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Verfahren zur Herstellung von Koagulaten aus wäßrigen Kautschukdispersionen
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukkoagulaten,
die in bekannter Weise zu Formkörpern verarbeitet werden. Nach demselben vermischt
man wäßrige Kautschukdispersionen einerseits mit koagulationsverhindernden, zweckmäßig
gleichzeitig dispergierend wirkenden Stoffen, andererseits ohne Koagulation mit
Stoffen, die ohne Gegenwart der koagulationsverhindernden Stoffe die Kautschukdispersionen
koagulieren würden, worauf man nach Inaktivieren der koagulationshinderndene Stoffe
durch Erwärmen die Wirkung der zuvor zugefügten Koagulationsmittel auslöst und hierdurch
den Kautschuk zur Koagulation bringt. Hierauf werden die so erhaltenen Koagulate
durch eine Druckbehandlung unter Abscheidung mindestens des Hauptteiles der in ihnen
enthaltenen Flüssigkeit in Formkörper übergeführt. Man erhält so unter weitestgehender
Kontrollmöglichkeit äußerst gleichmäßig und fein verteilte Koagulate bzw. daraus
gewonnene Erzeugnisse, die insbesondere in diesen Eigenschaften den nach bekannten
Methoden erhaltenen Koagulaten und Koagulaterzeugnissen weit überlegen sind.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach dem man Stoffe, die auf
Kautschukdispersionen koagulierend wirken, in Gegenwart von so bemessenen Schutzkolloidmengen
in die Dispersionen einrührt, daß die Koagulation nicht sofort vor sich gehen kann,
sondern während eines gewissen Zeitraumes unterbunden bleibt, innerhalb dessen .die
gleichmäßige Einmischung der Füllstoffe vollzogen wird. Abgesehen davon, daß sich
keineswegs alle an sich auf Kautschukdispersionen koagulierend wirkenden Zusatzstoffe
durch Schutzkolloide so beeinflussen lassen, daß sie erst nach einiger Zeit Koagulation
hervorbringen, kann man bei dem erwähnten Verfahren die Zeitspanne, innerhalb deren
eine Koagulation noch nicht eintritt und eine gegebenenfalls noch nötige weitere
Vermischung noch durchführbar bleibt, nicht nach Belieben regeln. Im Gegensatz hierzu
hat man bei dein vorliegenden Verfahren die Möglichkeit, die Koagulation durch Erwärmung
in jedem gewünschten Augenblick hervorzubringen, so daß man imstande ist, die Durchmischung
mit der erforderlichen Gründlichkeit vorzunehmen.
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Die Menge der jeweils zu verwendenden koagulationshindernden Zusatzstoffe
bzw. Schutzkolloide wird dabei durch die jeweils angewendeten Mengen von Koagulationsmittel
und deren Wirkungsstärke bestimmt und
schwankt im allgemeinen zwischen
etwa 2 und 25 %, bezogen auf die Kautschukmenge.
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An koagulationshindernden Stoffen kommen im Rahmen des vorliegenden
Verfahrens koagulierbare Proteine, wie Eialbumin, Serumalbumin und Hämoglobin, Seifen
-un& Saponine, Casein, Natriumsilicat und sulfonierte öle in Betracht.
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Daneben .oder statt dessen kann man vorteilhaft auch solche Dispergierungsmittel
verwenden, wie Alkalihydroxyde, Türkischrotöle, Alkalisalze von: Kondensationsprodukten
der ß-I\Taphthalinsulfonsäure und des Formaldehyds.
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Als Koagulationsmittel kommen gleichfalls die verschiedensten, diese
Eigenschaft aufweisenden flüssigen Stoffe, wie z. B. Essig-. säure, und fein verteilte
feste Stoffe in Betracht, insbesondere auch solche, welche, wie z. B. Ruß, zerkleinerter,
fasermaterialhaltiger Altkautschuk, Asbest ü. dgl., auch in Gegenwart von Alkali
auf Kautschuk koagulierend wirken. Ebenso können als Koagulationsmittel auch an
sich nicht koagulierend wirkende, dispergierbare feste Stoffe, z. B. Baumwollfasern,
verwendet werden, die. mit auf Kautschuk koagulierend wirkenden Stoffen behandelt,
z. B. getränkt, sind.
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Wie aus vorstehendem erhellt, kann das vorliegende Verfahren auf die
verschiedenste Weise ausgeführt werden. Es können z. B. gewöhnliche ammoniakalische
Kautschukmilch oder eine sonstige natürliche oder künstliche Kautschukdispersion,
ein in der Hitze .koagulierendes Schutzprotein, z. B. Hämoglobin, und ein Koagulationsmittel
für Kautschukdispersionen, z. B. Essigsäure, zunächst bei .gewöhnlicher Temperatur
miteinander vereinigt bzw. die Zusatzstoffe in der Kautschukmilch dispergiert werden.
Dabei ist das Koagulationsmittel erst dann mit der Kautschukmilch zu vereinigen,
wenn dieser das Schutzprotein bereits zugesetzt ist. Die Vereinigung ist also',
wie bereits gesagt, unter Bedingungen durchzuführen, welche die Koagulationsmittel
nicht zur Wirkung kommen lassen. Wird dann das Gemenge erwärmt, so wirkt das Koagulationsmittel
bei Erreichung der kritischen Temperatur, bei welcher die Schutzwirkung des Proteins
aufhört, in einheitlicher Weise auf die Gesamtmenge des dispergierten Kautschuks,
wodurch Erzeugnisse besonders gleichmäßiger Struktur erhalten werden. Wenn die Mischung
in bezug auf den vorhandenen Kautschuk verdünnt ist, so wird ein Rahm von kleinen,
fein verteilten, koagulierten Kautschukkügelchen erzeugt. Bei höherer Kautschukkonzentration
der Mischung werden die koagulierten Kautschukkügelchen entsprechend größer und
können sich gegebenenfalls zu einem zusammenhängenden Koagulum vereinigen. Aus dem
Koagulat kann. die Flüssigkeit zum großen@Teil durch Absetzenlassen, Filtrieren,
Zentrifugieren u. dgl. entfernt und so die zum Trocknen des Koagulates erforderliche
Zeit erheblich abgekürzt werden.
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Das vorliegende Verfahren kann auch in Gegenwart von festen dispergierbaren
Zusatzstoffen üblicher Art durchgeführt werden, wie z. B. Vulkanisationsmitteln,
Zinkoxyd, Bleiglätte, Graphit und Bleipulver. Handelt es sich dabei um Zusatzstoffe,
welche gleichzeitig eine koagulierende Wirkung auszuüben vermögen, so muß deren
Einfiuß durch vorherige Zugabe entsprechender Mengen koagulationshindernder Stoffe
ausgeglichen werden. .Erfindungsgemäß können also Kautschukkoagulate erhalten werden,
welche keine festen Fremdbestandteile aufweisen, und auch andererseits solche, welche
feste, von Kautschuk umhüllte Teilchen enthalten. Wenn als Ausgangsmaterial eine
Kautschukdispersion von genügend hoher Konzentration verwendet wird und das Koagulationsmittel
in genügender Menge vorhanden ist, so bilden, wie bereits angedeutet, die erhaltenen
Koagulate eine zusammenhängende, völlig einheitliche Masse. Bei Verwendung von schwach
konzentrierter, etwa io- oder geringerprozentiger Kautschukmilch koagulieren die
Kautschukmilchteilchen um die in feiner Verteilung verbleibenden festen Teilchen,
die aus der Aufschlämmung nach erfolgter Klärung leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren
o. dgl. in nahezu trockenem Zustande gewonnen werden können. Die so erhaltenen Massen
neigen nicht zum Zusammenkitten, es sei denn, daß sie der Eihwirkung von Hitze und
bzw. oder Druck unterworfen werden. Doch auch, wenn z. B. Behandelte Fasern zu festen
Massen eingetrocknet sind, so können sie im wäßrigen Mittel dann doch wieder dispergiert
werden. Fügt man starke Säure zu der Aufschlämmung der mit Kautschuk bedeckten Teilchen,
so erhält man zusammenhängende, klumpige Massen.
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Wenn ein zusammenhängendes Koagulum geformt werden soll, so wird die
Koagulation, insbesondere beim Verarbeiten von größeren Mengen Fasern und bzw. oder
andere Füllstoffe enthaltenden Gemengen, zweckmäßig in Gefäßen ausgeführt, deren
Innenform ungefähr der jeweils gewünschten Gestaltung des Endproduktes entspricht.
' Beispiele i. Man bereitet zunächst die folgenden drei wäßrigen Dispersionen: a)
Zu 15 g Hämoglobin in 121 Wasser, die sich in einem Schüttelgefäß befinden, gibt
man
ioo g kurze Asbestfasern (Siel)staub von Serpentingestein) und schüttelt 15 oder
2o Minuten, bis das Fasergut genügend benetzt und verteilt ist.
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b) Zu Zoo bis 300 g Wasser, die io g Hämoglobin gelöst enthalten,
fügt man ein in einer Farbmühle feingemahlenes Gemisch von 75 g Schwefel, 75 g Zinkoxyd,
16s g Glätte, 36 g Graphit, wozu noch Vulkanisationsbeschleuniger hinzugegeben werden
können.
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c) 5oo g Kautschukmilch, die iSo g Kautschuk enthalten, werden mit
iooo g Wasser, in dein 5 g Hämoglobin gelöst sind, verdünnt.
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Das Gemisch (b) wird zu der Aufschlämmung (a) zugegeben und so lange
geschüttelt, bis eine genügend einheitliche Verteilung des dispergierten Materials
erzielt ist. Nun läßt man die verdünnte und mit einem Schutzkolloid versehene Kautschukmilch
(c) in die Mischung von (a) und (b) einfließen. Sobald die Kautschukmilch einheitlich
mit den anderen Zusätzen gemischt ist, leitet man trokkenen Dampf direkt in das
geschüttelte Gemisch, vorzugsweise derart, daß die ganze Mischung gleichmäßig erwärmt
und so eine Temperatur von annähernd ioo° in nicht weniger als 30 Minuten
erreicht wird. Sobald die Temperatur-der Flüssigkeit nur wenig über den Köagulationspunkt
des Hämoglobins steigt, bemerkt man eine Klärung, welche die Koagulation der Kautschukmilch
anzeigt.
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Die Temperatursteigerung der Mischung soll allmählich und gleichmäßig
vor sich gehen, weswegen während der Erhitzung (lauernd geschüttelt wird und die
Temperatursteigerung Grad für Grad bis annähernd zum. Siedepunkt der Flüssigkeit
vorgenommen wird. Unter den angegebenen Bedingungen wird die Flüssigkeit in etwa
30 Minuten klar. Aus der Aufschlämmung des Fasergutes wird dann in üblicher
Weise der Hauptteil des Wassers entfernt und das Erzeugnis zu Platten verarbeitet.
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Man kann die Aufschlämmung auch in einer Zentrifuge konzentrieren
oder auf einem Filter sammeln und schließlich bei einer 65'
nicht übersteigenden
Temperatur trocknen. Die Trocknung kann bei erniedrigtem Druck, z. B. in einem Vakuumtrockner
oder in einem Heißluftofen, zu Ende geführt werden. Wenn die Trocknung ohne Anwendung
von hohem Druck und Temperatur vollzogen wird, verkittet sich das Erzeugnis nicht
zu einer einheitlichen Masse und kann in Wasser wieder dispergiert werden.
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2. Es wird auf die gleiche Weise wie nach Beispiel i verfahren, mit
dem Unterschied, daß man an Stelle der Mischungen (a) und (b) des ersten Beispiels
folgende Mischungen verwendet oa.) 15 g Hämoglobin, 12 1 Wasser,
50 g feine Chromlederfasern.
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b) io g Hämoglobin, 200 g Wasser, 75 g Schwefel, 75 g Zinkoxyd,
175 g Bleiglätte, 36g Graphitpulver, 3g Dibenzothiazyldisulfid.
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Mischung (c) hat die gleiche Zusammen-, setzung wie im ersten Beispiel.
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3. 'An Stelle von Hämoglobin wie in Beispiel i wird Casein, Natriumsilicat
oder Türkischrotöl in den gleichen Mengenverhältnissen angewendet. Das Schutzkolloid
wird in diesem Fall durch die Hitze nicht selbst wie das Hämoglobin bei Beispiel
i geändert, sondern die Schutzwirkung des Caseins usw. wird durch die größere koagulierende
Wirkung, welche der Asbest und das Zinkoxyd bei höheren Temperaturen erlangen, aufgehoben.
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Da das Schutzkolloid unverändert erhalten bleibt, wird der Hauptteil
desselben finit dem Wasser beim Trocknen entfernt. Der zurückbleibende Teil dürfte
für die Erscheinung verantwortlich zu machen sein, daß das Fasergut sogar nach der
Trocknung z. B. mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung wieder in Dispersion gebracht
werden kann.
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.4. Kautschulemilch, Wasser und Füllstoffe werden in Mengenverhältnissen
wie in Beispiel i zusammen mit 15 g Türkischrotöl, die an Stelle von Hämoglobin
zur Verteilung der Asbestfasern in Wasser benutzt werden, verwendet. Die Aufschlämmung
der Farbstoffe und die verdünnte Kautschukdispersion wird gleichfalls wie in Beispiel
i bereitet und auch die weitere Behandlung wie dort beschrieben durchgeführt. Das
Verhältnis Kautschuke zu Asbest kann in weiten Grenzen geändert werden. Auch geringe
Beträge von Kautschuk werden in einheitlicher Verteilung zwischen den gut dispergierten
Asbestfasern niedergeschlagen und geben durch Anwendung von Hitze und Druck eine
unporöse Masse, bei der die Räume zwischen den Fasern mit Kautschuk erfüllt sind
und welche etwa 8 °/o Kautschuk, bezogen auf das Gewicht der Fasern, enthält.
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5. Wenn eine möglichst große Einheitlichkeit der Faserverteilung und
eine weitgehende Verfilzung erwünscht ist, und bzw. oder wenn schwere Füllstoffe
wie fein gepulvertes, metallisches Blei gleichförmig verteilt werden sollen, ist
es öfters von Vorteil, direkt von einer Dispersion der Ausgangsstoffe, die, abgesehen
von der Verdünnung, wie oben vorbereitet sind, auszugehen, für welchen Zweck die
Fasern vorzugsweise mit Hilfe von Ätznatron an Stelle von Hämoglobin nach Beispiel
i dispergiert werden. Das Hämoglobin, das bei der Aufschlämmung der Zusatzstoffe
benutzt wird, kann gegebenenfalls weggelassen werden. Nachdem die Aufschlämmung
genügend
mit der fein verteilten Faser gemischt ist, wird der größere-Teil des Wassers, in
üblicher Weise entfernt, z. B. durch eine Zentrifuge. Wenn das Fasermaterial und
die Farbstoffe zu einem Teil auf etwa g Teile Flüssigkeit angereichert sind, wird.
die Kautschukmilch nach Beispiel i, zu der wie oben 5 g Hämoglobin zugegeben sind,
aber ohne die Zugabe von iooog Wasser. in die Faser-und Farbstoffaufschläminung,
gegebenenfalls zusammen mit einem besonderen schweren Zusatzstoff, eingerührt. Bei
derartiger Zusammensetzung ist dann die Masse dickflüssig, kann aber trotzdem in
ein Formgefäß geschüttet werden, das hierauf von außen in üblicher Weise geheizt
wird. Sobald die Temperatur über den Koagulationspunkt des Hämoglobins steigt, schreitet
die Koagulation durch die ganze Masse hindurch fort. Der Kautschuk wird wie sonst
koaguliert, aber infolge der Änderung der Bedingungen verliert die Masse zum Teil
ihre Beweglichkeit und zeigt wachsende Kohäsion, welche mehr der Verfilzung der
Fasern als einer Vereinigung der Kautschukteilchen zuzuschreiben ist. Die klare
wäßrige Flüssigkeit kann weitgehend durch Druck und der restliche Teil durch Trocknung
entfernt werden.
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Das nasse Fasermaterial kann auf übliche Art in Form von Filterkuchen
auf Filtervorrichtungen, Zentrifugen oder in den üblichen Papier-.bzw. Pappemaschinen
vereinigt werden.
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Beim Arbeiten in Gegenwart von kurzen Asbestfasern ist es vorteilhaft,
dafür Sorge zu tragen, daß die jeweilige beliebige räumliche Anordnung der Asbestfasern
innerhalb des Gemenges möglichst erhalten bleibt. Man kann dann auch kurze billige
Asbestfasern verwenden, die so fein dispergiert und durch die anschließende Behandlung
so weitgehend verfilzt und verfestigt werden, daß die erzielten Erzeugnisse Zugfestigkeiten
und sonstige praktisch wertvolle Eigenschaften aufweisen, die denen der bisher bekannten,
aus langen, entsprechend teureren Fasern hergestellten Erzeugnissen mindestens ebenbürtig,
wenn nicht überlegen sind.
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Im einzelnen kann man hierbei wie folgt vorgehen Kurze Asbestfasern
werden in einem großen Überschuß von Wasser, das ein Dispergierungsinitbel enthält,
verteilt. Als vorteilhaft hat sich eine Konzentration der Fasern von 3 bis 5 °%
erwiesen. Ein Holländer oder eine ähnlich wirkende Maschine, durch welche eine heftige
Bewegung der Fasern in der Flüssigkeit ermöglicht wird, kann für den in Rede stehenden
Zweck dienen. Die Wirkung des Dispergierungsmittels, wie z. $. Ätznatron, ist bereits
mit bloßem Auge sichtbar. Wenn die Fasern genügend fein verteilt erscheinen, was
ohne weiteres an ihrer schleimigen bzw. fettigen Beschäffenheit festgestellt werden
kann, werden die nötigen Mengen Farb- und Füllstoffe zugegeben. Gleichzeitig kann
fein verteilter Schwefel und Zinkoxyd in solchem Ausmaß zugefügt werden, daß ein
genügend vulkanisiertes Erzeugnis gewährleistet ist. -Die fein verteilten Füllstoffe
und Vulkanisierungsmittel werden an der Oberfläche der Fasern adsorbiert. Das überschüssige
Wasser, natürlich mit Ausnahme der absorbierten Wassermenge, kann leicht aus der
Masse in üblicher Weise z. B. durch ein Eindickfilter oder durch Druckfiltration
entfernt werden.
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Zu der nassen, nicht flüssigen Masse wird eine wäßrige natürliche
oder künstliche Dispersion von Kautschuk, deren Kautschukgehalt, bezogen auf das
Gewicht der Fasern, z. B. i5 °/o beträgt, hinzugefügt. Die Dispersion muß einen
koagulationshindernden Stoff obenerwähnter Art enthalten.
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Fügt man Kautschuk in dem angegebenen Verhältnis z. B. als Kautschukmilch
von gewöhnlicher Konzentration, z. B. mit einem Trockengehalt von 30 °/o, hinzu;
so genügt dies, um den nassen Fasern genügende Be-, weglichkeit zu verleihen. Das
Mischgut gleicht dann weichem Lehm und kann leicht in ein Gefäß umgegossen werden,
das zweckmäßig einer vibrierenden Bewegung oder einer Schüttelbewegung ausgesetzt
wird, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der Fasern im Gefäß herbeigeführt wird,
ohne ihre räumliche Anordnung in der Masse zu ändern. .Die anschließende Erhitzung
erfolgt von außen und kann in beliebiger Weise ausgeführt werden, z. B. derart,
daß der Behälter in eine geschlossene Kammer gebracht und dort der Einwirkung von
Dampf ausgesetzt wird. Beim Erhitzen wird Rühren und heftiges Aufkochen vermieden.
Wenn die Temperatur der Masse bis nahe zum Siedepunkt gestiegen ist, tritt eine
bemerkenswerte Änderung der Konsistenz ein. Die Fasern gleichen jetzt wieder' gewöhnlichen
nassen Asbestfasern.
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Klares Wasser, das frei ist von Kautschukteilchen, fließt von dem
Erzeugnis ab, was darauf hinweist, daß eine vollständige Koagulation des Kautschuks
stattgefunden hat.
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Die Entfernung der nach der Druckbehandlung noch in den Massen verbliebenen
Flüssigkeit kann durch Trocknung auf übliche Art vollzogen werden. Danach können
die getrockneten Massen, gegebenenfalls nach vorheriger Zerkleinerung, auch noch
einer wiederholten Druckbehandlung unterworfen. werden. Die Trocknungstemperatur
soll niedrig genug gehalten werden, um eine Vulkanisation
des Kautschuks
zu verhindern. Ohne Schaden kann man dabei den Kautschuk auf 65° erhitzen. , Eine
etwa gewünschte Vulkanisation wird dann in üblicher Weise ausgeführt. Gegenüber
den nach bekannten Verfahren hergestellten weisen die auf vorerwähnte Weise erhaltenen
Erzeugnisse eine Reihe von Vorteilen auf. Sie stellen z. B. nichtgewebte Asbesttafeln
dar, bei denen die Fasern nicht etwa nur jeweils in einer Ebene angeordnet sind,
sondern bei welchen vielmehr ein großer Teil der Fasern mehr oder weniger senkrecht
zu dieser Ebene liegt. Dies hat zur Folge, daß Schichtungen in den Platten und Tafeln
vermieden werden und so ein Erzeugnis entsteht, das sich nicht spaltet und in allen
Richtungen annähernd gleiche Zugfestigkeit besitzt. Desgleichen zeigen die nach
der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse völlige Kornfreiheit. Die ganze Fläche der
Asbestfasern ist mit Kautschuk bedeckt. Von besonderer Bedeutung ist, daß, wie bereits
gesagt, mit Vorteil auch kurze und billige Fasern verwendet werden können.
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Zwecks Herstellung von Reibungselementen, wie z. B. einem Bremsbelag,
'der verhältnismäßig dünn, z. B. etwa o,6 bis 0,7 cm dick, sein soll, wird
zunächst eine Platte aus trokkenem Material von größerer Dicke, z. B. einer solchen
von etwa i, 5 cm, in der oben beschriebenen Weise erzeugt. Zur Verminderung ihrer
Dicke bzw. zur Verfestigung wird sie dann einem senkrecht zu ihrer Oberfläche ausgeübten
Druck, zweckmäßig nacheinander der Einwirkung einer Folge von sich steigernden,
waagerecht fortschreitenden bzw. gleitenden Drucken, ausgesetzt.