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Verfahren zur Herstellung von Kautschukkoagulaten Die Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen in der Herstellung von Waren aus Kautschuk o. dgl. Material,
insbesondere auf d@ic Herstellung homogener Kautschuk- o. dgl. Massen aus wäßrigen
Dispersionen von Kautschuk o. dgl., wie solche nachstehend näher angegeben werden.
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In erster Linie bezweckt die Erfindung, aus den nachstehend näher
angegebenen wäßrigen Dispersionen verstärkten Kautschuk auf dem Wege über mit Füllstoffen
versehene homogene, krümelige Kompositionen aus Kautschuk o. dgl. zu erzeugen, die
als Füllstoffe fein verteilte Stoffe enthalten, die durch gegenseitige Einwirkung
oder doppelte Umsetzung von vorzugsweise konzentrierten wäßri.gen Lösungen von Reagenzien
der nachstehend angegebenen Arten :gebildet werden. Diese Reagenzien werden zu den
erwähnten wäßrigen Dispersionen zugesetzt. Dabei gestattet die Verwendung konzentrierter
wäßriger Lösungen von Reagenzien ohne die gleichzeitige Zugabe einer verhältnismäßig
großen Wassermenge die Konzentrierung der fein verteilten Stoffe in den krümeligen
Massen zu einem verhältnismäßig hohen. Grad zu steigern. Die erhaltene krümelige
Konsistenz der Massen ermöglicht die Entfexnung eines jeden -,vasserlöslichen Produktes
der doppelten Umsetzung. Dabei bleibt .der Feinheitsgrad :des oder der gefällten
Verstärkungsmittel im wesentlichen erhalten.
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Gemäß der Erfindung werden die krümeligen Massen dadurch erhalten,
daß man die Koagulierung der nachstehend näher angegebenen wäß,rigen Dispersionen
in der Weise bewirkt, daß ein oder mehrere Füllinittel in situ in verhältnismäßig
großen Mengen, auf den trockenen Kautschukgehalt bezogen, niedergeschlagen werden.
Diese Füllmittel haben eine Beschaffenheit, wie sie nachstehend näher angegeben
wird, und ihre Niederschlagung erfolgt durch die gegenseitige Einwirkung oder doppelte
Umsetzung zwischen einem oder mehreren, wasserlöslichen Reagenzien, die .gewöhnlich
keine koagulierende Wirkung auf die erwähnten Dispersionen ausüben und in verhältnismäßig
:großen Mengen anwesend sind, und einein oder mehreren wasserlöslichen Reagenzien,
von denen ein Ion noch koagulierenden E:i fiuß besitzen kann, und die nachträglich
hinzugefügt werden, worauf die erwähnten Dispersionen in krümeligen Zustand übergeführt
werden. Die Bildung der krümeligen Masse hängt hauptsächlich davon ab, d@aß der
Niederschlag aus dem unlöslichen.
Reaktionsprodukt von der nachstehend
nähet angegebenen Beschaffenheit in genügend großen Mengen entwickelt wird.
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Vorzugsweise führt man das Erzeugen dies Füllstoffes in den erwähnten
wäßrigen Dispersionen unter Umrühren oder sonstiger starker- Bewegung durch.
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Anstatt .durch diese Verfahrenisweise, oder zusätzlich dazu, kann
man die mit Füllstoffen versetzten homogenen Kautschuk- o..dgl. Mischungen gewünschtenfalls
in noch härterer, auswaschbarer, krümeliger oder körniger Beschaffenheit gewinnen,
wenn man die die erzeugten Füllstoffe enthaltenden Zwischenmischungen noch nach
der Bildung,des Niederschlags durchrührt; denn .die zunächst gebildeten Krümel haben
eine geringe mechanische Festigkeit und , brechen leicht. Durch weiteres Rühren
werden sie aber härter, vermutlich infolge der durch das Umrühren zwischen den Krümeln
bewirkten Reibung.
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Die Füllmittel,' die in den erwähnten Dispersionen in situ erzeugt
werden, sind solche, die unmittelbar bei ihrer Bildung leicht einen äußerst fein
verteilten Zustand annehmen, wie z. B. die Carbonate und. Silicate von Calcium,
Magnesium und Zink. Der Umstand, daß die Koaguliernng der wäßrigen Dispersionen.
hauptsächlich auf der Bildung großer Mengen dieser unlöslichen Reaktionsprodukte
beruht, verhindert ferner, daß die erwähnten..Reaktionsprodukte wesentlich an Größe
zunehmen, d. h. die Teilchen, der erzeugten Füllmittel -sind nicht imstande; sich
zusammenzuhauen, da sie in einem festen Kautschukmedium eingebettet sind.
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Als Beispiele für die wasserlöslichen Reagenzien der ersterem Art,
die :gewöhnlich keine koagulierende Wirkung auf die Dispersionen haben, seien Carbonate,
Sulfate und Silicate der Alkalimetalle oder des Arnnioniums angegeben.
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Für die wasserlöslichen Reagenzien: der zweiten Art, die mit ,den
wasserlöslichen Reagenzien der ersten Art unter Bildung unlöslicher Füllmittel sich
umsetzen, :sind. lösliche Salze von Magnesium, Aluminium, Calcium, Bariurz oder
Zink Beisspiele. Auch N.atriumsilicat fällt unter diese Gruppe, wenn das entsprechende
Reagens in der ersten Gruppe Kieselsäure zu fällen vermag, wie z. B. Ammoniumcarbonat.
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Ferner gehören .die Sulfide der Alkalimetalle oder dies Ammoniaks
zu .den wasserlöslichen Reagenzien der ersten Gruppe; unid diese Stoffe können mit
solchen wasserlöslichen Reagenzien der zweiten Gruppe, wie den löslichen Salzen
von Zink, Cädmium und Blei, zusammenwirken.
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Durch geeignete Wahl :der Reaktionsprodukte kann eine lose, krümelige
Masse gebildet werden, die den Niederschlag in fein verteiltem Zustand in
den Teilchen .des mit Füllstoff versehenen krümeligen koagulierten Produktes dispergiert
enthält. Die- krümelige-Masse hat eine solche Beschaffenheit, @daß se leicht @d'tirch
Auswaschen von löslichen Reaktionsprodukten., wie einem löslichen Sulfat oder Chlorid,
befreit werden kann. Dies kann durch Dekantieren, Filtrieren oder in einer Aeswaschmühle
oder -maschine der bereits angewendeten Arten erfolgen. In .den meisten Fällen können
das oder die unter diesen Bedingungen erhaltenen gefällten Ffillmittel weit leichter
ausgewaschen werden, als wenn das Mittel aus Lösungen ähnlicher Konzentration, jedoch
in Abwesenheit .der vorstehend angegebenen wäßri:gen Dispersionen erzeugt wird;
denn .die Niederschläge haben in :dem letzteren Fall eine gelatinöse Beschaff enheit.
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Die krümelige Masse ' kann in üblicher Weise getrocknet und, gemahlen
werden. Es wurde gefunden, .d'aß die krümelige Struktur den Trocknungsvorgang begünstigt.
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Zahlreiche Stoffe eignen sich dazu, in,dieser Weise als _Füll- und
Verstärkungsmittel verwendet zu werden; z. B. können die Carbonate des Magnesiums;
Calciums und Zinks aus Natriumcarbonat und den Sulfaten oder ChlOriJen dieser Metalle
hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Silicate von Magnesium, Aluminium,
Calcium, Barium und Zink Jaus Natriumsilicat und den @entsprechenden Sulfaten oder
Chloriden bereitet werden.
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Ferner lassen sich Mischungen der Niederschläge bereiten und :derart
wählen, daß auf zwei oder mehr unlösliche Produkte nur ein lösliches Reaktionsprodukt
entsteht. Zum Beispiel ergibt die Reaktion zwischen einem Äquivalent Natriumcarhonat
und einem Äquivalent Magnesiumsulfat und darauf mit einem Äquivalent Bariumehlorid
nur ein Äquivalent Natriumchlorid auf zwei Äquivalente i eines gemischten Niederschlages.
Auf diese Weise kann man eine große Ausbeute an Niederschlag bei- .geringem
Anteil an löslichem Salz, das entfernt werden muß, erhalten.
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Ferner wurde gefunden, daß die Dispersionen, wenn sie in körnige Form
übergeführt werden, trockene 'Filme mit rauhen oder matten Flächen ergeben, wenn
sie in dieser Form angewendet' werden. Es lassen sich Oberflächen erzeugen, deren
Beschaffenheitsskala zwischen glatter, nicht glänzender und ;rohkörniger Struktur
liegt.
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Aus diesen körnigen, wäßrigen Dispersionen können Gegenstände aus-
Kautschuk oder ähnlicher Masse oder mit einem Gehalt gn diesem Material, z. B. durch
irgendeine ;der mehrere der bekannten Arbeitsweisen,
wie Ausstreichen,
Spritzen, Tauchen oder Gießen, hergestellt werden. Die vorgenannten Gegenstände
können völlig aus den angegebenen körnigen, wäßrigen Dispersionen gebildet werden,
oder man kann den Gegenständen eine Vollendungsfläche mittels der körnigen Dispersionen
geben, um nach dem Trocknen die erwünschte glatte, nicht glänzende oder grobkörnige
Textur zu erzeugen.
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Die Lösungen der Reagenzien - können Schutzkolloide, wie Leim oder
Akaziengurnm.i, in Lösung enthalten, um ,die Feinheit der Unterteilung des Niederschlages
zu erhöhen. Für denselben Zweck kann ferner .die Konzentration der miteinander reagierenden
Lösungen entsprechend gewählt werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Krümeligwerden
nach Einführung des wasserlöslichen Reagens der zweiten Art stattfindet, kann dadurch
geregelt werden, daß man solche Stoffe, wie Seifen, so z. B. Ammoniumole@at oder
-stearat, in geeigneter Weise zufügt.
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Die Dispersionen sind z. B. solche, die aus Kautschuk, Guttapercha,
Balata oder ähnlichen vegetabilischen Harzen natürlicher oder künstlicher Herkunft
und, in vulkanisiertern oder nicht vulkanisiertem Zustand bestehen oder diese Stoffe
enthalten.
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Ferner lassen sich wäßrige Dispersionen von künstlichem Kautschuk,
koaguliertem Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk, Abfall oder Regenerat gewünschtenfglls
als Ersatzstoffe oder Zümisehumgen verwenden. Jede der vorstehend genannten Dispersionen
kann die üblichen bekannten Füllmittel enthalten oder sich in konzentrierter Form
befindten, oder es kann beides der Fall sein.
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Beispiel Es wird eine Kautschukmilchmischung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Kautschuk (in Kautschukmilch- |
| form von 6o °/o Konzentration |
| verwendet) ............... 56,5, |
| Schwefel ................... 2;0, |
| Zinkoxyd ................... 3,0, |
| Beschleuniger ............... 0,5, |
| Ölsäure ................. i,0,_ |
| kolloidales Magnesiumsilicat ... 37,0- |
Die Herstellung erfolgt in folgender Weise: a Teile Schwefel werden in 5 Teilen
Wasser dispergiert, _das i Teil Ölsäure als Ammoniumoleat in Lösung enthält. Diese
Dispersion wird zu der erforderlichen Menge einer Kautschukmilch, zusammen mit einer
Dispersion, zugesetzt, :die aus 3 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Beschleuniger in io
Teilen Wasser besteht, das
0,03 Teile Leim und 0.03 Teile Casein in Lösung
enthält. Die Mischung wird in einer geeigneten Mischmaschine durchgerührt. Darauf
werden 5o Teile Natriumsilicat in Gestalt einer i5°/oigen Lösung zugefügt. Man setzt
das Durchrühren einige Minuten lang fort. Während das Durchrühren noch im Gange
ist, werden sodann 45 Teile Magnesiumsulfat in Gestalt einer r5°/Qigen Lösung eingeführt,
die 0,5 Teile Leim in Lösung enthält. Nach 2 bis 3 Minuten Durchrühren verwandelt
sich die Masse in ein feines, nasses, krümeliges Koagulat. Dieses kann in laufend
bewegtem Wasser
30 Minuten, lang ausgewaschen werden, um das Natriumsulfat
zu entfernen. Nachdem man die Masse gewünschtenfalls zunächst zwecks Entfernung
der Hauptmasse des restlichen Wassers durch Walzen geschickt hat, bringt man sie
auf Gerüsten zum Trocknen. Das trockene Erzeugnis wird auf einer gewöhnlichen Mischmühle
fertiggemacht und steht dann für die Verfahren der Formung; Ausdrückung oder Profilierung
zur Verfügung.
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Mikroskopische Untersuchungen ides gemahlenen Kautschuks zeigen, daß
das Magnesiumsilicat sich in Form von Teilchen vorfindet, tdie eine Größe von o,2
bis 0,5 Mikron haben.
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Wenn .dieses, Material durch Warmmi.schmühten läuft, verdichtet es
sich zu einem zusammenhängen,den Blatt und kann in der üblichen Weise geformt, ausgedrückt
oder kalandert werden.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mischungen sind dazu
geeignet, gewünschtenfalls nach Verdichtung (z. B. durch Druck) in Kautschuk o.
dgl. Massen eingeführt zu werden. Die genannten Mischungen können z. B. dazu dienen,
Verstärkungsfüllstoffe, wie Magnesiumsilicat, in Kautschuk oder Kautschukmischungen
oder ähnliches Materialien einzuführen.
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Die gemäß die, Erfindung erhaltenen Niederschläge eignen sich für
Ganz- oder Teilverwendung bei der Herstellung einer großen Mannigfaltigkeit von
Waren, wie von Sohlen von Strand oder Tennisschuhen, Kautschuküberschuhen und Handgriffen.
Zum Beispiel kann eine körnige Dispersion, die eine glatte ,glanzlose Oberfläche
ergibt, als ein. durch Ausbreiten hergestellter Fertigüberzug für wasserdichte Gewebe
dienen, um diesen eine beständige glatte, nicht glänzende Appretur zu erteilen,
ähnlich wie sie gewöhnlich .durch Behandlung mit Stärkepulver erzielt wird. Die
auf Ärztehandischuhen erforderliche geraubte, nicht schlüpfrige Oberfläche kann
den Handschuhen dadurch erteilt werden, daß man diese vor dem Vulkanisieren in die
genannten kör- j nigen Dispersionen eintaucht und darauf ,den Belag trocknen läßt.
Wenn
.die Dispersionen in körnige Form übergeführt sind, kann mang sie ferner anwenden,
um die grobkörnigen Oberflächen zu erzeugen, wie solche bei der Herstellung von
imitierten Kreppsohlen oder rauhen, nicht gleitenden @Sokilen von Strand'- oder
Tennisschuhen, oder von Kautschuküberschuhen oder von Handgriffen oder für ,solche
Flächen verlangt werden,. die zu Nutz- oder Zierzwecken rauh .oder uneben -sein,
müssen.
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Die .gemäß der Erfindung erhaltenen homogenen Kautschukkompositionen
eignen sich zur Herstellung einer großen Mannigfaltigkeit von Waren, wie Stiefelsohlen,
Bodenbelagplatten und Laufflächen für Reifen.
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Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung ,einer Kautschukmischung
aus Kautschukmilch und Füllstoffen vorgeschlagen, wonach diese Füllstoffe der Kautschukmilch
im solcher Weise einverleibt werden, daß iclie kolloiden Verhältnisse der Kautschukmilch
beibehalten wendien, indem diese Füllstoffe in der Kautschukmilch selbst dadurch
erzeugt werden, daß man zugefügte äquivalente Mengen löslicher Stoffe umsetzt, .die
sich dazu eignen, innerhalb der Kautschukmilch feste Reaktionsprodukte zu bilden.
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Im. Gegensatz dazu -,verdenr gemäß Hier vorliegenden Erfindung mit
Füllstoffen versehene, homogene Mischungen aus Kautschuk oder ähnlichen Materialien
aus wäßrigen Dispersionen dieser Stoffe von den vorstehend angegebenen Arten in
einer auswaschbaren, krümeligen oder körnigen Form hergestellt, und bei diesem Verfahren
wird die Koagulierung der genannten wäßrigen Dispersionen dadurch herbeigeführt,
d'aß man in verhältnismäßig großen Mengen auf dien trockenen Kautschukgehalt berechnet
ein oder mehrere Füllmittel der vorstehend beschriebenen Art in s.itu fällt. Letzteres
erfolgt ..durch Umsetzung bzw. dop2,elte Umsetzung von einem oder mehreren wasserlöslichen
Reagenzien, die gewöhnlich auf die genannten Dispersionen keine koagulierende Wirkung
haben und in verhältnismäßig großen Mengen anwesend sind, mit eineM oder mehreren
wasserlöslichen Rera,genzien, die nachträglich hinzugefügt werden.