-
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Natriumsalze von Carboxyalkylcellulosen
Die
Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Herstellung wasserlöslicher Natriumsalze
von Carboxyalkylcellulosen durch das übliche Verfahren der Verätherung von halbfeuchter
Natroncellulose mit Chlorfettsäuren unter alkalischen Bedingungen, und insbesondere
betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren der Herstellung von wasserlöslichen
Natriumsalzen von Carboxymethylcellulose, wobei dieses Verfahren von besonderer
Bedeutung ist, wenn das Natriumsalz der Carboxyalkylcellulose in einer Form angewandt
werden soll, in der es noch nicht getrennt ist von den kristallinen Natriumsalzen,
welche während der Reaktion entstehen und die hauptsächlich aus Natriumchlorid bestehen.
-
Wasserlösliche Natriumsalze von Carboxymethylcellulose mit verschiedenen
Graden der Verätherung werden in einem handelsüblichen Maßstab hergestellt, und
sie werden als Verdickungsmittel u. dgl. für die verschiedensten Anwendungszwecke
gebraucht, beispielsweise in Stoffzusammensetzungen, bei denen sie in Verbindung
mit Netzmitteln verwendet werden. Da diese Stoffe sich von Alkylcellulosen insofern
unterscheiden, als sie sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser löslich sind,
sind sie schwierig von den kristallinen Natriumsalzen zu trennen, welche mit den
organischen Stoffen bei der Verätherungsreaktion, durch die sie erzeugt werden,
entstehen. Für gewisse Anwendungszwecke ist jedoch die Gegenwart der so gebildeten
Natriumsalze nicht schädlich bzw. sogar vorteilhaft. So wird beispielsweise die
Wirksamkeit gewisser Netzmittel durch die Gegenwart von Natriumchlorid erhöht.
-
Bei der Durchführung der Verätherungsreaktion ist die zur Erzeugung
eines befriedigenden Produktes erforderliche Natriumhydroxydmenge immer hoch genug,
um die Mischung alkalisch zu halten, bis die Reaktion beendet ist.
-
Nachdem einmal die Ausgangsstoffe unter Anwendung
mechanischer
Rührmittel gut gemischt worden sind, kann die eigentliche Verätherungsreaktion durchgeführt
werden, gegebenenfalls unter äußerer Wärmezufuhr.
-
Die Überführung der entstehenden Mischung in vorübergehend verwendete
Aufbewahrungskessel aus der Mischapparatur kann wünschenswert sein je nach der Temperatur,
bei der die Reaktion durchgeführt wird, und hiervon hängt auch die Zeitdauer der
vorübergehenden Lagerung ab. Da durch das dauernde Vorhandensein von Restnatriumhydroxyd
in dem Produkt das Natriumsalz der Carboxyalkylcellulose bei der Berührung mit Luft
eine ernstliche Verringerung seiner Viskositätseigenschaften erfährt und sich infolge
des oxydativen Abbaus eine Gelbverfärbung einstellt, ist es üblich, das Restnatriumhydroxyd
zu binden, indem in das halbfeuchte Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion
eine geeignete neutralisierende oder decaustifizierende Verbindung eingeführt wird,
um hierdurch das freie Natriumhydroxyd in ein Salz mit einer nichtalkalischen oder
nur wenig alkalischen Reaktion überzuführen. Wenn beispielsweise das Produkt in
Verbindung mit Netzmitteln angewandt wird, hat sich Natriumbicarbonat als für diesen
Zweck besonders geeignet erwiesen.
-
Selbst wenn das Reaktionsprodukt die sich bei der Verätherungsreaktion
bildenden kristallinen Natriumsalze enthalten soll, ist es bisher notwendig gewesen,
die Abscheidung hinauszuschieben, bis die Reaktion beendet worden ist und das Natriumbicarbonat
oder das jeweils angewandte Decaustifizierungsmittel dem Produkt unter Anwendung
geeigneter mechanischer Rührmittel einverleibt worden ist.
-
Zweck der Erfindung ist nunmehr, die Herstellung von wasserlöslichen
Natriumsalzen von Carboxyalkylcellulosen zu vereinfachen und insbesondere eine Möglichkeit
zu schaffen, ein halbfeuchtes Natriumsalz einer Carboxyalkylcellulose herzustellen,
welches die während der Verätherung entstehenden kristallinen Salze enthält, wobei
dieses Produkt keine ernstliche Verringerung seiner Viskositätseigenschaften erfährt,
wenn es der Einwirkung yon Luft ausgesetzt wird.
-
Das zu diesem Zweck angewandte Verfahren wird in der Weise durchgeführt,
daß die ganze Menge der zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Reaktionsstoffe
vereinigt wird, bevor die Verätherung um ein gewisses Maß fortgeschritten ist.
-
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren beruht auf der
unerwarteten Erkenntnis, daß durch die Gegenwart des zugesetzten festen Natriumbicarbonats
in einer halbfesten Mischung, welche Natroncellulose und ein Natriumsalz einer Chlorfettsäure
in solchen Mengen enthält, die geeignet sind, daß die Verätherungsreaktion auch
bei Abwesenheit des Bicarbonats in befriedigender Weise abläuft, nicht verhindert
wird, daß die Reaktion in befriedigender Weise vonstatten geht, obwohl im Verlauf
der Zeit, in der die Verätherung vollkommen durchgeführt wird, der Überschuß des
durch die Verätherung nicht verbrauchten Natriumhydroxyds in das Natriumcarbonat
umgewandelt wird.
-
Gemäß der Erfindung besteht also das Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Natriumsalze von Carboxyalkylcellulosen darin, daß in eine halbfeuchte Mischung,
welche Cellulose, das Natriumsalz einer Chlorfettsäure und Natriumhydroxyd in solchen
Mengen enthält, daß bei Beendigung der Verätherungsreaktion gewöhnlich ein unverbrauchter
Überschuß an Natriumhydroxyd zurückbleibt, mindestens genügend Natriumbicarbonat
zugefügt wird, um den Überschuß an Natriumhydroxyd in Natriumcarbonat umzuwandeln.
-
Dieses Natriumbicarbonat wird der Masse einverleibt, bevor die Verätherungsreaktion
um ein beträchtliches Maß fortgeschritten ist.
-
Das feste Natriumbicarbonat kann mit der halbfeuchten Masse, welche
die Cellulose und das Natriumhydroxyd enthält, entweder vor oder nach der Zugabe
der Chlorfettsäure oder eines Natriumsalzes der Chlorfettsäure vermischt werden,
bzw. wenn mit einem Natriumsalz der Chlorfettsäure gearbeitet wird, wird dieses
Natriumbicarbonat mit der letzteren gemischt, jedoch darf dieser Zusatzstoff nicht
mit dem Natriumhydroxyd in Abwesenheit der Cellulose gemischt werden.
-
Die Verätherungsreaktion schreitet mit beträchtlich geringerer Geschwindigkeit
fort, als wenn das Natriumbicarbonat weggelassen wird, jedoch in der fertig verätherten
Reaktionsmischung weist das Natriumsalz der Carboxyalkylcellulose den gleichen Grad
der Verätherung auf.
-
Nachdem die Bestandteile sämtlich miteinander vermischt worden sind,
kann das Material aus dem mechanischen Mischer entnommen werden, und die Reaktion
kann in den Behältern weiter fortschreiten, in die das Material schließlich abgefüllt
wird. Diese Abfüllung kann auch schon so zeitig erfolgen, daß das Material während
eines beträchtlichen Teiles der Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktion zu beenden,
tatsächlich schon dem Verbraucher zugeführt wird, anstatt beim Hersteller zu verbleiben.
-
Wenn jedoch das Natriumsalz der Carboxylcellulose gereinigt werden
soll, können die Produkte einer Mehrzahl von aufeinanderfolgenden Verätherungsbehandlungen
aus ungereinigtem Material alle auf einmal gereinigt werden, nachdem das zuletzt
hergestellte Material genügend lange gelagert worden ist, um dieVerätherung zu beenden.
Hierbei entsteht keine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Materials
der zuerst hergestellten Mengen während der längeren Zeitdauer, die dieses älteste
Material bis zur Fertigstellung und Reifung des letzten Materials gelagert werden
muß.
-
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worin die Teile und Prozentangaben sich auf Gewichte beziehen.
-
Beispiel I 4,5 Teile grob gemahlene Sulfitholzfaserplatten, welche
100/o Feuchtigkeit und 82 °/OAlphacellulose enthalten, werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer
mit 4,5 Teilen Alkohol und 4,25 Teilen 53 obiger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde
lang bei einer Temperatur von 20 bis 250 gemischt. Der so erhaltenen zerkleinerten
Mischung werden I,8I Teile fein gepulverte Monochloressigsäure zugegeben und dann
I,5 Teile pulverisiertes Natriumbicarbonat, und die Mischbehandlung wird weitere
30 Minuten lang bei einer Temperatur von 20 bis 250 fortgesetzt.
-
Die hierbei entstehende homogene Mischung wird dann in die Behälter
entleert, aus denen sie abgefüllt wird.
-
Der Verlauf der Verätherung wird in sich vergrößerndem zeitlichem
Zwischenraum durch Abziehen kleiner Proben nach der Entleerung der Masse verfolgt,
und hierbei wird der jeweilige Grad der Verätherung festgestellt. Das Verätherungsverfahren
in einer typischen Arbeitsweise, die gemäß diesem Beispiel durchgeführt worden ist,
ist in den Werten der Spalte 2 der folgenden Tabelle erläutert, und die entsprechenden
Werte, bei denen nicht gemäß der Erfindung gearbeitet wurde, sondern das Verfahren
in entsprechender Weise durchgeführt wurde, jedoch ohne Zugabe von Natriumbicarbonat,
bevor die Verätherung vollkommen durchgeführt worden ist, finden sich in Spalte
3.
| Anzahl der Natriumcarboxymethyl- |
| gruppen je Glucoseeinheit der |
| Cellulose |
| Alterungszeit Natrium- | Natrium- |
| bicarbonat zu- bicarbonat zu- |
| gegeben vor der gegeben nach be- |
| Reaktion endeter Reaktion |
| stunden o,o6 j o,og |
| I Stunde o,og 0,11 |
| 2 Stunden O,I2 0,14 |
| 3 Stunden 0,I4 0,I7 |
| 4 Stunden 0,20 0,27 |
| 5 Stunden 0,20 0,29 |
| 6 Stunden 0,25 0,42 |
| 7 Stunden 0,27 0,47 |
| 24 Stunden 0,39 0,52 |
| 48 Stunden 0,42 0,5I |
| I44 Stunden 0,48 |
| I68 Stunden 0,48 |
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die Geschwindigkeit der Verätherung bei der
gemäß der Erfindung durchgeführten Reaktion etwas verzögert ist, trotzdem wird das
endgültige Ausmaß der Verätherung im wesentlichen nicht beeinflußt. Nach einer Alterung
von I68 Stunden ist das gemäß der Erfindung hergestellte Produkt in heißem und kaltem
Wasser vollkommen löslich, und 3 obige Lösungen dieses Produktes besitzen eine Viskosität
von 40 bis 70 Centipoiseeinheiten. Nach einer weiteren dreimonatigen Lagerung ist
das Produkt immer noch weiß, und seine Viskositätseigenschaften sind nicht wesentlich
verringert.
-
Beispiel 2 4,5 Teile feingepulverte Holzmasse, welche 8°/o Feuchtigkeit
und 84010 Alphacellulose enthält, werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer mit
7,25 Teilen einer 27,5 0/0igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung I Stunde lang bei
einer Temperatur von 20 bis 25° gemischt. Der so erhaltenen homogenen Mischung werden
1,41 Teile Natriumbicarbonat und dann 3,88 Teile einer feingepulverten Mischung
von Natriumchloracetat und Natriumcarbonat zugegeben. Die letztere Mischung wird
durch Verkneten von 2,80 Teilen Monochloressigsäure mit 1,76 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat bei einer Temperatur unter 25° hergcstellt, bis die Reaktion vollständig
ist. Die Celluloseverätherungsmischung wird in einem Werner-Pfleiderer-Mischer 30
Minuten lang bei einer Temperatur von 20 bis 25° gemischt, um eine gleichmäßige
Verteilung der Bestandteile sicherzustellen. Die so erhaltene homogene Mischung
wird in die Behälter eingefüllt, aus denen die Verteilung erfolgt.
-
Der Verlauf der Verätherung beim Verfahren nach diesem Beispiel und
bei einem Verfahren, das nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wird und bei dem
die Reaktion bis zu ihrem Ende durchgeführt wird und dann erst das Natriumbicarbonat
zugefügt wird, wobei jedoch im übrigen mit den gleichen Mengen sowie in der gleichen
Weise wie im Beispiel angegeben ist, gearbeitet wird, ergibt sich aus einem Vergleich
der Spalten 2 und 3 der folgenden Tabelle:
| Anzahl der Natriumcarboxymethyl- |
| gruppen je Glucoseeinheit der |
| Cellulose |
| Alterungszeit Natrium- Natrium- |
| bicarbonat zu- bicarbonat zu- |
| gegeben vor der gegeben nach be- |
| Reaktion endeter Reaktion |
| stunden o,o8 0,07 |
| I Stunde o,I3 0,II |
| 2 Stunden 0,19 0,2I |
| 4 Stunden 0,35 0,52 |
| 5 Stunden 0,4I 0,59 |
| 6 Stunden 0,43 o,65 |
| 7 Stunden 0,43 0,64 |
| 24 Stunden 0,62 0,67 |
| 48 Stunden o,65 o,65 |
| 72 Stunden o,65 |
Ebenso wie beim Beispiel I ist auch bei diesem Beispiel die Verätherungsgeschwindigkeit
bei der Reaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung etwas verzögert, jedoch
der endgültig erreichte Betrag der Verätherung ist der gleiche, und er stellt sich
nach 48stündiger Lagerung ein. Die Viskosität und die Löslichkeitseigenschaften
des gealterten Produktes ähneln denjenigen des gealterten Produktes des Beispiels
I.
-
Beispiel 3 4,5 Teile feingepulverter Holzmasse, wie sie beim Verfahren
gemäß Beispiel 2 verwendet wird, werden in einer Werner-Pfleiderer-Mischmaschine
mit 4,5 Teilen 950/obigem Alkohol und 4,25 Teilen einer 53 0/0igen Lösung von Natriumhydroxyd
I Stunde lang bei einer Temperatur von 20 bis 25° gemischt.
-
Mit der so erhaltenen feuchten homogenen Mischung werden innerhalb
eines Zeitraumes von 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 25° I,8I Teile feingepulverte
Monochloressigsäure und dann 2,0 Teile Natriumbicarbonat gemischt, was einen Überschuß
von 33°/0 gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge zur Überführung des überschüssigen
Natriumhydroxyds in Natriumcarbonat darstellt.
-
Das homogene feuchte Pulver wird dann in die Behälter abgefüllt,
in denen es den Verbrauchern zugeleitet wird.
-
Das Verätherungsverfahren wird laufend durch periodisch erfolgende
Bestimmungen des Grades der Substitution verfolgt und mit einem Beispiel verglichen,
das nicht gemäß der Erfindung hergestellt worden ist und wobei der Überschuß an
Natriumhydroxyd durch das Natriumbicarbonat erst nach BeendigungderVerätherunggebunden
wird. DasErgebnisdieser beiden Vergleichsversuche ist in der folgenden Tabelle niedergelegt.
-
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß trotz der Gegenwart eines Überschusses
an Natriumbicarbonat gegenüber der theoretisch zur Umwandlung des bei der Verätherung
nicht verbrauchten Natriumhydroxyds in Natriumcarbonat erforderlichen Menge die
Verätherungsreaktion noch bis zu dem gleichen Endbetrag fortschreitet, ebenso wie
in dem Fall, wo das Natriumbicarbonat erst nach Beendigung der Verätherung zugegeben
wird.
| Anzahl der Natriumcarboxymethyl- |
| gruppen je Glucoseeinheit der |
| Cellulose |
| Alterungszeit Natrium- 1 Natrium- |
| bicarbonat zu- bicarbonat zu- |
| gegeben vor der 1 gegeben nach be- |
| Reaktion endeter Reaktion |
| o Stunden 0,10 0,10 |
| 3 Stunden - | 0,4I |
| 24 Stunden - 0,51 |
| 48 Stunden 0,43 0,5I |
| I68 Stunden 0,50 - |
Das I68 Stunden gealterte Produkt ist hinsichtlich seiner Eigenschaften ähnlich
dem entsprechend gealterten Produkt des Beispiels I.