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Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen nach Patent
391 635 bzw. dem Zusatzpatent 420 04.0. In diesen ist die Herstellung einer Lösung
oder kolloidalen Suspension von vulkanisiertem Kautschuk in Wasser durch unmittelbare
Vulkanisation von Kautschukmilchsaft mit oder ohne Zusätzen, Füllstoffen, Pigmenten
u. dgl. unter solchen Bedingungen, daß eine Koagulation des Kautschuks während-
der Vulkanisation ganz oder im wesentlichen ganz verhütet wird, beschrieben.
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Bekanntlich kann Kautschukmilchsaft ohne oder im wesentlichen ohne
Koagulation konzentriert werden, und zwar in so hohem Maße, daß der Kautschukgehalt
auf 8o °(o und mehr erhöht wird. Konzentrierter, nicht koagulierter Kautschukmilchsaft
kann wieder mit Wasser verdünnt werden; das verdünnte Produkt zeigt im wesentlichen
die Eigenschaften und das Aussehen des gewöhnlichen Milchsaftes einschließlich der
Braun'schen Bewegung der zerstreuten Teilchen.
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Die Erfinder haben gefunden, daß auch konzentrierter, nicht koagulierter
Kautschukmilchsaft unmittelbar unter Zusatz von Füll-Stoffen, Pigmenten, Schutzkolloiden
usw. ohne wesentliche Koagulation vulkanisiert werden kann und daß auf diese Weise
konzentrierte wäßrige Lösungen oder Suspensionen von vulkanisiertem, nicht koaguliertem
Kautschuk von verschiedener Konsistenz - je nach der Natur des ursprünglichen konzentrierten
Milchsaftes und der beigemischten Stoffe - erhalten werden. Diese konzentrierten
Lösungen sind für verschiedenartige technische Zwecke, besonders zur Verarbeitung
auf Streichmaschinen, wie dies bei der Herstellung von wasserdichten Geweben aller
Art, von Kautschukblättern u. dgl. geschieht, unmittelbar verwendbar.
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Gemäß der Erfindung erfolgt. die Herstellung der vulkanisierten Kautschukmasse
dadurch, daß der Vulkanisation unter Bedingungen, die eine Koagulation im wesentlichen
hindern, ein zweckmäßig auf einen Grad, daß eine Paste mit einem Kautschukgehalt
von ungefähr 53 °/o Kautschuk aufwärts geschaffen wird, konzentrierter, nicht koagulierter
Kautschukmilchsaft ausgesetzt wird. In der Regel soll die Kautschukkonzentration
der Paste auf 6o bis 70 °l, am trocknen Kautschuk gebracht werden.
Die
erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierten Produkte, ganz gleich, ob bei hohen
oder niedrigen Temperaturen vulkanisiert wurde, sind vollkommen verschieden von
denen, die durch Vulkanisation von Kautschukmilchsaft von normalem Kautschulegehalt
und folgende Konzentration der im wesentlichen unkoagulierten, vulkanisierten Flüssigkeit
erhalten werden, da die Vulkanisationsbedingungen vollständig andere sind, wenn
man konzentrierte, z. B. pastenförmige Kautschukmilch verarbeitet.
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Aus dem bekannten Verfahren, vulkanisierten Latex unter Erhaltung
der Wasserlöslichkeit bei erhöhter Temperatur zu trocknen, konnte auf das neue Verfahren
nicht geschlossen werden, weil konzentrierte Kautschukmilch im Gegensatz zu gewöhnlicher
die Neigung zur Koagulation hat. Je mehr Kautschukmilch konzentriert wird, um so
größer ist diese Neigung. Diese Schwierigkeit der Vermeidung der Koagulation mußte
um so größer erscheinen, wenn das Konzentrat wie bei der Erfindung vulkanisiert
und dies auf heißem Wege nach dem Hauptpatent 391 365 ausgeführt werden soll.
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Das neue Verfahren hat wesentliche Vorteile. Es besteht eine geringe
Neigung zum Absetzen von Mischungsbestandteilen, wie Schwefel, Füllstoffen usw.,
aus der zu behandelnden Masse, infolgedessen geht die Vulkanisation schneller und
hinsichtlich der Qualität zufriedenstellender vor sich, als wenn nicht konzentrierte,
gewöhnliche Milch vulkanisiert wird. Ferner ist, vermutlich weil weniger Wasser
vorhanden ist, der Grad der Verflüchtigung oder Hydrolyse bestimmter Vulkanisierungsbestandteile,
z. B. der Beschleunigungsmittel, erheblich geringer im Vergleich zur Vulkanisation
von gewöhnlicher, nicht konzentrierter Kautschukmilch.
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Infolge der verringerten Neigung des Schwefels usw. zum Absetzen in
Verdingung mit dem geringeren Grad der Hydrolyse der Beschleunigungsmittel und infolge
der hieraus sich ergebenden größeren Geschwindigkeit .der Schwefelung hat der vulkanisierte,
fertige Kautschuk eine andere Beschaffenheit, als wenn er durch Vulkanisieren gewöhnlicher,
nicht konzentrierter Kautschukmilch erhalten ist, er ist insbesondere weicher und
weniger zäh oder lederartig als der nach dem alten Verfahren erhaltene.
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Schließlich wird bei Verwendung von Füllmitteln in der Kautschukmischung
die Vulkanisierung einfacher, und die Produkte werden gleichmäßiger, wenn die Herstellung
gemäß der Erfindung erfolgt. Während bisher die Mischung während der Vulkanisierung
gerührt -,verden mußte, um eine gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe aufrechtzuerhalten,
kann bei der Erfindung dieses Umrühren während des Vulkanisier eis in vielen Fällen
fortfallen.
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Um die Koagulation zu vermeiden, muß die zu vulkanisierende Mischung
alkalisch sein. Bei manchen Milchsäften genügt schon eine Spur eines basischen oder
alkalischen Mittels, um eine nennbare Koagulation während der Vulkanisation zu verhüten.
Z. B. können einige Milchsäfte, die ursprünglich mit nur 0,5 °/a Ammoniak
geschützt waren und darauf könzentriert wurden, ohne jeden weiteren Zusatz von Schutzmitteln
vulkanisiert werden.
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Ammoniumoleat und allgemein Seifen, alkalisches Lysalbuminat und Kasein
sind Beispiele passender Schutzkolloide, und Ammoniak ist ein bekanntes Beispiel
eines basischen Mittels zur Verhütung der Koagulation. Basische Mittel, wie Alkalien,
werden oft als Schutzmittel bezeichnet, und sie können, falls gewünscht, inVerbindung
mit den eigentlichen Vulkanisierungsmitteln z. B. in Form einer alkalischen Mehrfachschwefelverbindung
zugesetzt werden.
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Die Vulkanisation kann entweder bei niedriger Temperatur ausgeführt
werden, d. h. unter oder in der Nähe des Kochpunktes des Wassers, oder bei hoher
Temperatur, d. h. bei einer Temperatur über dem Kochpunkt des Wassers, wie dies
bei der gewöhnlichen Heißvulkanisation unter Druck geschieht.
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Beschleunigungsmittel können sowohl für die Vulkanisation bei niedriger
als auch bei hoher Temperatur verwendet werden. Sie können Ultra- oder hochkräftige
Beschleunigungsmittel sein, die in seinem basischen oder im wesentlichen neutralen
Mittel wirken.
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Die Vulkanisation des konzentrierten, kautschukhaltigen Materials,
gemäß der Erfindung, kann zu einem einzigen Verfahren mit der Konzentration des
zu vulkanisierenden Materials vereinigt werden.
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Die Herstellung des von vornherein konzentrierten Materials kann nach
irgendeinem beliebigen bekannten Verfahren, z. B. durch direkte Verdampfung oder
durch Verdampfung im Vakuum oder durch Spritzen oder Zentrifugieren z. B. mit Sharple's
»Superzentrifuge« (s. India. Rubber Journal vom 17- 10. 1925, Seite 741),
erfolgen, und in jedem Stadium können der kautschukhaltigen Flüssigkeit ein Schutzkolloid
oder ein Alkali, z. B. Ammoniak, oder ähnliche die Koagulation hemmende Stoffe oder
beiden Arten von Schutzstoffen zugesetzt werden. Die Notwendigkeit eines derartigen
Zusatzes hängt von den Umständen ab, insbesondere von der Natur der den Kautschuk
tragenden Flüssigkeit und dem verwendeten Verfahren.
in manchen
Fällen braucht kein Schutzmittel verwendet zu «-erden, da bereits das von vornherein
vorhandene genügt.
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Der Zusatz der übrigen Bestandteile, wie Schwefel oder Schwefelverbindungen,
Beschleunigern, Füllstoffen u. dgl., zu dem zu vulkanisierenden konzentrierten Kautschukmilchsaft
kann unter Umrühren oder durch Knetei., Walzen o. dgl. bewirkt werden, aber es muß
dabei, ganz gleich in welcher Weise dieser Zusatz erfolgt, darauf geachtet werden,
daß eine zu starke mahlende Wirkung vermieden wird, da diese die Koagulation zu
begünstigen scheint. Einer oder mehrere solcher Zusätze können in einem passenden
Stadium des Verfahrens zugesetzt werden, d. h. bevor oder während der Konzentration
oder dem bereits konzentrierten Produkt. Z. B. Schwefel allein oder Schwefel und
das Beschleunigungsmittel (je nach der Aktivität desselben) können vor der Konzentration
zugesetzt werden. Dagegen ist es häufig zweckmäßig, die Füllstoffe erst in einem
späteren Stadium der Konzentration zuzusetzen.
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Schutzkolloide können, wenn sie fehlen, zugesetzt oder eingeführt
werden in Verbindung mit solchen, die während der Konzentration verwendet wurden,
und zwar zweckmäßig Kolloide der bei der Konzentration benutzten Art. Beispiele
solcher Kolloide sinfl oben erwähnt. Es können ferner Schutzmittel, wie Ammoniak,
verwendet werden. Beispiel I.
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Drei Gewichtsteile niedergeschlagener Schwefel, o,6 Teile Zinkoxyd
und 0,03 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von Piperidin und Kohlenstoffbisulfidwerden
mit o,7 Teilen einer ioproaentigen Lösung von Kasein und ungefähr 5TeilenWasser
zu einem Kreme gerührt. Dieser wird mit ioo Gewichtsteilen eines pastenförmigen
6o "/" unkaagulierten Kautschuk enthaltenden konzentrierten Milchsaftes gemischt.
Die so hergestellte v ulkanisierbare Mischung -wird in einem Wasserbad d.o Minuten
auf 7o° C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und schließlich bis
zu 8o° gebracht, was ungefähr 15 Minuten dauert. Die Masse wird während der Vulkanisation
nicht umgerührt. Nach der Abkühlung ergab sich mit Ausnahme einer dünnen Schicht
von festem Kautschuk an der Oberfläche - voraussichtlich das Resultat der Verdampfung
infolge der Erhitzung in einem offenen Kessel-, daß das Produkt aus einer leicht
ausbreitbaren, wieder in den alten Zustand zurückführbaren, nicht koagulierten,
vulkanisierten Masse bestand. Beispiel II.
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Zu gewöhnlichem käuflichen Milchsaft mit dem üblichen Kautschukgehalt
wurden 5'1" vom Gewicht des in dem Milchsaft enthaltenen Kautschuks kolloidaler
Schwefel, i "/" Zinkoxyd, 1/,1/" Kasein in Form einer ioprozentigen ammoniakalischen
Lösung und o,5 "/" des Kondensationsproduktes von Piperidin und Kohlenstoffbesulfid
hinzugefügt. Die festen Stoffe wurden in den Milchsaft in Form eines Kremes mit
einer geringen Menge Wasser, wie in dem Beispiel I beschrieben, eingerührt. Die
Mischung wurde dann durch langsame Verdampfung zu einer kremeartigen Paste konzentriert,
die etwas unter 70"i" Kautschuk enthielt. Dieses Produkt, das im wesentlichen nicht
koaguliert und nicht vulkanisiert war, wurde dann unter den im Beispiel l angegebenen
Bedingungen erhitzt. Abgesehen von einer kleinen Schicht von festem Kautschuk auf
der Oberfläche war dieses Produkt, obwohl sehr dick, im wesentlichen unkoaguliert
und durch Verdünnung mit Ainmoniakwasser leicht in der= alten Zustand zurückführbar.
Rührt man es in ammoniakhaltigem Wasser um, so können nach Belieben leicht streichbare
Pasten wechselnder Konsistenz erhalten werden. Beispiel III.
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o,25 g Kasein in Form einer ioprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung,
13,23g gefällter Schwefel und o;25 g Zinkoxyd wurden zu einem 1lreme unter Zusatz
einer geringen Menge Wasser gemischt, und dieser Kreme wurde in 3009 einer
Paste eingerührt, die durch Konzentration von Milchsaft erhalten war und 189 g trocknen
Kautschuk (63prozentig) enthielt. Die so hergestellte Mischung wurde dann durch
Nessel gefiltert, um eine physikalisch gleichförmige blasse zu erhalten; sie wurde
dann in einem Autoklav vulkanisiert, und zwar stieg hierbei 2o Minuten lang der
Dampfdruck auf 2,8 Atm. und wurde 5o Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Der
Druck wurde dann sehr langsam verringert. Beim Offnen des Autoklaven wurde festgestellt,
daß der Inhalt aus einer weichen, streichbaren Masse bestand, welche über 70 "/"
Kautschuk enthielt und die auf Grund der üblichen Versuche als gut vulkanisiert
befunden wurde. Beispiel IV.
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Aus einer konzentrierten Kautschukmilchsaftpaste, die
63'/"
(dem Gewicht nach) Kautschuk enthielt, wurde eine vulkanisierbare Mischung hergestellt,
indem in sie die Zusätze in Form einer Paste eingerührt
wurden,
die in üblicher Weise durch Verreiben der Füllstoffe in einer geringen Menge Wasser
hergestellt .war.`- Die Mischung hatte dann folgend.. Zusammensetzung:
| Kautschuk.......... xoo Gewichtsteile |
| Schwefel ........... 7 - |
| Zinkoxyd ........... 0,25 |
| - |
| Beschleunigungsmittel 0,5 - |
Diese Mischung wurde vulkanisiert in einem Wasserbad in einem der lose mit einem
Deckel verschlossenen Kessel, wobei die Temperatur in So Minuten bis
75'
C anstieg und dann 6o Minuten auf
75' gehalten wurde. Die Mischung wurde
bei dieser Vulkanisation viermal aufgerührt. Am Ende dieses Verfahrens wurde eine
Paste kremeartiger Konsistenz erhalten, welche im weseutlichen kein Gerinnsel zeigte
und die leicht in den alten Zustand zurückführbar war. Der Kautschuk zeigte bei
einer Prüfung mit den üblichen Methoden alle Eigenschaften eines gut vulkanisierten
Produktes. Beispiel V.
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Eine Probe von durch Ammoniak geschütztem Milchsaft, der ohne Zusatz
eines Schutzkolldvds oder irgendeines weiteren Schutzmittels konzentriert war, wurde
bis auf einen Gehalt von 73"1" an trockenem Kautschuk konzentriert und darauf in
Wasser, das eine geringe Menge Ammoniak enthielt, gelöst, so daß eine Schlußmischung
mit einem Gehalt von 6o °/o trocknem Kautschuk erhalten wurde. Es wurden drei Mischungen
hergestellt, welche alle dieselben Bestandteile zeigten, nämlich Kautschuk ioo,
Schwefel 5, Zinkoxyd 0,25 und Kasein 0,25
Teile (das letztere zugesetzt
in Form einer ioprozentigeu Lösung). _ Zu der ersten Mischung wurden zwei Teile
Hexamethylentetramin auf ioo Teile Kautschuk, zu der zweiten Mischung ein Teil Diphenylguanidin
auf ioo Teile Kautschuk und der dritten Mischung 0,5 Teile des Kondensationsproduktes
von Piperidin und Kohlenbisulfid zugesetzt. Die festen Stoffe wurden mit Ausnahme
des Kautschuks zu einer Paste mit einer geringen Menge Wasser vermischt und dann
dem konzentrierteg Milchsaft 'zugesetzt. Die Mischungen wurden in einen Vulkanisierapparat
eingesetzt und 40 Minuten lang bis auf 2,8 Atm. (id.o° C) geschwefelt, worauf
30 Minuten lang derselbe Dampfdruck von 2,8 Atm. beibehalten wurde.
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Beim Öffnen des Vulkanisierapparates ergab sich, daß die erste Mischung
praktisch eine trockene Masse war, die jedoch leicht in einen ausbreitbaren Kreme
oder dünnen Milchsaft zurückgeführt werden konnte, indem sie mit einer genügenden
Menge ammoniakhaltigen Wassers gemischt wurde. Bei der Verdampfung eines Teils der
Flüssigkeit wurde eine dünne Schicht gut vulkanisierten Kautschuks erhälten. Die
zweite Mischung war koaguliert, die dritte Mischung hatte .die Form einer dicken
Paste, die leicht ausgebreitet und zurückgeführt werden konnte. Die Prüfung ergab,
daß der Kautschuk gut geschwefelt war.
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Diese Resultate zeigen, daß mit verschiedenen Beschleunigungsmitteln
verschiedene Resultate erhalten werden, nicht nur hinsichtlich der Schwefelung,
sondern auch hinsichtlich der Beschaffenheit der Endmasse, wobei die Koagulation
der zweiten Mischung anzeigte, daß die für diese Mischung benutzte Beschleunigermenge
verhältnismäßig zu groß war. Es ist infolgedessen klar, daß, bevor man endgültig
ein Beschleunigungsmittel wählt, ein einfacher Versuch vorher ausgeführt werden
muß, um das beste Verfahren für die industrielle Anwendung zu erhalten. .