scherzerkleinertem Amylopectin wurden auf einen Glasobjektträger gelegt und in einer dünnen Schicht unter einem Deckgläschen ausgebreitet. Die Proben wurden unter einem X20 Phasenobjektiv mit entsprechendem Beleuchtungsringspalt mit einem Leitz DMRB-Lichtmikroskop betrachtet. Die Resultate sind in Tabelle 2, Spalte 6 und in Tabelle 3 unter "Stärkeüberreste" angegeben.
Die relativen Dicken von 10%igen Lösungen von scherzerkleinertem Amylopectin wurden nach Dispersion visuell beurteilt und mit einer frisch hergestellten Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin (z. B. hergestellt gemäß der Lehre von WO 93/22938) bei Raumtemperatur verglichen. Anschließend wurden gefrorene und wiedererwärmte Proben bei 60ºC in einem Contraves® 115-Rheometer durch ein schrittweises Protokoll über einen Scherbereich von 10 bis 500 s&supmin;¹ gemessen und es wurden Viskositätswerte bei etwa 50 s&supmin;¹ erhalten. Die Werte für die Dicke und die Werte für die Viskosität sind in Tabelle 3 angegeben (zum Vergleich, eine frisch hergestellte 10%ige Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin hat eine Viskosität von 100 mPas bei etwa 50 s&supmin;¹).
Was Tabelle 3 angeht, so wurde die Gesamtfunktionalität aus den Eigenschaften des scherzerkleinerten Amylopectins allein und aus seiner Wechselwirkung mit Amylose/Weizenstärke wie unten beschrieben bestimmt; die Bedeutung dieser Funktionalität ist:
unter = unterscherzerkleinert, so daß Fragmente aus. nichtgebrochener Stärke zurückbleiben und/oder die Viskosität hoch ist (> 100 mPas bei 50 s&supmin;¹).
O.K. = optimal scherzerkleinert, so daß Stärkekörner vollständig zerkleinert sind und Klumpen verhindert werden (d. h. Amylose wird zu einer getrennten Phase veranlaßt).
über = überscherzerkleinert, so daß eine Klumpigkeit verhindert wird (d. h. Ämylose wird zu keiner getrennten Phase veranlaßt) NB sehr geringe Viskosität und kleinere Glucose- Kettenlängen sind Anzeichen dafür.

Herstellung von Amylose-Extrakt

Es wurde eine 5%ige Weizenstärkelösung hergestellt, indem die Stärke mit etwas Wasser aufgeschlämmt wurde und der Rest des Wassers in einem Wasserbad zum Sieden erwärmt wurde. Die Weizenstärkeaufschlämmung wurde zu diesem gegeben und es wurde für 45 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Stärke vollständig gelatiniert werden zu lassen. Der Wasserverlust nach 45 Minuten wurde wieder ausgeglichen, dann wurde die heiße Lösung (einer gewärmten Zentrifuge) bei 10 000 Upm 50 min zentrifugiert. Der Überstand wurde abdekantiert und bei 70ºC gehalten; dieser enthielt die Amylose-Lösung, die etwa 1, 5 bis 2, 0% Amylose und etwa 0, 5% andere Feststoffe enthielt (hauptsächlich Amylopectin).

Herstellung von Amylose-Extrakt und scherzerkleinerten Amylopectin-Gemischen

Lösungen mit 10% scherzerkleinertem Amylopectin wurden in einem Wasserbad zusammen mit etwas destilliertem Wasser auf 70ºC erwärmt. Der Amylose-Extrakt wurde heiß zu scherzerkleinerten Amylopectin in den folgenden Mengen für jede Probe gegeben:
60 g Amylose-Extrakt + 40 g 10%ige Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin (unter Erhalt von 4%igem scherzerkleinertem Amylopectin)
60 g Amylose-Extrakt + 20 g 10%ige Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin + 20 g Wasser (gibt 2%iges scherzerkleinertes Amylopectin).
Die Proben wurden dann gefroren und nach 2 Tagen wurden sie aufgetaut, um zu sehen, ob die Probe retrogradiert war oder glatt geblieben war. Retrogradierte Proben wurden erwärmt, um zu sehen, ob sie mit Wärme glatt wurden.

Herstellung von Gemischen aus Weizenstärke und scherzerkleinertem Amylopectin

10%ige Lösungen von scherzerkleinertem Amylopectin wurden mit destilliertem Wasser unter Erhalt von 4%igem und 2%igem scherzerkleinertem Amylopectin verdünnt. S % Weizenstärke wurde zu dem kalten scherzerkleinerten Amylopectin-Gemisch gegeben und dieses wurde unter Rühren zum Sieden gebracht, um ein Kleben der Stärke an der Pfanne zu verhindern, während sie gelatinieren gelassen wurde. Die Stärkelösung wurde dann in Beutel verpackt und in eisgekühltem Wasser gekühlt, bevor sie gefroren wurde und bei -20ºC zwei Tage gehalten wurde.

Gemische aus Amylose-Extrakt und scherzerkleinertem Amylopectin

Bei scherzerkleinertem Amylopectin und Amylose-Extrakt wurde eine direkte Mikroskopie durchgeführt, um zu sehen, ob das scherzerkleinerte Amylopectin bewirkt hatte, daß der Amylose- Extrakte eine Phasentrennung in den Kügelchen durchgemacht hatten. Ein Teil Amylose-Extrakt im scherzerkleinerten Amylopectin wurde auf einen Objektträger gelegt, mit einer Jodlösung umgeben und 2 bis 3 Minuten stehengelassen, damit die Jodlösung die Probe infiltrieren konnte. Überschüssige Jodlösung wurde dann mit einem absorbierenden Papier von den Rändern entfernt und die Probe wurde wie vorher unter einem Deckglas zu einem dünnen Film ausgebreitet. Die Objektträger wurden unter einer X20-Objektivlinse in einem Leitz DMRB- Mikroskop betrachtet, wobei eine Gesamtvergrößerung X246 auf dem Ausdruck vom OASIS Image Archiving and Filing System erhalten wurde. (Die Jodlösung wurde durch Schütteln von 2 g KI und dann 1 g Jod bis zum Auflösen und Auffüllen der Lösung auf 500 cm³ hergestellt).
Nach 2 Tagen bei -20ºC wurden die Gemische aus Amylose- Extrakt und scherzerkleinertem Amylopectin bei Raumtemperatur aufgetaut und dann wiedererwärmt, um die Lösungen visuell auf Klumpigkeit zu untersuchen. Wenn die Lösung klumpig war, dann war eine Retrogradation aufgetreten, was nahelegt, daß das scherzerkleinerte Amylopectin beim Amylose-Extrakte keine Phasentrennung zu Kügelchen bewirkt hatte. Wenn die Probe glatt war, dann war das scherzerkleinerte Amylopectin zur Verhinderung der Retrogradation wirkungsvoll.

Gemische aus Weizenstärke und scherzerkleinertem Amylopectin

Nach 2 Tagen bei -20ºC wurden die Gemische aus Weizenstärke und scherzerkleinertem Amylopectin bei Raumtemperatur aufgetaut und dann wiedererwärmt, um die Lösungen visuell auf Klumpigkeit zu untersuchen. Wenn die Probe klumpig war, dann war eine Retrogradation aufgetreten, was nahelegt, daß das scherzerkleinerte Amylopectin bei der Amylose in der Weizenstärke keine Phasentrennung in Kügelchen verursacht hatte. Wenn die Probe glatt war, dann war das scherzerkleinerte Amylopectin zur Verhinderung der Retrogradation wirksam.
Die Effekte auf Weizenstärkeextrakt (z. B. die Verhinderung der Bildung von Amylosegel und Amylose, die als Kügelchen oder als Film sichtbar ist) sind in Tabelle 2, Spalte 5 gezeigt.
Schließlich wurden die Proben aus scherzerkleinertem Amylopectin der kernmagnetischen Resonanz (NMR) unterzogen, um das Molekulargewicht zu bestimmen. Die Proben wurden vor der Messung D&sub2;O-ausgetauscht und dann durch Erwärmen und Wirbelvermischen mit 3 Gew.-% in D&sub2;O dispergiert. Ihre ¹H-NMR- Spektren wurden bei 90ºC, einer Recyclezeit von 10 s (90º- Impulse) mit sehr schwacher Lösungsmittelvorsättigung aufgenommen. Proben wurden an der Umkehrsonde gemessen. Molekulargewichtsschätzungen wurden durchgeführt, indem die durchschnittliche Zahl von Glucose-Resten pro redizierendem Ende aus dem Integral des reduzierenden β-Endes im Vergleich zu der α-(1→4)-Resonanz = 100 N.B. errechnet wurde. Diese Werte werden zunehmend unzuverlässig, wenn die Länge größer wird, wobei Fehler bei Werte 6000 leicht in der Größenordnung von + 50% und möglicherweise höher liegen können.
Die Zahlen für den Glucose-Rest für jedes Probe an pulvrigem scherzerkleinertem Amylopectin sind in Tabelle 3 angegeben. Gefriergetrocknetes scherzerkleinertes Amylopectin hat zum Vergleich etwa 11 400 Glucose-Reste pro reduzierendes Ende und gekochtes (nicht-scherzerkleinertes) Amylopectin hat mindestens 11 000 Glucose-Reste pro reduzierendes Ende.
Aus den Tabellen 2 und 3 ist zu ersehen, daß die Proben, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden, dunklere Farben ergeben, wenn man eine 10%ige Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin herstellt. Sie hatten auch weniger Glucose-Reste und erschienen visuell dünner.
Die Dispergierbarkeit des Pulvers in 90% Wasser war bei höheren Feuchtigkeitsgehalten leicht schlechter, obgleich die größte Schwierigkeit bei den Proben mit niedriger Schüttdichte (Beispiele 12 und 13) zu sehen war, die keine sehr gute Dispergierbarkeit hatten, und nach dem Vermischen eine schaumige Schicht an ihrer Oberfläche zeigten. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt erhöht war, wurden mehr Stärkefragmente und höhere Viskositäten gezeigt.
Bei höheren Feuchtigkeitsgehalten und niedrigeren Temperaturen war das Amylopectin unterscherzerkleinert und behielt einige der Schleimmerkmale der ursprünglichen Amylopectinstärke bei; umgekehrt war die Stärke bei höheren Temperaturen überscherzerkleinert und es wurde mehr davon benötigt, um Amylose in Kügelchen zu trennen. Wenn das scherzerkleinerte Amylopectin funktionell war, wurde ein glattes Material erhalten; wenn es nicht funktionell war, war ein klumpiges/breiiges Aussehen zu erkennen.
In den Beispielen 14, 2 und 3 traten die Fragmente, die in den 10%igen Lösungen enthalten waren, möglicherweise eher infolge einer unvollständigen Dispersion als aufgrund nichtadäquaten Abbau der Stärkekörner auf, da diese extrudierten Produkte eine kristalline Natur hatten.
Die Zahlen für die Glucose-Reste legen nahe, daß das Extrudierverfahren zu einem leichten Abbau der Amylopectin-Moleküle führt nicht aber zu einem Ausmaß, das die Funktionalität des scherzerkleinerten Amylopectins verschlechtert ist. Ein leichter Abbau der Amylopectin-Moleküle wird auch durch die Tatsache erläutert, daß 10%ige Lösungen von scherzerkleinertem Amylopectin, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, dünner sind als 10%ige Lösungen von frisch hergestelltem scherzerkleinertem Amylopectin (z. B. hergestellt gemäß der Lehre der WO 93/22938).
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der Temperatur des Materials beim Extrudieren und dem Feuchtigkeitsgehalt des Materials, das extrudiert wird, annähernd graphisch wie folgt dargestellt werden kann, wobei der schraffierte Bereich die Bedingungen zur Herstellung von pulvrigem scherzerkleinertem Amylopectin mit ausgezeichneter Funktionalität darstellt.
Obgleich Extrudiermaterialien, die Temperaturen von 140 bis 200ºC und Feuchtigkeitsgehalte von 8 bis 24 Gew.-% haben, bevorzugt sind, kann pulvriges scherzerkleinertes Amylopectin mit akzeptabler Funktionalität hergestellt werden, indem Materialien, die Temperaturen von 120 bis 220ºC und Feuchtigkeitsgehalte von 6 bis 30 Gew.-% haben, extrudiert werden. Allerdings sind die günstigsten Temperaturen der Materialien beim Extrudieren 140 bis 185ºC und die bevorzugtesten Feuchtigkeitsgehalte der Materialien, die extrudiert werden, sind 12 bis 18 Gew.-%.

Beispiele 15 bis 17

Die Extrudier- und Beurteilungsverfahren, die oben im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 14 beschrieben werden, wurden auch für Roggenmehl und Tapiokamehl, die beide Amylopectin-Gehalte von 86 Gew.-% oder weniger haben, und bei Wachsreisstärke (Remyline AC von Remy Industries, Belgien), die einen Amylopectin-Gehalt von 98 Gew.-% hat, angewendet.
Tabelle 4 zeigt die angewendeten Extrudierbedingungen, während Tabelle 5 die Resultate der Beurteilungstests angibt.

Begriffserläuterung für Tabelle 4

Qf1 = Mehlmenge, die dem Extruder zugesetzt wird.
Sowohl das Roggenmehl wie auch das Tapiocamehl waren leicht zu dispergieren, wobei das Roggenmehl eine braune Farbe und das Tapiocamehl eine weiße Farbe ergibt. Die 10%igen Lösungen hatten viele Fragmente, wenn sie unter dem Mikroskop betrachtet wurden; sie verhinderten weder das Auftreten von Amylosegelen noch traten Amylosekügelchen auf, wenn sie mit Amylose-Extrakt vermischt wurden.
Die Wachsreisstärke war ziemlich leicht zu dispergieren; die 10%ige Lösung hatte viele Fragmente, wenn sie unter dem Mikroskop betrachtet wurde; beim Mischen mit Weizenstärke war sie zur Verhinderung der Retrogradation wirksam. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
* Verglichen mit einer 10%igen frisch hergestellten Lösung von scherzerkleinertem Amylopectin TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 4 TABELLE 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulvrigem scherzerkleinertem Amylopectin, umfassend:

Extrudieren eines stärkehaltigen Materials, das mehr als 83 Gew.-% Amylopectin, gegebenenfalls mit Wasser vermischt, umfaßt, wobei der Wassergehalt des Materials, das dem Extrudieren unterworfen wird, einschließlich zugesetzten Wassers, im Bereich von 6 bis 30 Gew.-% liegt und die Temperatur des Materials während des Extrudierens im Bereich von 120 bis 220ºC liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das stärkehaltige Material mehr als 90 Gew.-% Amylopectin umfaßt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Materials während des Extrudierens im Bereich von 140 bis 200ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur des Materials während des Extrudierens im Bereich von 140 bis 185ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt des Materials, das dem Extrudieren unterworfen wird, im Bereich von 12 bis 24 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Wassergehalt des Materials, das dem Extrudieren unterworfen wird, im Bereich von 12 bis 18 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das stärkehaltige Material eine Wachsstärke ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das stärkehaltige Material aus der Gruppe bestehend aus Wachsmaisstärke, Wachsreisstärke und Gemischen davon ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Extrudieren in einem Extruder durchgeführt wird, der mindestens zwei Schneckenelemente hat.

10. Pulvriges scherzerkleinertes Amylopectin, das nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.

11. Stärkeverdicktes Lebensmittel, das Amylopectin umfaßt, das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.