DE1767937A1 - Verfahren zur Behandlung fester Koerper,Anwendung desselben auf die Herstellung von halb hydriertem Kalziumsulfat,Apparatur zur Ausuebung dieses Verfahrens und mittels desselben hergestellte Erzeugnisse - Google Patents

Description

PAlENTn - - ' -

Dr. Andrejewski Essen, den 1. Juli 19b8

Dr.-Ing. Honke (30 866)

43Essen.KettwigerStr.36

(Am Hauptbabnhot Uciilburg)
Telefon 225B02/03

ETABLISSEMENTS POLIET & CHAUSSON, in Paris (Prankreich)

Verfahren zur Behandlung fester Körper, Anwendung desselben auf die Herstellung von halb hydriertem Kalziumsulfat, Apparatur zur Ausübung dieses Verfahrens, und mittels desselben hergestellte Erzeugnisse.

Die Priorität der französischen Patentanmeldung Nr. 119*019 vom 25· August 1967 ist in Anspruch genommen. ^

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Behandlung von festen Körpern, welche in einer wässerigen Flüssigkeit suspendiert sind, welche auf eine über der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegende Temperatur gebraoht wird.

Bisher erforderte diese Behandlung entweder

die Anwendung eines über dem Atmosphärendruck liegenden Drucks, oder die augftbe von die Siedetemperatur des Wassers verändernden

209811/1395

Salzen zu der wässerigen Flüssigkeit. Jede dieser bekannten Lösungen besitzt ihre Nachteile.

Das Arbeiten über dem Atmosphärendruck erfordert die Verwendung von Autoklaven, welche teuer sind, diskontinuierlich arbeiten und deren Benutzung strengen Sicherheitsbestimmungen unterliegt.

Die Benutzung von stark konzentrierten Salzlösungen bietet Nachteile in chemischer Hinsicht, insbesondere die Gefahr der Korrosion der Behälter und der Rohrleitungen. Sie erfordert eine weitgetriebene Waschung der erhaltenen Erzeugnisse und kann sogar bei gewissen Produkten gar nicht angewandt werden.

Die Erfindung bezweckt die Ermöglichung der

Behandlung in einem wässerigen Mittel bei einer über der Siedetemperatur liegenden Temperatur ohne Erhöhung des Drucks über den Atmosphärendruck und ohne Zusatz von stark konzentrierten Salzen zu der Flüssigkeit, wodurch die obigen Nachteile vermieden werden.

Erfindungsgemäss wird die wässerige Behandlungsflüssigkeit mit einer oder mehreren organischen flüchtigen Flüssigkeiten gemischt, welche vollständig mit Wasser mischbar sind und die Siedetemperatur der Flüssigkeit auf den gewünschten Wert über die Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck bringen. Nach der Behandlung wird die flüchtige Flüssigkeit durch Terdeapfen entfernt.

Die Erfindung umfasst ferner die besondere

Anwendung dieses allgemeinen Behandlungsverfahrene auf die Herstellung von halb hydriertem Kaliumsulfat (OaSO₄ 1/2 H₂O) in der Form α durch Kochen von naturlichem oder synthetische» Gipe-

209811/1395

ORIGINAL INSPECTEO

stein (CaSO. 2 HpO). Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik wird dieses zur Herstellung von Gipsen sehr grosser Härte bestimmte Sulfat im allgemeinen industriell durch Kochen des Gipssteins unter Druck in einem Autoklav hergestellt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, insbesondere:

a) Durch Kochen von Blöcken verschiedener Abmessungen unter Druck in einer Naßdampfatmosphäre;

b) durch Kochen von Blöcken verschiedener Abmessungen, welche in eine unter Druck gehaltene wässerige Phase eingetaucht sind;

c) durch Kochen von pulverisiertem Gipsstein

unter Druck, welcher in einer wässerigen Phase suspendiert gehalten wird.

Bei den unter a) und b) genannten Yerfahren

behalten die erhaltenen Demihydratkristalle α die Kristallform des Gipssteins, aus welchen sie entstanden sind, so dass die

Qualität des erhaltenen Demihydrats α von der Art des benutzten Gipssteins abhängt.

Bei den unter c) genannten Verfahren wird da«. Demihydrat α durch Auflösung des Gypssteins mit nachfolgender Umkristallisierung erhalten. Dieser erfolgt in natürlicher Weise in Form von Nadeln, welche ein Demihydrat α liefern, welches viel Anmachwasser erfordert, was dem für diese Demihydrate α angestrebten Zweck zuwiderläuft, welche mit wenip Wasser angemacht werden können sollen, um Erzeugnisse mit hoher mechanischer Festigkeit zu ergeben. Bb sind Einrichtungen zur Bekämpfung der Verlängerung der Kristalle bekannt, welche fur die gute Qualität des Demihydrats α schädlich ist, wobei derartige Demihydrate α sehr guter Qualität durch Benutzung von Katalysatoren erhalten

^werden- 209811/1395

Die den Autoklav benutzenden Verfahren besitzen die oben erwähnten Nachteile.

Die stark konzentrierte Salzlösungen bei Vorhandensein von Katalysatoren benutzenden Verfahren haben gestattet, die von der Benutzung des Autoklavs herrührenden Nachteile zu vermeiden, sie besitzen jedoch andere nicht weniger wesentliche, z.B. die Zerstörung durch Korrosion und die Notwendigkeit einer weitgetriebenen Waschung der erhaltenen Demihydrate α, da diesen jede Spur von fremden Mineralsalzen entzogen werden muss, welche die Bildung von Ausblühuniren erzeugen und das Abbinden stören können.

Erfindunss^emäss wird der Gipsstein in Suspension in einer wässerigen Phase gekocht, welche in Mischung Wasser und wenigstens eine organische Flüssigkeit der oben genannten Art enthält, deren Ausscheidung in der das Demihydrat α tränkenden Fraktion nach einem summarischen Ausschleudern und ggfs. Waschen während einer Trocknungsühase erfolgt.

Diese organische Flüssigkeit wird zweckmässig insbesondere wegen ihrer Neutralität oder Indifferenz gegen die Wände der Apparatur und das Kalziumsulfat sowie ggfs. gegen die in diesem enthaltenen Verunreinigungen gewählt. Auch können andere interessante Eigenschaften berücksichtigt werden.

Gremäss einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform empfängt die wässerige Phase ausserdem einen Katalysator, dessen spezifische Wirkung ein gleichmäesiges Wachsen des Demihydrats α in den drei kristallographischen Achsen und die Erzielung einer gleichmässigen Korngrösse ermöglicht.

Im besonderen besitzen derartige Katalysatoren unabhängig von dem zugeordneten Anion ein Kaliumkation.

209811/1395

Gemäss einem weiteren Kennzeichen des Verfahrens wird in einer Vorbereitungsphase die Herstellung von Kristallkeimen des Demihydrats α durch eine Phase zur zeitweiligen Kühlung während der Kristallisierung vorgenommen, um zu feine Keime auszuscheiden und nur die beizubehalten, welche grosser als ein bestimmter Grenzwert sind, bevor die Kristallisierung zu Ende geführt wird.

Die Erfindung umfasst auch die Apparaturen zur Ausübung des Verfahrens, deren Behälter und verschiedene Behandlungsvorrichtungen mit den gewünschten Wechseln der Vorbereitungsphase und der Kochphase des Ausgangserzeugnisses, der Behandlung des erhaltenen Erzeugnisses und der Trocknung benutzt werden, wobei die Arbeitsfolge so geregelt wird, dass die Produktion praktisch kontinuierlich erfol«t.

Die Erfindung hat ferner die durch dieses

Verfahren hergestellten Erzeugnisse zum Gegenstand, insbesondere Gipse·

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert, deren einzige Abbildung sehr sohematisch eine erfindungsgemässe Anlage zur Herstellung von halbhydriertem Kalziumsulfat darstellt.

Bei dem dargestellten Beispiel enthält eine derartige Anlage ein Reaktionsgefäss 1 mit einem Heizkörper 2 und einem Rührer 3, welches mit dem Aussenraum durch eine Verbindungsleitung 4· verbunden ist, in welche ein Kühler 5 eingeschaltet ist.

Ein derartiges Reaktionsgefäss ist mit einem Vorbereitungsbehälter 6 kombiniert, welcher einen Heizkörper 7 und einen Rührer 8 enthält und mit dem Aussenraum durch eine

209811/1395

Verbindungsleitung 6a verbunden ist. Der Puss des Vorbereitungsbehälters 6 enthält eine mit dem Einlass des Reaktionsgefässes 1 verbundene Abfuhr. Auf der Einlafiseite ist der Behälter 6 mit einer Vorrichtung 9 zur Dosierung des Gipssteins verbunden, welche ihrerseits mit einem Vorratsbehälter 10 für den Gipsstein verbunden ist. Eine unmittelbare Verbindung 11 ist ausserdem zwischen der Dosiervorrichtung 9 und dem Reaktionsgefäss 1 hergestellt.

Auf der Ausgangsseite ist das Reaktionsgefäss

1 mit einem Pufferbehälter 12 verbunden, welcher mit einem Heizkörper 12a, einem Rührer 13 und einer Verbindungsleitung 14 mit der Atmosphäre versehen ist. Auf der Ausgangsseite ist dieser Behälter mit einem Schleudergerät 15 verbunden, welches eine Zufuhr 16 für warmes Waschwasser, eine Abfuhr 17 für das Wasch- und Filterwasser und eine Abfuhr 18 für die von dem Ausschleudern herrührenden festen Teilchen aufweist, welche mit dem Eingang eines !Trockners 19 verbunden ist, dessen Ausgang 20 mit einem Silo 21 zur Einlagerung des Demihydrats verbunden ist.

Eine von dem Ausgang 17 abgezweigte Leitung 22 kann das Filtrat einem Verteiler 23 mit zwei Zweigen zuführen, welche mit zwei abwechselnd benutzten Behältern 24 bzw. 25 zur Berichtigung des Filtrate verbunden sind.

Auf der Eingangsseite sind diese beiden Behälter in gleicher Weise durch einen Verteiler mit zwei Zweigen 26 mit einer leitung 27 verbunden, an welche parallel Vorratsbehälter 28, 29 und 30 für den Katalysator, die organische Flüssigkeit und Wasser angeschlossen sind, und diese Leitung 27 ist schliesslich mit einer Leitung 31 vereinigt, welche auf einer Seite parallel die Ausgänge der Behälter 24. und 25 empfängt und sich sonst bis zu einer Einlassöffnung des Behälters 6 erstreckt.

209811/139S

Tor der Beschreibung der Arbeitsweise einer

derartigen Apparatur sei daran erinnert, dass das Terfahren eine organische Flüssigkeit verwendet, welche dank ihrer Mischung mit Wasser die Siedetemperatur dieses Gemische über 100° C bringen soll, wobei das Gemisch einen Katalysator empfängt, und in welchem in warmem Zustand Gipsstein aufgelöst wird, um die kristallografisch Umwandlung in das Demihydrat α zu erhalten.

Die Quantität der dem Wasser zugesetzten organischen Flüssigkeit ist so bemessen, dass das Gemisch eine Siedetemperatur t- hat, welche höher als die Temperatur t des Um- ^ Wandlungspunkts des Gipssteins in Demihydrat α ist, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit und somit diese Temperatur tfolgenden beiden Bedingungen genügen müssen:

a) Sie muss gegenüber t_Q gross genug sein, um eine interessante Umwandlungsgeschwindigkeit des Gipssteins in Demihydrat α in einer industriellen Anlage zu bewirken;

b) sie darf nicht zu hoch sein, um eine zu

schnelle Ausfällung des Demihydrats α zu verhindern, was Kristalle zu grosser Feinheit erzeugen wüde.

Eine derartige Temperatur kann von einer f organischen Flüssigkeit zu einer anderen schwanken, da die löslichkeitsbedingungen des Ealziumsulfats durch die Art der organischen Flüssigkeit selbst verändert werden.

Ausserdem muss diese organische Flüssigkeit folgenden Bedingungen genügen:

- Sie muss mit Wasser in beliebigen Verhältnissen mischbar sein;

- sie muss eine Lösung mit einer Viskosität ergeben, welchö von der des Wassers wenig verschieden ist;

209811/1395

- sie muss bei Raumtemperatur flüssig sein,

um die Handhabungen und die Dosierung zu erleichtern und 3ede Störkristallisierung bei der Trocknung zu verhindern;

- sie muss unbegrenzt stabil bei den Temperaturen sein, welche in dem Herstellungszyklus erreicht werden, insbesondere bei der. Umwandlungsreaktion, um ihre ständige Rückführung in den Kreislauf zu gestatten;

- sie muss für die Wände, insbesondere metallische Wände, der Apparaturen der Anlage und Verunreinigungen des Gripssteins neutral sein;

- sie muss ein nicht azeotrop» Gemisch mit

Wasser bei der gewünschten Reaktionstemperatur bilden, um Verluste durch Verdampfung zu vermeiden und diese praktisch auf das alleinige Wasser während des Abzieh- und Ausschleudervorgangs zu beschränken.

- sie muss eine solche Eigensiedetemperatur besitzen, dass ihre Dampfspannung die Verluste durch Verdampfung weitgehend begrenzt;

- sie muss jedoch so flüchtig sein, dass ihr vollständiges Verschwinden beim Trocknen möglich ist;

- sie muss eine so geringe molekulare Masse

besitzen, daes die für die Raktion gewählte Temperatur bei Benutzung einer geringsten Menge dieser organischen Flüssigkeit erzielt wird (die Erhöhung der Temperatur des Siedepunkts des Wassers hängt von der molekularen Konzentration des gelösten Körpers ab).

Das Glykol, seine Homologen und gewisse ihrer

Abkömmlinge ebenso wie das Glyzerol, seine Homologen und gewisse ihrer Abkömmlinge bilden z.B. geeignete Flüssigkeiten,

209811/139S

Nach Wahl der organischen Flüssigkeit müssen

die Natur und der Anteil des Katalysators entsprechend festgelegt werden. Derartige Katalysatoren sind bekannt, und ihre Wirkung steht fest ι obwohl der Prozess derselben bisher nicht vollständig befriedigend erklärt werden konnte.

Die Anmelderin hat festgestellt, dass jeder

dieser Katalysatoren bei seiner alleinigen Benutzung keine spezifische Behinderung der Verlängerung der Demihydratkristalle α bildet. Ss ist nicht gleichgültig, ob sie in saurer Form, in Form von alkalischen Salzen oder von erdalkalischen Salzen, oder in Form von sauren oder nicht sauren Salzen benutzt werden. Je nach den in dem Gipsstein enthaltenen Verunreinigungen kann ein derartiger saurer Katalysator durchaus durch Neutralisierung einerseits und durch Ausscheidung andererseits verschwinden, wenn die Neutralisierung zu einem unlöslichen Salz führt.

Im allgemeinen enthalten die natürlichen Gipseteine derartige Verunreinigungen. Es müssen daher diese Katalysatoren in einer neutralisierten und vollkommen löslichen Form benutzt werden. Nur die Benutzung von alkalischen Salzen gibt diese Garantie. Im Handel sind ganz allgemein von derartigen alkalischen Salzen nur Natriumsalze erhältlich.

Nun ist die Wirkung des organischen Anions

selbst, welches von einem in Funktion der Art des behandelten Gipssteins zweckmässig gewählten Salz herstammt, nicht ausreichend, um die vorherrschende Verlängerung in dem kristallographischen G_ebiet längs der sogenannten Achse je zu verhindern. Es muss zu der Lösung gleichzeitig mit dem Katalysator ein Kation mit einem möglichst grossen atomaren Volumen zugesetzt werden. Die Wahl kann zwischen Kalium, Rubidium und Zäsium getroffen . werden. Industriell ist der Zusatz von Kalium interessant.

209811/1395

Hinsichtlich der Wirkung auf die Form des

Kristalls hat die Art des dem Kalium zugeordneten Anions bei dem Zusatz in Form von löslichen Salzen nur gerinne Bedeutung.

Die mit den gängigen Kaliumsalzen (Halogenide, Karbonate, Sulfate, Nitrate o.dgl.) erhaltenen Kristallisationen sind identisch. Die Kristalle haben eine sehr gedrängte Form. Die mit verschiedenen Salzen von gängigen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Eisen oder Aluminium, erhaltenen Kristallisierungen sind sehr verschieden und entsprechen nicht dem angestrebten Zweck. Natrium und Ammonium ergeben regelmässige aber längliche Kristalle. Das Eisen ergibt noch längere Kristalle. Aluminium, Kupfer oder das Fehlen von einem organischen Katalysator zugeordneten Mineralsalz ergeben eine ganz ungeordnete Kristallisierung.

Während es möglich ist, sehr zahlreiche aufeinanderfolgende Kochreaktionen zur Umwandlung des Gipssteins in Demihydrate α vorzunehmen, ohne andere Katalysatormengen hinzuzufügen, als zur Ergänzung der neuen Lösung zum Ausgleich der Terluste durch Verdampfung und Mitnahme beim Ausschleudern, muss der Lösung periodisch Kalium zugesetzt werden, da ein Bruchteil desselben sich dem erzeugten Demihydrat α anlagert, was übrigens keinen Nachteil für seine Qualität sowohl hinsichtlich des Terhältnisees Gips/Wasser als auch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Abbindezeit darstellt.

Ferner kann vor Erläuterung der Arbeitsweise

der obigen Anlage nach Angabe der Art einer organischen Flüssigkeit zur Ermöglichung der Erzeugung der gewünschten Reaktion und der Art eines Katalysators, dessen Vorhandensein eine gleichmassige und homogene Kristallisation in allen Richtungen der kristallographischen Achsen begünstigt, noch angegeben werden,

20981W1395

dass ein industrielles Kochen des Gipssteins in dem flüssigen Gemisch und bei Vorhandensein des Katalysators unbedingt sehr schnell erfolgen muss, da es nicht möglich ist, schnell Kristalle zu erhalten, welche für eine praktische Benutzung gross genug sind, ohne in der Praxis eine Impfung vorzunehmen. Jede industrielle Benutzung einer derartigen Anlage beginnt also mit einer Herstellung der Keime.

Bei dem betrachteten Verfahren kann diese

Herstellung unmittelbar in der normalen Anlage und ein für allemal bei Ingangsetzung der Fabrikation von halbhydriertem Kalzium- sulfat in der Form α erfolgen.

Da die normale Fabrikation von halbhydriertem

Kalziumsulfat das Vorhandensein einer sehr erheblichen Menpe von Keimen erfordert (grössenordnunesmässig 90$ im Vergleich zu der Gesamtheit des in der Suspension enthaltenen festen Körpers), erfolgt diese Fabrikation zu Beginn derart, dass die Korngrösse dieser Keime ,-O eich der des regelmässig während der späteren Fabrikationen erhaltenen Denihydrats α ist. Bei diesem Verfahren unterscheiden sich also diese Keime nicht von dem laufend hergestellten Endprodukt (mit Korngrossen zwischen 0 und 200 Mikron). f

Wenn die Reaktion in einer Lösung erfolgt,

welche Katalysatoren enthält, welche den Kristallen eine gedrängte regelmässige Form geben können, und ein organisches Erzeugnis, welches gestattet, die Siedetemperatur auf den für die Vornahme dieser Reaktion gewünschten Wert zu bringen, besitzt das Demihydrat gut geformte aber sehr feine Körner (höchstens zwischen 20 und 30 Mikron). Dies rührt von zwei getrennten Erscheinungen her:

1. - Viele natürliche und künstliche Gipssteine

209811/1395 ^6ad °*®inal

enthalten einen veränderlichen Anteil an Verunreinigungen (inabesondere Karbonate und Tone), welche für die Vervielfachung der Kristallkeime bei der Ausfällung des Demihydrats α sehr günstig sind.

2. - Nach einer gewissen Reaktionszeit, während welcher sich die Lösung an Ionen Ca und SO. sättigt, beginnt die Ausfällung, welche Ca SO-, ^- H₂O ergibt. Selbst bei einem vollkommen reinen Gipsstein hat diese Ausfällung bereits die Neigung, in Form einer sehr grossen Zahl von Keimen vor sich zu gehen. Um diese Vervielfachung zu bekämpfen, v/erden nacheinander zwei Schritte des Verfahrens benutzt:

Zunächst wird die Temperatur des Siedepunkts

des Wassers durch eine Menge organischer Flüssigkeit gesteigert, welche so klein ist, dass sie in grosser Nähe des Punkts der Umwandlung des Dihydrats in Demihydrat liegt. Hierdurch wird die Menge an in Lösung verfügbaren Ionen Ca und SO. " verringert. Die Ausfällung des Demihydrats erfolgt in Form einer geringeren Zahl von Kristallkeimen. Ausserdem werden die weniger zahlreichen in Lösung verfügbaren Ionen für die Vergrösserung der vorhandenen Keime und nicht zur Erzeugung neuer Keime benutzt.

Im übrigen sind die vorhandenen Keime noch zu

zahlreich. Die Menge an unmittelbar in Form von Demihydrat ausfällbaren Ionen Ca und SO. verteilt sich auf eine zu grosse Zahl von Keimen, um ihnen eine merkliche Entwicklung zu ermöglichen.

Da diese Keime nach der Übersättigung der

Lösung erzeugt werden, muss ihre Zahl verringert werden. Hierfür kühlt man nach einer gewissen Siedezeit die Suspension, um sie nachher wieder zum Sieden zu bringen. Diese Zwischenkühlung

209811/1395 bad orig!nal

hat zum Zweck, durch Umkehrung der Loalichkeiten des Dihydrats aid des Demihydrats eine gewisse Zahl von Keimen oder selbst kleine Demihydratkristalle aufzulösen, welche bei niedriger Temperatur erheblich löslicher sind, und so die Verringerung ihrer Zahl zu ermöglichen.

Nach Wiederherstellung des Siedezustands kehrt das Potential an löslichem Kalziumsulfat wieder auf seinen Ausgangswert zurück. Die Ablagerung von Ionen Ca und SO. " erfolgt an einer erheblich kleineren Zahl von Kristallindividuen, was eine grössere Verstärkung derselben zur Folge hat. μ

Diese Kühlung muss unbedingt in einem durch

den Verlauf der Kristallisierung bestimmten Zeitraum erfolgen, nämlich:

a) ¥enn die Kühlung zu früh erfolgt, hat sie

keine Wirkung, da die Kristallisierung nicht begonnen hätte oder zu gering wäre. Es ist kein zu zerstörender Keim vorhanden, oder die wenigen vorhandenen Keime verschwinden. Die Reaktion würde dann wieder in der gleichen Weise verlaufen, als wenn keine Kühlung stattgefunden hätte;

b) wenn die Kühlung zu spät vorgenommen wird, " wurden die sich auf natürliche Weise bildenden Keime bereits erhebliche Abmessungen erreicht haben, so dass die Lösung nur Kalziumsulfat auflösen könnte, um die Abmessungen der Kristalle zu verringern, aber nicht um die Zahl derselben herabzusetzen;

c) wenn, die Kühlung im richtigen Augenblick vorgenommen wird, gelingt es ihr, eine grosse Zahl von Keimen aufzulösen, während, wenn sich der Kühlzeitpunkt den oben unter a) und b) angegebenen Grenzen nähert, das Ergebnis ungewiss

209811/139S

Wenn jede Spur von Gipsstein in der in einem Reaktionsgefass enthaltenen Suspension Terschwunden ist, sind die Keime bereit, und das eigentliche Kochen kann beginnen.

Da in dem betreffenden Mittel Keime vorhanden sind, kann der Auflösungs- und Umkristallisierungsprozess durch Erhöhung der Siedetemperatur beschleunigt werden. Dies erfolgt dadurch, dass zunächst dem Reaktionsmittel eine solche Menge an organischer Flüssigkeit zugesetzt wird, dass der Siedepunkt eine gewählte Temperatur t« erreicht. Dem Volumen dieser organischen Flüssigkeit werden noch das entsprechende Katalysatorkomplement und die Gipssteinmenge zugesetzt, welche zur Wiederherstellung der Konzentration der Suscension an festen Teilchen erforderlich ist.

Man bringt das Semisch zum Sieden, und wenn jede Spur von Gipsstein verschwunden ist, wird ein Teil, z.B. ein Zehntel, des Volumens des Reaktionsmittels entnommen, welches gefiltert, gewaschen und ausgeschleudert wird.

D_as Piltrat wird hinsichtlich seines Siedepunkte und seines Volumens geprüft und dann ggfs. berichtigt. Es wird der zur Wiederherstellung der Konzentration an festen Teilchen erforderliche (ripsstein zugesetzt, und diese Suspension wird wieder in ein Reaktionsgefass eingeführt, in welchem der Vorgang wieder beginnt. Die Volumenberichtigungen können von entsprechenden Zusätzen an Katalysatorkörpern begleitet werden.

Die beiden nachstehenden Beispiele geben Zusammensetzungen des Reaktionsmittels an, welche die Herstellung von Demihydraten α ermöglichen, weiche sich zur Herstellung von Gegenständen aus Gips mit einer grossen Härte und guten mechanischen Eigenschaften eignen.

209811/139S

Beispiel 1

Von durch die organischen Säuren angreifbaren Fremdkörpern freier Gipsstein.
Mittel zur Herstellung der Keime:

- Äthylenglykol 25 1» der Flüssigkeit

- Wasser 75 1° der Flüssigkeit

- Maleinsäureanhydrid 2,75 g je Liter Flüssig

keit

- Kaliumkarbonat 0,7 g je Liter Flüssigkeit

Der Gipsstein wird dieser Lösung mit einer zwischen O und 200 μ liegenden KorngrÖsse zugesetzt. ™

Für die Herstellung wird eine derartige Keime enthaltende Lösung auf folgende Zusammensetzung eingestellt:

- Äthylenglykol 35 1=

- Wasser 65 i°

mit den gleichen Konzentrationen an Katalysatoren wie oben.

Die Kochvorgänge erfolgen in dieser Lösung, welche in Suspension eine feste Phase mit 10 $> Gipsstein und 90 io Keimen enthält.
Beispiel 2 · g

Der benutzte Gipsstein ist natürlicher Gipsstein mit beliebigen Verunreinigungen oder neutralisierter synthetischer Gipsstein mit einer KorngrÖsse zwischen 0 und 200 μ.

Zur Herstellung der Keime wird eine Lösung benutzt, welche folgende Zusammensetzung haben kann:

- Glyzerin 30 $

- Wasser 70 $

- Natriumsuccinat 1,5 g je Liter Flüssigkeit

- Kaliumchlorid 2,15 g je Liter Flüssigkeit

209811/1395

Der Gipsstein wird dieser Lösung in der oben angegebenen Korngrösse zugesetzt.

Die Lösung wird dann auf folgende Zusammensetzung eingestellt:

- Glyzerin 40 #

- Wasser 60 #

mit den gleichen Konzentrationen an Katalysatoren wie oben.

Unter diesen Arbeitsbedingungen und mit den

obigen Reaktionsmitteln kann die beschriebene Anlage dann folgendermassen arbeiten:

Zur Herstellung der Keime werden in das Reak-

tionsgefäss 1 aus den Einlagerungsbehältern 28, 29 und 30 durch den entsprechenden Abschnitt der Leitung 31 die erforderlichen dosierten Mengen an Flüssigkeit und Katalysatoren eingeführt. Der aus dem Silo 10 kommende, in der Dosiervorrichtung 9 dosierte Gipsstein wird dem Reaktionsgefass unmittelbar durch die Leitung 11 zugeführt, und das in dem Reaktionsgefass 1 enthaltene Gemisch wird der Einwirkung des Rührers 3 ausgesetzt. Die erhaltene SusOension wird in dem Reaktionsgefass 1 zum Sieden gebracht und in diesem Zustand bis zum vollständigen Terschwinden des Gipssteins aus der Lösung gehalten. Die Keime sind dann gebildet und werden in dem Reaktionsgefass selbst durch den oben angegebenen Prozess von zeitweiligen Kühlungen und VTiedererwärmungen verstärkt.

Fach dieser Vorbereitung der Keime in dem Reaktionegefäss 1 werden mittels der Behälter 28 bis 30 und des gleichen entsprechenden Abschnitte der Leitung 31 in den vorbereitunesbehälter 6 geeignete Mengen von organischer Flüssigkeit und Katalysatoren eingeführt» Ebenso wird aus dem Silo 10 und

209811/1395

über die Dosiervorrichtung 9 diesem Behälter 6 die entsnrechende Gipssteinmenge zugeführt, welche zur Herstellung der richtigen Konzentration an festen Teilchen erforderlich ist und der ersten Kochdosis entspricht. In diesem Behälter 6 wird durch den Rührer 8 die Suspension hergestellt, wobei die Erwärmung durch das Element 7 erfolgt, um diese S_usüension auf eine etwas unter der Reaktionstemperatur liegende Temperatur zu bringen. Die so erwärmte Suspension wird dann dem Reaktionsgefäss 1 zugeführt.

Während der für das Kochen in dem Reaktions-

gefäss 1 erforderlichen Zeit wird in dem Behälter 24 ein Einsatz zubereitet, welcher ein Volumen einer mit der in dem Reaktionsgefäss 1 enthaltenen Flüssigkeit identischen Flüssigkeit darstellt, welches 10 $ des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen Volumens entspricht, wobei die erforderlichen Katalysatoren zugesetzt werden.

Wenn der Behälter 6 leer ist, wird der Inhalt

des Behälters 24 in den Behälter 6 durch die Leitung 31 übergeführt. Diesem Behälter 6 wird aus der Dosiervorrichtung 9 der der zweiten Kochdosis entsprechende Gripsstein zugesetzt, und diese Dosis wird in dem Behälter 6 wie oben erwärmt.

Während dieser Zeit ist der Kochvorgang in dem Reaktionsgefäss 1 beendet, und die geeigneten Keime sind aufgetreten. Man kann dann dem Reaktionsgefäss 1 ein mit Keimen beladenes Volumen von 10 $ seines Inhalts entnehmen und diesen Volumenteil dem Behälter 12 zuführen, wobei das Rühren durch den Rührer 13 aufrechterhalten wird. Nach Beendigung dieser Entnahme beginnt die Einführung des Inhalts des Behälters 6 in das Reaktionsgefäss 1 .

Der auf einer über 60° C liegenden Temperatur

209811/139.5

gehaltene Inhalt des Behälters 12 wird dann der Ausschleuderapparatur 15 mit einer solchen Strömungsmenge zugeführt, dass iie für die Entleerung des Behälters 12 erforderliche Zeit gleich der für den Kochvorgang in dem Reaktionsgefäss 1 erforderlichen Zeit ist, um die Fabrikation "von diesem Stadium aus kontinuierlich zu machen.

Das von der Ausschleuderapparatur 15 kommende

Filtrat wird in dem Behälter 25 aufgefangen. Das durch den Eingang 16 zugeführte Waschwasser wird durch die Leitung 17 abgeführt. Das Demihydrat wird zu dem Trockner 19 befördert, wo ein etwaiger Sückstand der Kochflüesigkeit und ein Rest an Waschwasser durch Verdampfung ausgeschieden werden. Das Trockenprodukt wird zu dem Silo 21 abgeführt.

Gleichzeitig mit diesen Vorgängen wird ein

neuer Einsatz Indem Behälter 24 vorbereitet, welcher ein weiteres

der in

Volumen an einer mit/dem Reaktionsgefäss 1 enthaltenen Flüssigkeit identischen Flüssigkeit empfängt, welches ebenfalls 10 <fo des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen Volumens darstellt. Diese Flüssigkeit wird dem Behälter 6 zugeführt und empfängt die der dritten Kochdosis entsprechende Gipssteinmenge. Nach Vornahme einer neuen Abfuhr aus dem Reaktionsgefäss 1 zu dem Behälter wird der Behälter 6 wiederum in das Reaktionsgefäss 1 entleert.

Während der Zeiten zur Abfuhr des Inhalts

des Behälters 12 zu der Ausschleudervorrichtung 15 wird das erste in dem Gefäss 25 enthaltene FiItrat berichtigt und hierauf dem Behälter 6 zugeführt, in welchem eine neue Zufuhr und Aufschlämmung einer neuen Gipssteindosis erfolgt, nämlich der vierten.

Für die weiteren Einsätze können die obigen

Vorgänge wiederholt werden.

209811/1395

Claims (5)

- 19 Patentansnrüche

1.) Verfahren zur Behandlung von in einer

wässerigen Flüssigkeit suspendierten festen Körpern bei einer über der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegenden !Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Flüssigkeit Wasser und ein oder mehrere organische flüchtige Flüssigkeiten gemischt werden, welche mit Wasser vollständig mischbar sind und die Siedetemperatur der Tlüssigkeit auf den gewünschten Wert bringen, worauf die organische Flüssigkeit oder die organischen Flüssigkeiten aus den behandelten festen Körpern durch Verdampfung entfernt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Körper Gipsstein ist, und dass das Ergebnis der Kochbehandlung halbhydriertes Kalziumsulfat in der Kristallform α ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, dass die benutzte organische Flüssigkeit durch Glykol, seine Homologen, gewisse ihrer Abkömmlinge und Glyzerol, seine Homologen und gewisser ihrer Abkömmlinge gebildet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ausser den für das Kochen des Gipssteins bekannten Katalysatoren der Behandlungsflüssigkeit lösliche Salze zugesetzt werden, deren Kati.on mit grossem atomarem Volumen aus der Gruppe der Metalle ausgewählt wird, welche wenigstens Kalium, Rubidium und Zäsium umfasst.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass eine vorherige Herstellung von Keimen erfolgt, welche einen ersten Kochvorgang bei einer unter der einent-

209811/1395

lichen Kochtemperatur liegenden Temperatur umfasst, wobei dieser erste Kochvorgang im Siedezustand durch Terringerung der Konzen-

tration an organischer Flüssigkeit erzielt wird, wobei gleichzeitig zu einem geeigneten Zeitpunkt eine selektive Verstärkung der Keime durch zeitweilige Abkühlung des Mittels zur Bildung dieser Keime zur Auescheidung der Keime geringen Kalibers erfolgt.

6·) Anlage zur Ausübung des Terfahrens nach

Anspruch 2 bis 5» gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefass (1), welches mit Behältern (6, 24, 25) zur Vorbereitung der flüssigen Phase des Reaktionsmittels und mit einer Dosiervorrichtung (9) für den Gipsstein verbunden ist, und zwar mit dieser letzteren durch einen unmittelbaren Stromungskreis (11) und über einen Behälter (6) zur Vorbereitung der S_USp_ension, wobei das Reaktionsgefass (1) einen Ausgang besitzt, welcher mit einem Pufferbehälter (12) verbunden ist, auf welchen eine Ausschleudervorrichtung (15)t eine Trockenvorrichtung (19) und ein Einlagerungssilo (21) für das erzeugte Demihydrat folgen, wobei die Ausschleudervorrichtung (15) mit einer Waschwasserzufuhr (16) und Auslassen (17 bzw. 22) für das Waschwasser bzw· das Piltrat verbunden ist, wobei dieser letztere Auslass (22) seinerseits mit den Behaltern (24, 25) zur Vorbereitung der Behandlungslösung und insbesondere mit einem Behälter zur Berichtigung der Filtrate zur Rückführung derselben in den Kreislauf verbunden ist, wobei die Ausbildung so getroffen ist, dass in der Apparatur selbst eine unmittelbar· primäre Herstellung und Verstärkung von Keimen erfolgen kann, und dass die Anlage kontinuierlich arbeiten kann·

PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke

209811/1395