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Verfahren zur Herstellung einer trockenen, pulverigen oder brockenförmigen Kautschukmischung.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer trockenen, körnigen, die gewünschten Mischungszusätze enthaltenden Kautschukmischung, welche in Formen gepresst werden kann oder plastisch genug ist, um ohne eine nennenswerte vorhergehende Mastikation verarbeitet werden zu können.
Es wurde bereits vorgeschlagen, zwecks Herstellung einer solchen Masse dem mittels Ammoniak konservierten Latex Mischungsstoffe zuzusetzen, welche mit Sehutzkolloiden vermischt sind, so dass diese die Koagulierung, welche während des Mischens infolge des Rührens eintreten würde, verhindern. Der mit Füllstoffen versetzte, unkoagulierte Latex wird durch Versprühen in heisse Luft granuliert. Die so erhaltene Masse ist jedoch in Wahrheit nicht derartig körnig, dass man sie so wie Pulver in eine Form schütten könnte, sondern bildet eher eine flockige oder flaumige Masse, die im Aussehen Baumwollabfall gleicht. Nach einer andern bekannten Methode werden die festen Mischungszusätze der Dispersion in der Form kolloidaler Suspensionen zugesetzt, die durch Behandlung der festen Stoffe mit Wasser in Kolloidmühlen hergestellt werden und Schutzmittel, wie z. B.
Saponin, enthalten, so dass der Latex nach Einführung der Zusätze im Rührwerk behandelt werden kann, ohne zu koagulieren. Die plastische Masse muss durch Versprühen getrocknet werden, um ein pulverförmiges bzw. körniges Produkt zu ergeben, welches in Formen gepresst werden kann. Weiter ist vorgeschlagen worden, pulverförmige oder körnige, mit Zusätzen versehene Kautschukmassen unter Vermeidung des Versprühens herzustellen. Zu diesem
Zwecke wird das Füllmittel, z. B. Asbest, mit dem Latex gemischt, wobei die Koagulierung durch Schutz- kolloide hintangehalten wird. Die Masse wird dann getrocknet und durch mechanische Zerkleinerung in pulver-bzw. körnige Form gebracht.
Diese Masse enthält angeblich den Kautschuk in der Form eines Gels, wenn zu grosse Mengen Schutzkolloid angewendet werden ; wenn aber eine solche Menge an Schutz- kolloiden verwendet wird, welche die für die Verhinderung der Koagulierung während des Mischens nötige
Menge nicht überschreitet, aber die Koagulation während des Trocknens zulässt, so wird der Kautschuk erst in der trockenen Masse koaguliert. Bei diesem Verfahren wird zwar das Versprühen vermieden, es entsteht aber beim Trocknen ein zusammenhängender Kuchen, der mechanisch gemahlen werden muss, um in die körnige Form gebracht zu werden. Schliesslich ist auch ein Verfahren empfohlen worden, nach welchem unmittelbar ein körniges Produkt während der Koagulation ohne mechanische Bearbeitung des Koagulums zu erzielen sein soll.
Zu diesem Zwecke wird vorzugsweise konzentrierter Latex, welcher ein Schutzkolloid, wie z. B. Leim, enthält, in einem Mischkneter mit vorher genässten Zusatzstoffen vermischt, wobei die Koagulation in zwei Stufen vor sieh geht, nämlich derart, dass zuerst eine weiche, eingedickte Masse entsteht und diese dann in festen Kautschuk übergeht, der jedoch nicht unmittelbar körnig ist, sondern im Mischapparat während des Mischens getrocknet werden muss, um das körnige
Produkt zu ergeben. Dieses Produkt enthält noch immer beträchtliche Mengen Wasser, welches nicht entfernt werden kann, so dass die Masse ausserhalb des Mischapparates getrocknet werden muss. Eine gleichmässige Verteilung der Zusatzstoffe, z. B. von Gasruss, in einer normalen Latexmischung kann aber in dieser Weise nicht erzielt werden.
Es war also bekannt, dass durch das Einrühren von Mischung- zusätzen in den Latex dieser zum Koagulieren gebracht werden kann. Wenn diese Zusätze gierig Wasser aufnehmen, tritt die Koagulation ein, bevor eine Mischung erzielbar ist, weshalb eben vorgeschlagen wurde, solche Zusätze, vor dem Vermischen mit Latex, mit Wasser zu benetzen oder zu mischen. Unter
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diesen Bedingungen tritt die Koagulation beim Umrühren erst nach mehreren Minuten ein. In. dieser Weise können aber nur verhältnismässig geringe Mengen von Zusatzstoffen dem Latex einverleibt werden, so dass ein Koagulum erhalten wird, welches nicht eine krümelige oder pulverige Konsistenz aufweist, sondern eine quarkähnliche Masse bildet, in welcher selbst der geringe Prozentsatz an Zusatzstoffen nicht gleichmässig verteilt ist.
Um eine gründliche Durchmischung zu erzielen, muss man das Koagulum samt dem beträchtlichen Gehalt an Serum durch Mischwalien laufen lassen. Um eine gründliche Mischung der Zusatzstoffe mit dem Latex zu ermöglichen, muss die Koagulation durch Zusatz von Schutzkolloiden verzögert werden, u. zw. entweder durch Zusätze zum Latex oder zu den wässerigen Dispersionen, welche aus den Zusatzstoffen vor dem Mischen mit dem Latex hergestellt werden. Werden solche Mengen an
Schutzkolloid zugesetzt, dass ein-grrindliches Mischen zur Sicherstellung einer gleichmässigen Verteilung von beträchtlichen Mengen von Zusatzstoffen, insbesondere solcher von der Beschaffenheit des Gasrusses, im Latex gesichert ist, dann wird hiedurch die Koagulierung vollständig verhindert.
Sie muss hernach durch Zusatz von Koagulierungsmitteln (Säuren) oder Versprühen in heisser Luft oder Trocknen während des Mischens herbeigeführt werden. Obwohl es bekannt war, dass die Menge der verwendeten Schutzkolloide die Koagulierung so weit verhindern kann, dass diese selbst beim Trocknen der Kautschukmasse nicht eintritt, wurde dennoch die Regulierung der Menge dieser Schutzkolloide nicht als Mittel benutzt, um einerseits eine gründliche Mischung der Zusatzstoffe mit dem Latex zu gewährleisten, anderseits aber die Koagulation der Mischung durch blosses mechanisches Durcharbeiten ohne Zusatz von Koagulierungsmitteln, Eindampfung oder Trocknung zu ermöglichen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, durch blosses mechanisches Durcharbeiten der Masse ohne Zusatz von Koagalierungsmitteln, also durch direkte Koagulierung, pulverförmige oder brockenförmige (krümelige) Kautschukmassen herzustellen, welche einen hohen Prozentsatz von Zusatzstoffen in vollkommen gleichmässiger Verteilung aufweisen, beispielsweise doppelt soviel Zusatzstoffe als der Gehalt an trockenem Kautschuk beträgt.
Dieses Ziel wird erreicht, indem die Mischungszusätze mit der Kautschukdispersion in zwei Stufen in der Weise vermengt werden, dass die Hauptmasse der Zusatzstoffe in die Kautschukdispersion (zweckmässig in Form einer kolloidalen wässerigen Dispersion) in Gegenwart einer solchen Menge von Schutzkolloiden (die zweckmässig der wässerigen Dispersion der Zusatzstoffe zugesetzt sind) eingerührt wird, dass die Koagulation hintangehalten wird, selbst während eines zur vollkommen gleichmässigen Verteilung der Zusatzstoffe längere Zeit in Anspruch nehmenden Durcharbeitens, während der kleinere, zweite Teil der Zusatzstoffe nach gründlicher Verteilung des ersten Anteiles zugesetzt wird, u. zw.
in der Form einer wässerigen Dispersion, welche genügend Schutzstoffe enthält, um zusammen mit den bereits in der Mischung enthaltenen Schutzkolloiden die Bildung eines festen Koagulums innerhalb der Gesamtmischung hintanzuhalten, aber unter dem Einfluss des fortgesetzten Rührens eine Flockung gestattet, bis ein Koagulum von pulverförmiger oder krümeliger Beschaffenheit zustande kommt, welches dann getrocknet wird. Dieses pulverförmige oder brockenförmige Produkt kann leicht gewaschen werden, um lösliche Substanzen daraus zu entfernen. Es lässt sieh auch leicht trocknen. Im trockenen Zustand kann es leicht in Formen geschüttet werden und ist nach blossem Erwärmen vermittels geheizter Walzen genügend plastisch, um unter Druck nach irgendeinem beliebigen Verfahren geformt zu werden, beispielsweise durch Kalandern, Profilieren oder Ausstossen aus Formspritzen.
Durch dieses Verfahren lassen sich dem Kautschuk so grosse Mengen an Zusatzstoffen einverleiben, dass die erhaltenen Kompositionen beispielsweise als Ansatzmasse benutzt werden können, so dass weit höhere Prozentsätze an Zusatzstoffen, insbesondere an Russ, dem Kautschuk einverleibt werden können, als durch Einführung in bekannter Weise in einer Mühle möglich ist.
Um die bestmögliche Verteilung der Zusatzstoffe zu sichern, wird bei Verwendung verschiedener Zusatzstoffe die Zuteilung derselben für die erste und die zweite Stufe derart getroffen, dass diejenigen, welche die schwächste Koagulationswirkung auf den Latex ausüben, in der ersten Stufe zugesetzt werden, während die mit der höchsten Koagulationswirkung, wie die basischen Oxyde (z. B. Zink-, Kalziumoder Magnesiumoxyd), für die zweite Stufe zurückbehalten werden, da bezweckt wird, so viel wie möglich von der Gesamtmenge der Zusatzstoffe in den ersten Anteil hineinzubringen und die für die zweite Stufe reservierte Menge so klein als möglich zu halten. Wenn der zweite Anteil.
Zusatzstoffe enthalten soll, die nicht im ersten Anteil enthalten sind,, ist es zur Erhöhung der Koagulationswirkung des zweiten
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erste Stufe eine lösliche Seife und als solches für die zweite Stufe Leim benutzt, weil letzterer mit Zinkoxyd nicht reagiert, während das Zinkoxyd, wenn es dem eine lösliche Seife enthaltenden Latex zugesetzt wird, eine unlösliche Zinkseife bildet und so die Menge der als Schutzkolloid wirkenden löslichen Seife verringert.
Für die Herstellung des krümeligen oder pulverförmigen Koagulums eignen sich im besonderen Ammoniumseifen, wie Oleate, Stearate oder Resinate des Ammoniums, die den Vorteil bieten, dass sie beim Trocknen des Koagulums zersetzt werden, so dass bloss die organische Säure in der Kautschukmasse zurückbleibt. Diese Säure wirkt genügend weichmachend, um die Aufarbeitung der Kautschukkomposition nach dem. Trocknen unter Druck zu ermöglichen, beispielsweise durch
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Ausstossen aus Spritzen, ohne dass vorher eine Mastikation in einem nennenswerten Ausmasse notwendig wäre. Bei der Vulkanisierung verbindet sich die freie organische Säure mit dem in der Kautschukmischung vorhandenen Zinkoxyd und verliert hiedurch ihre den Kautschuk weich machende Eigenschaft.
An Stelle von Ammoniumseifen können auch Alkaliseifen als Schutzkolloide verwendet werden, in diesem Falle bleibt aber das Alkali im Kautschuk oder muss durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden. Unter "Latex" wird hier nicht nur der natürliche Kautschuklatex verstanden, sondern auch jede wässerige Dispersion von Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlicher vegetabilischer Harze in ihrer natürlichen Konzentration oder im konzentrierten, vulkanisierten oder unvulkanisierten Zustand, ferner künstliche Dispersionen dieser Stoffe oder von koaguliertem Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk, Kautsehukabfällen oder Regeneraten.
Ausführungsbeispiele :
1. Eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung : Kautschuk 61 Gewichtsteile, Schwefel 3'5 Gewichtsteile, Zinkoxyd 5 Gewichtsteile, Gasruss 27 Gewichtsteile, Ölsäure 3'5 Gewichts- teile kann in der folgenden Weise hergestellt werden : 27 Teile Gasruss und 3'5 Teile Schwefel werden in 75 Teile Wasser eingerührt, welches 3'5 Teile Ölsäure in Form von Ammoniumoleat gelöst enthält.
Man lässt die Mischung zweimal durch eine Kolloidmühle hindurchgehen. Die so erhaltene Dispersion wird allmählich einem konzentrierten, nach dem Verfahren der englischen Patentschrift Nr. 219635 hergestellten Kautschuksaft zugesetzt, u. zw. einer solchen Menge desselben, welche die erforderlichen 61 Gewichtsteile Kautschuk ergibt. Die Mischung wird durch mechanische Mittel durch einige Minuten bewegt, beispielsweise vermittels einer rotierenden Drahtnetzschaufel oder in einem Mischtrichter, wie er gewöhnlich für die Herstellung von Kautschuklösungen oder Kautschukpasten verwendet wird.
Sodann werden unter fortgesetztem Rühren 5 Teile Zinkoxyd, die vorher in 10 Teilen von 0'05 Teile Kasein und 0'05 Teile Leim enthaltendem Wasser dispergiert wurden, hinzugefügt. Nach einigen Minuten tritt eine beträchtliche Verdickung ein, die zur Bildung einer viskosen Masse führt, welche sehr bald in den Zustand feiner Brocken übergeht. Diese Masse kann entweder mit Wasser gewaschen oder unmittelbar auf Trockenrahmen gebracht oder durch Walzen geführt oder in Pressen von der Hauptmenge des Wassers befreit werden. Wenn die getrocknete Masse erwärmt wird, beispielsweise durch eine kurze Behandlung zwischen geheizten Mischwalzen, ist sie fertig für das Ausspritzen, Kalandrieren oder eine sonstige Verarbeitung.
Es ist zu bemerken, dass bei diesem Ausführungsbeispiel, wenngleich erst durch den Zusatz der Zinkoxyddispersion die Agglomerierung und darauffolgende Broekenbildung herbeigeführt wird, die mechanische Bewegung einer solchen Dispersion mit Latex in Abwesenheit von Gasruss eine Koagulation oder selbst nur ein Dickerwerden der Kautschukmilch nicht verursacht. Vermutlich wird die Schutzwirkung des Ammoniumoleats so verringert, dass sie gerade nicht mehr ausreichend ist, den Kautschuksaft vor der koagulierenden Wirkung des Gasrusses zu schützen. Wenn die im Beispiel angeführte Menge der Ölsäure in einem nennenswerten Ausmass verringert wird, z.
B. auf 2'5 Gewichtsteile, so vollzieht sich das Dickerwerden und die sehliessliche Flockenbildung in einer unregelmässigen Weise auch dann, wenn kein Zinkoxyd zugesetzt wird. Die planmässige Regelbarkeit des Vorganges hat den Vorteil, dass dadurch eine gründliche Mischung des Kautschuksaftes mit der Gasrussdispersion ermöglicht wird.
2. Eine Mischung, die ein pulverförmiges Produkt ergibt, setzt sich wie folgt zusammen : Kautschuk 20 Gewichtsteile, Schwefel 1 Gewichtsteil, Gasruss 30 Gewichtsteile, Zinkoxyd 4 Gewichtsteile, Ölsäure 1 Gewiehtsteil, Harz 3 Gewichtsteile. Sie wird in folgender Weise hergestellt : 30 Teile Gasruss und 1 Teil Schwefel werden mit 60 Teilen Wasser, welches eine ammoniakalische Lösung von 3 Teilen Harz und 1 Teil Ölsäure enthält, gemischt. Die Mischung wird für kurze Zeit mechanisch gerührt und dann zu so viel nach dem Verfahren der englischen Patentschrift Nr. 219635 konzentrierter Kautschukmilch hinzugefügt, dass die Mischung schliesslich 20 Teile Kautschuk enthält. Nach Umrühren während einiger Minuten werden 4 Teile Zinkoxyd, die, wie im ersten Beispiel angegeben, dispergiert wurden, hinzugefügt.
Die Masse geht bei fortgesetztem Rühren bald in die Form ganz feiner Krümchen über, die nach dem Trocknen ein pulverförmiges, durch ein Drahtnetz mit 24 Maschen per Längszentimeter hindurchgehendes Produkt ergibt. Wenn dieses Pulver in einem geheizten Mischwalzwerk behandelt wird, verfestigt es sich sofort zu einem zusammenhängenden Fell und ergibt mit oder ohne Vulkanisierung ein zähes, lederartiges Produkt. Wird dieses Material in einem geheizten Mischwalzwerk im geeigneten Verhältnis mit Kautschuk gemischt, so dient es als ein rasch wirkendes und bequem anzuwendendes Mittel zur Einverleibung von Gasruss bei der Herstellung von verstärkten Kautschukmischungen.
3. Bei der im folgenden beschriebenen Ausführungsform wird sowohl in der ersten wie in der zweiten Stufe Gasruss der Mischung zugesetzt.
Gasrussdispersion für die erste Stufe : Zu 110 cm3 erwärmten Wassers werden 2-5 g Ölsäure und so viel einer Ammoniaklösung zugesetzt, dass unter Neutralisierung eine Ammoniumoleatlösung entsteht, in welcher 25 g Gasruss dispergiert werden. Die Gesamtmenge der festen Bestandteile beträgt 20%, die Menge der Ölsäure 10%, vom Gehalt an Gasruss berechnet.
Gasrussdispersion für die zweite Stufe : Zu 204 cm3 erwärmten Wassers wird 1 g Ölsäure und so viel Ammoniaklösung zugesetzt, dass unter Neutralisierung eine Ammoniumoleatlösung entsteht, in welcher
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50 Gasruss dispergiert werden. Die Gesamtmenge der festen Bestandteile beträgt 20%, der Gehalt an Ölsäure 2%, berechnet vom Gasruss.
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zugesetzt und gründlich gerührt. Sodann werden 25-5 der zweiten Gasrussdisperion zugesetzt. Unter fortwährendem Rühren werden die brockenförmigen Massen gebildet.
Die vorstehend angeführten Mengen ergeben folgende Verhältnisse : Kautschuk 60 Teile, Gasruss der ersten Stufe 25 Teile, Ölsäure 2-5 Teile, Gasruss der zweiten Stufe 5 Teile, Ölsäure 0'1 Teile.
4. Eine Mischung, die aus den folgenden Bestandteilen besteht : Kautschuk 100 Gewichtsteile, Gasruss 25 Gewichtsteile, Zinkoxyd 4 Gewichtsteile, Kaliumoleat 3'75 Gewichtsteile kann in krümeliger Form in der nachstehenden Weise hergestellt werden : 15 Gewichtsteile Kaliumoleat werden in 225 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 100 Gewichtsteilen Gasruss gemischt ; es werden 160 Teile Wasser hinzugefügt und die Flüssigkeit zwei-oder dreimal durch eine Kolloidmühle hindurchgeführt. Zu der gebildeten Dispersion werden 167 Gewichtsteile Latex (Konzentration 60%) hinzugefügt. Es wird einige Minuten gerührt ; sodann werden unter fortgesetztem Rühren 8 Gewichtsteile einer 50% igen wässerigen Dispersion von Zinkoxyd zugesetzt.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Brockenbildung stattgefunden hat.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, pulverigen oder brockenförmigen Kautschukmischung aus wässerigen Kautschukdispersionen und Füllstoffen unter Mitverwendung von Schutzkolloiden durch Koagulation, dadurch gekennzeichnet, dass die die Koagulation bewirkenden Füllstoffe in zwei Anteilen der Kautschukdispersion zugesetzt werden, so zwar, dass der erste Anteil eine hinreichende Menge Schutzkolloid enthält, um eine Koagulation während der Mischung überhaupt zu verhüten, während der zweite Anteil nur eine solche kleinste Menge Schutzkolloide enthält, die eben noch die homogene Mischung des zweiten Anteiles mit der Hauptmenge gestattet, worauf die Ausflockung erfolgt.