DE1767937A1 - Verfahren zur Behandlung fester Koerper,Anwendung desselben auf die Herstellung von halb hydriertem Kalziumsulfat,Apparatur zur Ausuebung dieses Verfahrens und mittels desselben hergestellte Erzeugnisse - Google Patents
Verfahren zur Behandlung fester Koerper,Anwendung desselben auf die Herstellung von halb hydriertem Kalziumsulfat,Apparatur zur Ausuebung dieses Verfahrens und mittels desselben hergestellte ErzeugnisseInfo
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Description
PAlENTn - - ' -
Dr. Andrejewski Essen, den 1. Juli 19b8
Dr.-Ing. Honke (30 866)
43Essen.KettwigerStr.36
(Am Hauptbabnhot Uciilburg)
Telefon 225B02/03
Telefon 225B02/03
ETABLISSEMENTS POLIET & CHAUSSON, in Paris (Prankreich)
Verfahren zur Behandlung fester Körper, Anwendung desselben auf die Herstellung von halb hydriertem Kalziumsulfat,
Apparatur zur Ausübung dieses Verfahrens, und mittels desselben hergestellte Erzeugnisse.
Die Priorität der französischen Patentanmeldung Nr. 119*019
vom 25· August 1967 ist in Anspruch genommen. ^
Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Behandlung von festen Körpern, welche in einer wässerigen
Flüssigkeit suspendiert sind, welche auf eine über der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegende Temperatur
gebraoht wird.
Bisher erforderte diese Behandlung entweder
die Anwendung eines über dem Atmosphärendruck liegenden Drucks, oder die augftbe von die Siedetemperatur des Wassers verändernden
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Salzen zu der wässerigen Flüssigkeit. Jede dieser bekannten Lösungen
besitzt ihre Nachteile.
Das Arbeiten über dem Atmosphärendruck erfordert die Verwendung von Autoklaven, welche teuer sind, diskontinuierlich
arbeiten und deren Benutzung strengen Sicherheitsbestimmungen unterliegt.
Die Benutzung von stark konzentrierten Salzlösungen bietet Nachteile in chemischer Hinsicht, insbesondere
die Gefahr der Korrosion der Behälter und der Rohrleitungen. Sie erfordert eine weitgetriebene Waschung der erhaltenen Erzeugnisse
und kann sogar bei gewissen Produkten gar nicht angewandt werden.
Die Erfindung bezweckt die Ermöglichung der
Behandlung in einem wässerigen Mittel bei einer über der Siedetemperatur
liegenden Temperatur ohne Erhöhung des Drucks über den Atmosphärendruck und ohne Zusatz von stark konzentrierten
Salzen zu der Flüssigkeit, wodurch die obigen Nachteile vermieden werden.
Erfindungsgemäss wird die wässerige Behandlungsflüssigkeit
mit einer oder mehreren organischen flüchtigen Flüssigkeiten gemischt, welche vollständig mit Wasser mischbar
sind und die Siedetemperatur der Flüssigkeit auf den gewünschten Wert über die Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck
bringen. Nach der Behandlung wird die flüchtige Flüssigkeit durch Terdeapfen entfernt.
Die Erfindung umfasst ferner die besondere
Anwendung dieses allgemeinen Behandlungsverfahrene auf die Herstellung
von halb hydriertem Kaliumsulfat (OaSO4 1/2 H2O) in
der Form α durch Kochen von naturlichem oder synthetische» Gipe-
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ORIGINAL INSPECTEO
stein (CaSO. 2 HpO). Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik
wird dieses zur Herstellung von Gipsen sehr grosser Härte bestimmte Sulfat im allgemeinen industriell durch Kochen des Gipssteins
unter Druck in einem Autoklav hergestellt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, insbesondere:
a) Durch Kochen von Blöcken verschiedener Abmessungen
unter Druck in einer Naßdampfatmosphäre;
b) durch Kochen von Blöcken verschiedener Abmessungen, welche in eine unter Druck gehaltene wässerige Phase
eingetaucht sind;
c) durch Kochen von pulverisiertem Gipsstein
unter Druck, welcher in einer wässerigen Phase suspendiert gehalten
wird.
Bei den unter a) und b) genannten Yerfahren
behalten die erhaltenen Demihydratkristalle α die Kristallform
des Gipssteins, aus welchen sie entstanden sind, so dass die
Qualität des erhaltenen Demihydrats α von der Art des benutzten
Gipssteins abhängt.
Bei den unter c) genannten Verfahren wird da«.
Demihydrat α durch Auflösung des Gypssteins mit nachfolgender Umkristallisierung erhalten. Dieser erfolgt in natürlicher Weise
in Form von Nadeln, welche ein Demihydrat α liefern, welches viel Anmachwasser erfordert, was dem für diese Demihydrate α angestrebten
Zweck zuwiderläuft, welche mit wenip Wasser angemacht werden können sollen, um Erzeugnisse mit hoher mechanischer
Festigkeit zu ergeben. Bb sind Einrichtungen zur Bekämpfung der
Verlängerung der Kristalle bekannt, welche fur die gute Qualität
des Demihydrats α schädlich ist, wobei derartige Demihydrate α sehr guter Qualität durch Benutzung von Katalysatoren erhalten
werden- 209811/1395
Die den Autoklav benutzenden Verfahren besitzen die oben erwähnten Nachteile.
Die stark konzentrierte Salzlösungen bei Vorhandensein
von Katalysatoren benutzenden Verfahren haben gestattet, die von der Benutzung des Autoklavs herrührenden Nachteile zu
vermeiden, sie besitzen jedoch andere nicht weniger wesentliche, z.B. die Zerstörung durch Korrosion und die Notwendigkeit einer
weitgetriebenen Waschung der erhaltenen Demihydrate α, da diesen
jede Spur von fremden Mineralsalzen entzogen werden muss, welche die Bildung von Ausblühuniren erzeugen und das Abbinden stören
können.
Erfindunss^emäss wird der Gipsstein in Suspension
in einer wässerigen Phase gekocht, welche in Mischung Wasser und wenigstens eine organische Flüssigkeit der oben genannten
Art enthält, deren Ausscheidung in der das Demihydrat α tränkenden Fraktion nach einem summarischen Ausschleudern und ggfs.
Waschen während einer Trocknungsühase erfolgt.
Diese organische Flüssigkeit wird zweckmässig insbesondere wegen ihrer Neutralität oder Indifferenz gegen die
Wände der Apparatur und das Kalziumsulfat sowie ggfs. gegen die in diesem enthaltenen Verunreinigungen gewählt. Auch können
andere interessante Eigenschaften berücksichtigt werden.
Gremäss einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform empfängt die wässerige Phase ausserdem einen Katalysator,
dessen spezifische Wirkung ein gleichmäesiges Wachsen des Demihydrats α in den drei kristallographischen Achsen und die
Erzielung einer gleichmässigen Korngrösse ermöglicht.
Im besonderen besitzen derartige Katalysatoren unabhängig von dem zugeordneten Anion ein Kaliumkation.
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Gemäss einem weiteren Kennzeichen des Verfahrens wird in einer Vorbereitungsphase die Herstellung von
Kristallkeimen des Demihydrats α durch eine Phase zur zeitweiligen Kühlung während der Kristallisierung vorgenommen, um zu feine
Keime auszuscheiden und nur die beizubehalten, welche grosser als ein bestimmter Grenzwert sind, bevor die Kristallisierung
zu Ende geführt wird.
Die Erfindung umfasst auch die Apparaturen zur Ausübung des Verfahrens, deren Behälter und verschiedene
Behandlungsvorrichtungen mit den gewünschten Wechseln der Vorbereitungsphase und der Kochphase des Ausgangserzeugnisses,
der Behandlung des erhaltenen Erzeugnisses und der Trocknung benutzt werden, wobei die Arbeitsfolge so geregelt wird, dass
die Produktion praktisch kontinuierlich erfol«t.
Die Erfindung hat ferner die durch dieses
Verfahren hergestellten Erzeugnisse zum Gegenstand, insbesondere Gipse·
Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert, deren einzige Abbildung
sehr sohematisch eine erfindungsgemässe Anlage zur Herstellung von halbhydriertem Kalziumsulfat darstellt.
Bei dem dargestellten Beispiel enthält eine derartige Anlage ein Reaktionsgefäss 1 mit einem Heizkörper 2
und einem Rührer 3, welches mit dem Aussenraum durch eine Verbindungsleitung 4· verbunden ist, in welche ein Kühler 5 eingeschaltet
ist.
Ein derartiges Reaktionsgefäss ist mit einem Vorbereitungsbehälter 6 kombiniert, welcher einen Heizkörper 7
und einen Rührer 8 enthält und mit dem Aussenraum durch eine
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Verbindungsleitung 6a verbunden ist. Der Puss des Vorbereitungsbehälters 6 enthält eine mit dem Einlass des Reaktionsgefässes
1 verbundene Abfuhr. Auf der Einlafiseite ist der Behälter 6 mit
einer Vorrichtung 9 zur Dosierung des Gipssteins verbunden, welche ihrerseits mit einem Vorratsbehälter 10 für den Gipsstein
verbunden ist. Eine unmittelbare Verbindung 11 ist ausserdem zwischen der Dosiervorrichtung 9 und dem Reaktionsgefäss 1 hergestellt.
Auf der Ausgangsseite ist das Reaktionsgefäss
1 mit einem Pufferbehälter 12 verbunden, welcher mit einem Heizkörper
12a, einem Rührer 13 und einer Verbindungsleitung 14 mit der Atmosphäre versehen ist. Auf der Ausgangsseite ist dieser
Behälter mit einem Schleudergerät 15 verbunden, welches eine Zufuhr 16 für warmes Waschwasser, eine Abfuhr 17 für das Wasch-
und Filterwasser und eine Abfuhr 18 für die von dem Ausschleudern herrührenden festen Teilchen aufweist, welche mit dem Eingang
eines !Trockners 19 verbunden ist, dessen Ausgang 20 mit
einem Silo 21 zur Einlagerung des Demihydrats verbunden ist.
Eine von dem Ausgang 17 abgezweigte Leitung 22 kann das Filtrat einem Verteiler 23 mit zwei Zweigen zuführen,
welche mit zwei abwechselnd benutzten Behältern 24 bzw. 25 zur Berichtigung des Filtrate verbunden sind.
Auf der Eingangsseite sind diese beiden Behälter in gleicher Weise durch einen Verteiler mit zwei Zweigen 26
mit einer leitung 27 verbunden, an welche parallel Vorratsbehälter 28, 29 und 30 für den Katalysator, die organische Flüssigkeit
und Wasser angeschlossen sind, und diese Leitung 27 ist schliesslich mit einer Leitung 31 vereinigt, welche auf einer
Seite parallel die Ausgänge der Behälter 24. und 25 empfängt und sich sonst bis zu einer Einlassöffnung des Behälters 6 erstreckt.
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Tor der Beschreibung der Arbeitsweise einer
derartigen Apparatur sei daran erinnert, dass das Terfahren eine
organische Flüssigkeit verwendet, welche dank ihrer Mischung mit Wasser die Siedetemperatur dieses Gemische über 100° C bringen
soll, wobei das Gemisch einen Katalysator empfängt, und in welchem in warmem Zustand Gipsstein aufgelöst wird, um die kristallografisch
Umwandlung in das Demihydrat α zu erhalten.
Die Quantität der dem Wasser zugesetzten organischen
Flüssigkeit ist so bemessen, dass das Gemisch eine Siedetemperatur t- hat, welche höher als die Temperatur t des Um- ^
Wandlungspunkts des Gipssteins in Demihydrat α ist, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit und somit diese Temperatur tfolgenden
beiden Bedingungen genügen müssen:
a) Sie muss gegenüber tQ gross genug sein, um
eine interessante Umwandlungsgeschwindigkeit des Gipssteins in Demihydrat α in einer industriellen Anlage zu bewirken;
b) sie darf nicht zu hoch sein, um eine zu
schnelle Ausfällung des Demihydrats α zu verhindern, was Kristalle
zu grosser Feinheit erzeugen wüde.
Eine derartige Temperatur kann von einer f
organischen Flüssigkeit zu einer anderen schwanken, da die löslichkeitsbedingungen des Ealziumsulfats durch die Art der
organischen Flüssigkeit selbst verändert werden.
Ausserdem muss diese organische Flüssigkeit folgenden Bedingungen genügen:
- Sie muss mit Wasser in beliebigen Verhältnissen
mischbar sein;
- sie muss eine Lösung mit einer Viskosität ergeben, welchö von der des Wassers wenig verschieden ist;
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- sie muss bei Raumtemperatur flüssig sein,
um die Handhabungen und die Dosierung zu erleichtern und 3ede
Störkristallisierung bei der Trocknung zu verhindern;
- sie muss unbegrenzt stabil bei den Temperaturen sein, welche in dem Herstellungszyklus erreicht werden,
insbesondere bei der. Umwandlungsreaktion, um ihre ständige Rückführung
in den Kreislauf zu gestatten;
- sie muss für die Wände, insbesondere metallische Wände, der Apparaturen der Anlage und Verunreinigungen des
Gripssteins neutral sein;
- sie muss ein nicht azeotrop» Gemisch mit
Wasser bei der gewünschten Reaktionstemperatur bilden, um Verluste
durch Verdampfung zu vermeiden und diese praktisch auf das alleinige Wasser während des Abzieh- und Ausschleudervorgangs
zu beschränken.
- sie muss eine solche Eigensiedetemperatur besitzen, dass ihre Dampfspannung die Verluste durch Verdampfung
weitgehend begrenzt;
- sie muss jedoch so flüchtig sein, dass ihr vollständiges Verschwinden beim Trocknen möglich ist;
- sie muss eine so geringe molekulare Masse
besitzen, daes die für die Raktion gewählte Temperatur bei Benutzung
einer geringsten Menge dieser organischen Flüssigkeit
erzielt wird (die Erhöhung der Temperatur des Siedepunkts des Wassers hängt von der molekularen Konzentration des gelösten
Körpers ab).
Das Glykol, seine Homologen und gewisse ihrer
Abkömmlinge ebenso wie das Glyzerol, seine Homologen und gewisse
ihrer Abkömmlinge bilden z.B. geeignete Flüssigkeiten,
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Nach Wahl der organischen Flüssigkeit müssen
die Natur und der Anteil des Katalysators entsprechend festgelegt werden. Derartige Katalysatoren sind bekannt, und ihre
Wirkung steht fest ι obwohl der Prozess derselben bisher nicht
vollständig befriedigend erklärt werden konnte.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass jeder
dieser Katalysatoren bei seiner alleinigen Benutzung keine spezifische
Behinderung der Verlängerung der Demihydratkristalle α bildet. Ss ist nicht gleichgültig, ob sie in saurer Form, in
Form von alkalischen Salzen oder von erdalkalischen Salzen, oder in Form von sauren oder nicht sauren Salzen benutzt werden. Je
nach den in dem Gipsstein enthaltenen Verunreinigungen kann ein derartiger saurer Katalysator durchaus durch Neutralisierung
einerseits und durch Ausscheidung andererseits verschwinden, wenn die Neutralisierung zu einem unlöslichen Salz führt.
Im allgemeinen enthalten die natürlichen Gipseteine derartige Verunreinigungen. Es müssen daher diese Katalysatoren
in einer neutralisierten und vollkommen löslichen Form benutzt werden. Nur die Benutzung von alkalischen Salzen gibt
diese Garantie. Im Handel sind ganz allgemein von derartigen alkalischen Salzen nur Natriumsalze erhältlich.
Nun ist die Wirkung des organischen Anions
selbst, welches von einem in Funktion der Art des behandelten Gipssteins zweckmässig gewählten Salz herstammt, nicht ausreichend,
um die vorherrschende Verlängerung in dem kristallographischen Gebiet längs der sogenannten Achse je zu verhindern.
Es muss zu der Lösung gleichzeitig mit dem Katalysator ein Kation mit einem möglichst grossen atomaren Volumen zugesetzt werden.
Die Wahl kann zwischen Kalium, Rubidium und Zäsium getroffen . werden. Industriell ist der Zusatz von Kalium interessant.
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Hinsichtlich der Wirkung auf die Form des
Kristalls hat die Art des dem Kalium zugeordneten Anions bei dem
Zusatz in Form von löslichen Salzen nur gerinne Bedeutung.
Die mit den gängigen Kaliumsalzen (Halogenide, Karbonate, Sulfate, Nitrate o.dgl.) erhaltenen Kristallisationen
sind identisch. Die Kristalle haben eine sehr gedrängte Form. Die mit verschiedenen Salzen von gängigen Metallen, wie Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen, Kupfer, Eisen oder Aluminium, erhaltenen Kristallisierungen sind sehr verschieden und entsprechen
nicht dem angestrebten Zweck. Natrium und Ammonium ergeben regelmässige
aber längliche Kristalle. Das Eisen ergibt noch längere Kristalle. Aluminium, Kupfer oder das Fehlen von einem organischen
Katalysator zugeordneten Mineralsalz ergeben eine ganz ungeordnete Kristallisierung.
Während es möglich ist, sehr zahlreiche aufeinanderfolgende Kochreaktionen zur Umwandlung des Gipssteins
in Demihydrate α vorzunehmen, ohne andere Katalysatormengen hinzuzufügen, als zur Ergänzung der neuen Lösung zum Ausgleich der
Terluste durch Verdampfung und Mitnahme beim Ausschleudern, muss der Lösung periodisch Kalium zugesetzt werden, da ein Bruchteil
desselben sich dem erzeugten Demihydrat α anlagert, was übrigens keinen Nachteil für seine Qualität sowohl hinsichtlich des Terhältnisees
Gips/Wasser als auch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Abbindezeit darstellt.
Ferner kann vor Erläuterung der Arbeitsweise
der obigen Anlage nach Angabe der Art einer organischen Flüssigkeit
zur Ermöglichung der Erzeugung der gewünschten Reaktion und der Art eines Katalysators, dessen Vorhandensein eine gleichmassige
und homogene Kristallisation in allen Richtungen der kristallographischen Achsen begünstigt, noch angegeben werden,
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dass ein industrielles Kochen des Gipssteins in dem flüssigen Gemisch und bei Vorhandensein des Katalysators unbedingt sehr
schnell erfolgen muss, da es nicht möglich ist, schnell Kristalle zu erhalten, welche für eine praktische Benutzung gross genug
sind, ohne in der Praxis eine Impfung vorzunehmen. Jede industrielle Benutzung einer derartigen Anlage beginnt also mit einer
Herstellung der Keime.
Bei dem betrachteten Verfahren kann diese
Herstellung unmittelbar in der normalen Anlage und ein für allemal
bei Ingangsetzung der Fabrikation von halbhydriertem Kalzium- sulfat in der Form α erfolgen.
Da die normale Fabrikation von halbhydriertem
Kalziumsulfat das Vorhandensein einer sehr erheblichen Menpe von
Keimen erfordert (grössenordnunesmässig 90$ im Vergleich zu der
Gesamtheit des in der Suspension enthaltenen festen Körpers), erfolgt diese Fabrikation zu Beginn derart, dass die Korngrösse
dieser Keime ,-O eich der des regelmässig während der späteren
Fabrikationen erhaltenen Denihydrats α ist. Bei diesem Verfahren unterscheiden sich also diese Keime nicht von dem laufend hergestellten
Endprodukt (mit Korngrossen zwischen 0 und 200 Mikron). f
Wenn die Reaktion in einer Lösung erfolgt,
welche Katalysatoren enthält, welche den Kristallen eine gedrängte
regelmässige Form geben können, und ein organisches Erzeugnis, welches gestattet, die Siedetemperatur auf den für die Vornahme
dieser Reaktion gewünschten Wert zu bringen, besitzt das Demihydrat
gut geformte aber sehr feine Körner (höchstens zwischen 20 und 30 Mikron). Dies rührt von zwei getrennten Erscheinungen
her:
1. - Viele natürliche und künstliche Gipssteine
209811/1395 6ad °*®inal
enthalten einen veränderlichen Anteil an Verunreinigungen (inabesondere
Karbonate und Tone), welche für die Vervielfachung der Kristallkeime bei der Ausfällung des Demihydrats α sehr günstig
sind.
2. - Nach einer gewissen Reaktionszeit, während welcher sich die Lösung an Ionen Ca und SO. sättigt, beginnt
die Ausfällung, welche Ca SO-, ^- H2O ergibt. Selbst bei einem
vollkommen reinen Gipsstein hat diese Ausfällung bereits die Neigung, in Form einer sehr grossen Zahl von Keimen vor sich zu
gehen. Um diese Vervielfachung zu bekämpfen, v/erden nacheinander zwei Schritte des Verfahrens benutzt:
Zunächst wird die Temperatur des Siedepunkts
des Wassers durch eine Menge organischer Flüssigkeit gesteigert,
welche so klein ist, dass sie in grosser Nähe des Punkts der Umwandlung des Dihydrats in Demihydrat liegt. Hierdurch wird die
Menge an in Lösung verfügbaren Ionen Ca und SO. " verringert.
Die Ausfällung des Demihydrats erfolgt in Form einer geringeren
Zahl von Kristallkeimen. Ausserdem werden die weniger zahlreichen in Lösung verfügbaren Ionen für die Vergrösserung der vorhandenen
Keime und nicht zur Erzeugung neuer Keime benutzt.
Im übrigen sind die vorhandenen Keime noch zu
zahlreich. Die Menge an unmittelbar in Form von Demihydrat ausfällbaren
Ionen Ca und SO. verteilt sich auf eine zu grosse
Zahl von Keimen, um ihnen eine merkliche Entwicklung zu ermöglichen.
Da diese Keime nach der Übersättigung der
Lösung erzeugt werden, muss ihre Zahl verringert werden. Hierfür kühlt man nach einer gewissen Siedezeit die Suspension, um
sie nachher wieder zum Sieden zu bringen. Diese Zwischenkühlung
209811/1395 bad orig!nal
hat zum Zweck, durch Umkehrung der Loalichkeiten des Dihydrats
aid des Demihydrats eine gewisse Zahl von Keimen oder selbst
kleine Demihydratkristalle aufzulösen, welche bei niedriger Temperatur erheblich löslicher sind, und so die Verringerung
ihrer Zahl zu ermöglichen.
Nach Wiederherstellung des Siedezustands kehrt
das Potential an löslichem Kalziumsulfat wieder auf seinen Ausgangswert zurück. Die Ablagerung von Ionen Ca und SO. " erfolgt
an einer erheblich kleineren Zahl von Kristallindividuen, was eine grössere Verstärkung derselben zur Folge hat. μ
Diese Kühlung muss unbedingt in einem durch
den Verlauf der Kristallisierung bestimmten Zeitraum erfolgen, nämlich:
a) ¥enn die Kühlung zu früh erfolgt, hat sie
keine Wirkung, da die Kristallisierung nicht begonnen hätte oder zu gering wäre. Es ist kein zu zerstörender Keim vorhanden, oder
die wenigen vorhandenen Keime verschwinden. Die Reaktion würde
dann wieder in der gleichen Weise verlaufen, als wenn keine Kühlung stattgefunden hätte;
b) wenn die Kühlung zu spät vorgenommen wird, " wurden die sich auf natürliche Weise bildenden Keime bereits
erhebliche Abmessungen erreicht haben, so dass die Lösung nur Kalziumsulfat auflösen könnte, um die Abmessungen der Kristalle
zu verringern, aber nicht um die Zahl derselben herabzusetzen;
c) wenn, die Kühlung im richtigen Augenblick vorgenommen wird, gelingt es ihr, eine grosse Zahl von Keimen
aufzulösen, während, wenn sich der Kühlzeitpunkt den oben unter a) und b) angegebenen Grenzen nähert, das Ergebnis ungewiss
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Wenn jede Spur von Gipsstein in der in einem Reaktionsgefass enthaltenen Suspension Terschwunden ist, sind
die Keime bereit, und das eigentliche Kochen kann beginnen.
Da in dem betreffenden Mittel Keime vorhanden sind, kann der Auflösungs- und Umkristallisierungsprozess durch
Erhöhung der Siedetemperatur beschleunigt werden. Dies erfolgt dadurch, dass zunächst dem Reaktionsmittel eine solche Menge
an organischer Flüssigkeit zugesetzt wird, dass der Siedepunkt eine gewählte Temperatur t« erreicht. Dem Volumen dieser organischen
Flüssigkeit werden noch das entsprechende Katalysatorkomplement und die Gipssteinmenge zugesetzt, welche zur Wiederherstellung
der Konzentration der Suscension an festen Teilchen erforderlich ist.
Man bringt das Semisch zum Sieden, und wenn jede Spur von Gipsstein verschwunden ist, wird ein Teil, z.B.
ein Zehntel, des Volumens des Reaktionsmittels entnommen, welches gefiltert, gewaschen und ausgeschleudert wird.
Das Piltrat wird hinsichtlich seines Siedepunkte
und seines Volumens geprüft und dann ggfs. berichtigt. Es wird der zur Wiederherstellung der Konzentration an festen Teilchen
erforderliche (ripsstein zugesetzt, und diese Suspension wird wieder in ein Reaktionsgefass eingeführt, in welchem der Vorgang
wieder beginnt. Die Volumenberichtigungen können von entsprechenden Zusätzen an Katalysatorkörpern begleitet werden.
Die beiden nachstehenden Beispiele geben Zusammensetzungen
des Reaktionsmittels an, welche die Herstellung von Demihydraten α ermöglichen, weiche sich zur Herstellung von
Gegenständen aus Gips mit einer grossen Härte und guten mechanischen
Eigenschaften eignen.
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Von durch die organischen Säuren angreifbaren Fremdkörpern freier Gipsstein.
Mittel zur Herstellung der Keime:
Mittel zur Herstellung der Keime:
- Äthylenglykol 25 1» der Flüssigkeit
- Wasser 75 1° der Flüssigkeit
- Maleinsäureanhydrid 2,75 g je Liter Flüssig
keit
- Kaliumkarbonat 0,7 g je Liter Flüssigkeit
Der Gipsstein wird dieser Lösung mit einer zwischen O und 200 μ liegenden KorngrÖsse zugesetzt. ™
Für die Herstellung wird eine derartige Keime enthaltende Lösung auf folgende Zusammensetzung eingestellt:
- Äthylenglykol 35 1=
- Wasser 65 i°
mit den gleichen Konzentrationen an Katalysatoren wie oben.
Die Kochvorgänge erfolgen in dieser Lösung,
welche in Suspension eine feste Phase mit 10 $> Gipsstein und
90 io Keimen enthält.
Beispiel 2 · g
Beispiel 2 · g
Der benutzte Gipsstein ist natürlicher Gipsstein mit beliebigen Verunreinigungen oder neutralisierter synthetischer
Gipsstein mit einer KorngrÖsse zwischen 0 und 200 μ.
Zur Herstellung der Keime wird eine Lösung benutzt, welche folgende Zusammensetzung haben kann:
- Glyzerin 30 $
- Wasser 70 $
- Natriumsuccinat 1,5 g je Liter Flüssigkeit
- Kaliumchlorid 2,15 g je Liter Flüssigkeit
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Der Gipsstein wird dieser Lösung in der oben
angegebenen Korngrösse zugesetzt.
Die Lösung wird dann auf folgende Zusammensetzung
eingestellt:
- Glyzerin 40 #
- Wasser 60 #
mit den gleichen Konzentrationen an Katalysatoren wie oben.
Unter diesen Arbeitsbedingungen und mit den
obigen Reaktionsmitteln kann die beschriebene Anlage dann folgendermassen
arbeiten:
Zur Herstellung der Keime werden in das Reak-
tionsgefäss 1 aus den Einlagerungsbehältern 28, 29 und 30 durch
den entsprechenden Abschnitt der Leitung 31 die erforderlichen dosierten Mengen an Flüssigkeit und Katalysatoren eingeführt.
Der aus dem Silo 10 kommende, in der Dosiervorrichtung 9 dosierte Gipsstein wird dem Reaktionsgefass unmittelbar durch die Leitung
11 zugeführt, und das in dem Reaktionsgefass 1 enthaltene Gemisch
wird der Einwirkung des Rührers 3 ausgesetzt. Die erhaltene SusOension wird in dem Reaktionsgefass 1 zum Sieden gebracht
und in diesem Zustand bis zum vollständigen Terschwinden des Gipssteins aus der Lösung gehalten. Die Keime sind dann gebildet
und werden in dem Reaktionsgefass selbst durch den oben angegebenen
Prozess von zeitweiligen Kühlungen und VTiedererwärmungen
verstärkt.
Fach dieser Vorbereitung der Keime in dem Reaktionegefäss
1 werden mittels der Behälter 28 bis 30 und des gleichen entsprechenden Abschnitte der Leitung 31 in den vorbereitunesbehälter
6 geeignete Mengen von organischer Flüssigkeit und Katalysatoren eingeführt» Ebenso wird aus dem Silo 10 und
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über die Dosiervorrichtung 9 diesem Behälter 6 die entsnrechende
Gipssteinmenge zugeführt, welche zur Herstellung der richtigen Konzentration an festen Teilchen erforderlich ist und der ersten
Kochdosis entspricht. In diesem Behälter 6 wird durch den Rührer 8 die Suspension hergestellt, wobei die Erwärmung durch das
Element 7 erfolgt, um diese Susüension auf eine etwas unter
der Reaktionstemperatur liegende Temperatur zu bringen. Die so erwärmte Suspension wird dann dem Reaktionsgefäss 1 zugeführt.
Während der für das Kochen in dem Reaktions-
gefäss 1 erforderlichen Zeit wird in dem Behälter 24 ein Einsatz zubereitet, welcher ein Volumen einer mit der in dem Reaktionsgefäss
1 enthaltenen Flüssigkeit identischen Flüssigkeit darstellt, welches 10 $ des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen
Volumens entspricht, wobei die erforderlichen Katalysatoren zugesetzt werden.
Wenn der Behälter 6 leer ist, wird der Inhalt
des Behälters 24 in den Behälter 6 durch die Leitung 31 übergeführt.
Diesem Behälter 6 wird aus der Dosiervorrichtung 9 der der zweiten Kochdosis entsprechende Gripsstein zugesetzt, und
diese Dosis wird in dem Behälter 6 wie oben erwärmt.
Während dieser Zeit ist der Kochvorgang in dem Reaktionsgefäss 1 beendet, und die geeigneten Keime sind aufgetreten.
Man kann dann dem Reaktionsgefäss 1 ein mit Keimen beladenes Volumen von 10 $ seines Inhalts entnehmen und diesen
Volumenteil dem Behälter 12 zuführen, wobei das Rühren durch den Rührer 13 aufrechterhalten wird. Nach Beendigung dieser Entnahme
beginnt die Einführung des Inhalts des Behälters 6 in das Reaktionsgefäss 1 .
Der auf einer über 60° C liegenden Temperatur
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gehaltene Inhalt des Behälters 12 wird dann der Ausschleuderapparatur
15 mit einer solchen Strömungsmenge zugeführt, dass
iie für die Entleerung des Behälters 12 erforderliche Zeit gleich der für den Kochvorgang in dem Reaktionsgefäss 1 erforderlichen
Zeit ist, um die Fabrikation "von diesem Stadium aus kontinuierlich zu machen.
Das von der Ausschleuderapparatur 15 kommende
Filtrat wird in dem Behälter 25 aufgefangen. Das durch den Eingang
16 zugeführte Waschwasser wird durch die Leitung 17 abgeführt.
Das Demihydrat wird zu dem Trockner 19 befördert, wo ein etwaiger Sückstand der Kochflüesigkeit und ein Rest an Waschwasser
durch Verdampfung ausgeschieden werden. Das Trockenprodukt wird zu dem Silo 21 abgeführt.
Gleichzeitig mit diesen Vorgängen wird ein
neuer Einsatz Indem Behälter 24 vorbereitet, welcher ein weiteres
der in
Volumen an einer mit/dem Reaktionsgefäss 1 enthaltenen Flüssigkeit
identischen Flüssigkeit empfängt, welches ebenfalls 10 <fo
des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen Volumens darstellt. Diese
Flüssigkeit wird dem Behälter 6 zugeführt und empfängt die der dritten Kochdosis entsprechende Gipssteinmenge. Nach Vornahme
einer neuen Abfuhr aus dem Reaktionsgefäss 1 zu dem Behälter wird der Behälter 6 wiederum in das Reaktionsgefäss 1 entleert.
Während der Zeiten zur Abfuhr des Inhalts
des Behälters 12 zu der Ausschleudervorrichtung 15 wird das
erste in dem Gefäss 25 enthaltene FiItrat berichtigt und hierauf
dem Behälter 6 zugeführt, in welchem eine neue Zufuhr und Aufschlämmung einer neuen Gipssteindosis erfolgt, nämlich der
vierten.
Für die weiteren Einsätze können die obigen
Vorgänge wiederholt werden.
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Claims (5)
1.) Verfahren zur Behandlung von in einer
wässerigen Flüssigkeit suspendierten festen Körpern bei einer über der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegenden
!Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Flüssigkeit Wasser und ein oder mehrere organische flüchtige Flüssigkeiten
gemischt werden, welche mit Wasser vollständig mischbar sind und die Siedetemperatur der Tlüssigkeit auf den gewünschten Wert
bringen, worauf die organische Flüssigkeit oder die organischen Flüssigkeiten aus den behandelten festen Körpern durch Verdampfung
entfernt werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Körper Gipsstein ist, und dass das Ergebnis
der Kochbehandlung halbhydriertes Kalziumsulfat in der Kristallform α ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die benutzte organische Flüssigkeit durch Glykol, seine Homologen, gewisse ihrer Abkömmlinge und Glyzerol,
seine Homologen und gewisser ihrer Abkömmlinge gebildet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ausser den für das Kochen des Gipssteins
bekannten Katalysatoren der Behandlungsflüssigkeit lösliche Salze zugesetzt werden, deren Kati.on mit grossem atomarem Volumen
aus der Gruppe der Metalle ausgewählt wird, welche wenigstens Kalium, Rubidium und Zäsium umfasst.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass eine vorherige Herstellung von Keimen erfolgt,
welche einen ersten Kochvorgang bei einer unter der einent-
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lichen Kochtemperatur liegenden Temperatur umfasst, wobei dieser
erste Kochvorgang im Siedezustand durch Terringerung der Konzen-
tration an organischer Flüssigkeit erzielt wird, wobei gleichzeitig zu einem geeigneten Zeitpunkt eine selektive Verstärkung
der Keime durch zeitweilige Abkühlung des Mittels zur Bildung dieser Keime zur Auescheidung der Keime geringen Kalibers erfolgt.
6·) Anlage zur Ausübung des Terfahrens nach
Anspruch 2 bis 5» gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefass (1),
welches mit Behältern (6, 24, 25) zur Vorbereitung der flüssigen
Phase des Reaktionsmittels und mit einer Dosiervorrichtung (9) für den Gipsstein verbunden ist, und zwar mit dieser letzteren
durch einen unmittelbaren Stromungskreis (11) und über einen Behälter (6) zur Vorbereitung der SUSpension, wobei das Reaktionsgefass (1) einen Ausgang besitzt, welcher mit einem Pufferbehälter (12) verbunden ist, auf welchen eine Ausschleudervorrichtung
(15)t eine Trockenvorrichtung (19) und ein Einlagerungssilo (21)
für das erzeugte Demihydrat folgen, wobei die Ausschleudervorrichtung (15) mit einer Waschwasserzufuhr (16) und Auslassen
(17 bzw. 22) für das Waschwasser bzw· das Piltrat verbunden ist,
wobei dieser letztere Auslass (22) seinerseits mit den Behaltern (24, 25) zur Vorbereitung der Behandlungslösung und insbesondere
mit einem Behälter zur Berichtigung der Filtrate zur Rückführung derselben in den Kreislauf verbunden ist, wobei die Ausbildung
so getroffen ist, dass in der Apparatur selbst eine unmittelbar· primäre Herstellung und Verstärkung von Keimen erfolgen kann,
und dass die Anlage kontinuierlich arbeiten kann·
PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke
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