DE636261C - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Kautschukdispersionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
6. OKTOBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 636261 KLASSE 39 b GRUPPE

Dunlop Rubber Co. Ltd. in London und The Anode Rubber Company Limited in St. Peter's Port, Guernsey, Kanalinseln

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. April 1932 ab

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezweckt die Erzeugung von Waren, die aus Kautschuk bestehen oder Kautschuk enthalten, aus wässerigen Emulsionen oder Dispersionen der nachstehend angegebenen Arten, die in flockige oder körnige Niederschläge umgewandelt sind, und benutzt Kautschukdispersionen von nicht mehr als etwa 10 g Feststoffgehalt auf 100 ecm Dispersion, die zu femflockigen oder -körnigen Niederschlägen koaguliert sind, unter Formung der feuchten oder trockenen Koagulate.

Gemäß der Erfindung werden die feinflockigen oder -körnigen Niedeirschläge, die auf dem gewöhnlichen Wege, also nicht dadurch erzeugt sind, daß in der Kautschukmilch selbst Füllstoffe, wie Magnesium- oder Aluminiumsilicate durch. Umsetzung gebildet werden, durch Filtrieren oder Verfilzen zu Kautschukfellen verdichtet.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß es möglich ist, an Stelle der gewöhnlichen klebenden Art eines Koagulats Kautschuk aus Kautschukmilch als einen, flockigen Niederschlag dadurch zu erhalten, daß man gewisse koagulierende Mittel anwendet und die Konzentration der Kautschukmilch entsprechend einstellt; vgl. z. B. O. de Vries, »Estate Rubber«, 1920, Seite 143.

Es ist nun gefunden worden, daß die flockigen oder körnigen Kautschukniederschläge aus Kautschukmilch, die in regelbarer Weise bereitet werden können, zur Herstellung zusammenhängender Massen, wie z. B. eines Kautschukfells, mittels Anwendung von Filterungsvorgängen oder Verfilzungsvorgängen verwendet werden können, wie sie beispielsweise in der Papier- und Pappeindustrie verwendet werden.

Die an sich bekannte und hier nicht geschützte Herstellung solcher flockigen oder körnigen Niederschläge aus Kautschukmilch kann dadurch in regelbarer Weise erfolgen, daß man verschiedene Koaguliermittel und -methoden anwendet, vorausgesetzt, daß die Koagulierung in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Wassermenge erfolgt. Es kann dabei eine gewisse Menge kolloidaler Substanz anwesend sein, die einen verzögernden Ein-

fluß auf die Koagulierung ausübt. Diese kolloidale Substanz kann aber auch fehlen.

Beispiele geeigneter Koäguliermittel sind: Essigsäure, Natr-iumsilieotuorid, Aluminium-: chlorid, Kalialaun, Bariumchlorid, Zinkacetat; Zinksulfat, Magnesiumacetat, Magnesium,-; sulfat, Ferrosulfat, Salpetersäure,Ferrisulfat," Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure,

Als Koäguliermittel kann man auch gewohnliche Füllstoffe, wie z. B. Schlemmkreide, Steingutton und Gasruß, verwenden, ferner solche organischen Stoffe, wie Trinitrophenol, wenn sie z. B. in Benzol aufgelöst •sind.

Beispiele von Stoffen mit einer Verzögerungswirkung auf die Koagulation sind Kasein, Leim, Akaziengummi, Natriumaluminafc Die verwendete Menge solcher Stoffe beeinflußt auch den Unterteilungsgrad der körnigen Dispersion. Auch der Konzentrationsgrad hat einen Einfluß auf die Feinheit des Niederschlags. Im allgemeinen ist der Niederschlag um so feiner, je niedriger die Konzentration ist. .

Die erwähnten wässerigen Dispersionen werden bei solchen Verdünnungen verwendet, daß 100 ecm davon nicht mehr als 10 g Gesamtfeststoff enthalten.

Bei geeigneter Auswahl von Reagenzien und Arbeitsbedingungen können körnige Dispersionen von wechselnder Konsistenz gebildet werden.

Gewünschtenfalls können die körnigen Niederschläge vor ihrer Verdichtung durch Auswaschen von löslichen Koagulationsmitteln, wie löslichen Sulfaten oder Chloriden, befreit werden. Dazu können bekannte Mittel, wie z. B. Filtrieren und Waschen, dienen. Als Filtermittel kann ein Baumwollgewebe oder eine feinmaschige Drahtgaze dienen.

Die Niederschläge sind sämtlich mehr oder weniger unstabil, und es ist auf Grund der Erfindung ihre Fähigkeit, leicht zusammenzuhaften, technisch ausgenutzt worden, um im Wege von Filtervorgängen unmittelbar von den nassen Niederschlägen zu dichten geformten Gegenständen oder sogar zu einem kontinuierlichen Fell zu gelangen. Die Unstabilität dieser Niederschläge geht so weit, _So daß man ihnen zweckmäßig Schutzkolloide zusetzt, um sie etwas stabiler zu. machen und im Betrieb leichter mit ihnen hantieren zu können. In dem vorliegenden Fall kann das Filtrieren so weit geführt werden, bis nur eine geringe Wassermenge zurückbleibt. Bei Ausführung dieser Filterung ist es auch nicht nötig, hohe Drücke anzuwenden, um das Wasser aus den konzentrierten wässerigen Mischungen zu entfernen. Das Wasser läßt sich vielmehr leicht entfernen, bis der Zustand erreicht ist, daß ein zusammenhängendes Fell oder ein zusammenhängender Gegenstand erzeugt ist. Der Kautschuk braucht .ferner nicht mit Füllstoffen versetzt zu wer-ί'β^,, um zu einem solchen Gegenstand zu ge- ^langen, denn der letztere kann durch Filtrie-'. tf-k des flockigen Niederschlages selbst er- £-halten werden. Das Filtrieren kann in dem vorliegenden Fall auf einem gewöhnlichen Filtertuch durchgeführt werden, es kann durch Saugen oder Druck unterstützt und so weit durchgeführt werden, bis ein zusammenhängendes Fell gebildet ist. Im besonderen empfiehlt es sich, den Filterkuchen unter Saugung zu bilden und ihn einem mechanischen Druck auszusetzen.

Die körnigen Niederschläge können z. B. aus gewöhnlicher oder durch Zentrifugieren konzentrierter Kautschukmilch erhalten werden, wobei die Kautschukmilch zunächst verdünnt wird, so daß iooccm 4g Gesamtfeststoff enthalten.

Zu 100 ecm einer verdünnten natürlichen Kautschukmilch werden 1,6 ecm einer 5°/_oigen Kaseinlösung zugefügt. Die Mischung wird dann gerührt, und es werden 4 ecm einer io°/₀igen Essigsäurelösung eingeführt, während die Mischung weiter gerührt wird, worauf sich ein feiner körniger Kautschukniederschlag bildet. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn iooccm verdünnter ursprünglich 6o°/₀iger Kautschukmilch verwendet werden, die durch Zentrifugieren erzeugt ist, und i,2 ecm einer io%igen Essigsäurelösung zugesetzt wird.

Gewünschtenfalls kann man die Kautschukmilch auf den Siedepunkt erhitzen und dann kühlen, bevor das Kasein und die Essigsäure eingeführt werden.

Ferner führt der Zusatz von 0,8 ecm einer 5°/oigen Kaseinlösung unter Rühren zu 100 ecm einer verdünnten natürlichen bzw. ursprünglich konzentrierter Kautschukmilch und der Zusatz von 1 ecm einer 2O°/₀igen Dispersion von Natriumsilicoftuorid zu der Erzeugung eines körnigen Kautschukniederschläges.

Man kann auch unter Rühren 4 ecm einer 5°/oi&^en Lösung von Leim-ßder Akaziengummi zu 100 ecm verdünnter natürlicher bzw. ursprünglich konzentrierter Kautschukmilch und sodann 0,5 bzw. 0,4 ecm einer 20%igen Dispersion von NatriumsilicofLuorid zusetzen. Auch ergeben sich körnige Kautschukniederschläge, wenn zu iooccm verdünnter natürlicher bzw. ^Ursprünglich konzentrierter Kautschukmilch 4 bzw. 1 ecm einer 5%ig^en Lösung von Aluminiumchlorid unter Rühren der Mischung zugesetzt werden oder 12 ecm bzw. 7,2 ecm einer 5%ig^en Lösung von Bariumchlorid unter Rühren zu iQOccm einer ■verdünnten natürlichen bzw. ursprünglich

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konzentrierten' Kautschukmilch hinzufügt, die vorher mit 4 bzw. 2,4 ecm einer 5^O/_Oigen Kaseinlösung versetzt worden ist.

Gewünschtenfalls kann die verwendete, Kautschukmilch einen sehr geringen Ammoniakgehalt haben. Dies hat sich bei Verwendung von Zinksulfat oder Magnesiumacetat als besonders wünschenswert gezeigt.

Zu 100 ecm einer verdünnten natürlichen oder durch Zentrifugieren erzeugten konzentrierten Kautschukmilch werden 0,8 g Gasruß zugefügt, der mit 8 ecm einer i°/oig^en Lösung von Ammoniumoleat zu einer Dispersion gebracht ist. Die Mischung wird gut durchgerührt und mit weiteren 0,4 g Gasruß versetzt, der mit 4 ecm Wasser in Teigform übergeführt ist. Nachdem einige Minuten durchgerührt ist, bildet sich ein brauchbarer körniger Niederschlag.

Ferner kann man zu 100 ecm einer verdünnten natürlichen Kautschukmilch 8 ecm einer 5°/oig^en Kaseinlösung zufügen. Bei weiterem Zusatz von 10 ecm einer 5°/_oigen Lösung von Trinitrophenol in Benzol bildet sich ein körniger Kautschukniederschlag.

Werden zu 100 ecm einer verdünnten natürlichen Kautschukmilch 3,2 ecm einer 5%igen Kaseinlösung und dann 1 ecm einer io%igen Schwefelsäurelösung zugesetzt und wird die Mischung gut durchgerührt, so bildet sich sogleich ein körniger Niederschlag.

Die erhaltenen körnigen Niederschläge sollen alle erfindungsgemäß durch einen Filtervorgang verdichtet werden.
Nachdem ein großer Anteil des Wassers entfernt worden ist, ergibt sich ein dichtes Koagulum, welches entfernt und gewünschtenfalls entweder in dem nassen Zustand oder nach späterer Trocknung verformt werden kann.

Es kommen in Betracht Emulsionen oder Dispersionen von Kautschuk, also Emulsionen, die aus Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlichen Pflanzenharzen natürlicher oder künstlicher Herkunft bestehen. Solche künstlichen wässerigen Dispersionen können solche sein, die aus koaguliertem Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Kautschukabfall oder Regenerat bestehen.

Gewünschtenfalls kann jede der genannten Dispersionen allein» oder in Mischung mit einer anderen verwendet werden.

Jede der genannten Dispersionen kann die üblichen bekannten Füllmittel und Vulkanisierungsmittel enthalten; man kann auch konzentrierte Dispersionen verdünnen, die ebenfalls Füll- und Vulkanisiermittel enthalten können.

Die genannten Vulkanisierungsstoffe oder Füllstoffe oder beide Arten von Stoffen, die in Form ihrer Dispersionen zugefügt werden, können den genannten wässerigen Emulsionen oder Dispersionen .von Kautschuk o. dgl. vor oder nach der Niederschlagung der körnigen oder flockigen Koagula zugesetzt werden.

Vorzugsweise fügt man die genannten Dispersionen der Vulkanisierungsstoffe oder sonstigen Füllstoffe zu, bevor die körnigen Niederschläge gefällt werden. In manchen Fällen, in denen der erhaltene Niederschlag sich in feucht pulveriger Form oder in einem Zustand eines kurzen Teiges befindet, bevor er in eine kompakte gleichförmige Masse verdichtet wird, kann die Verdichtung dadurch beschleunigt und erleichtert werden, daß der erhaltene Filterkuchen mit einem Lösungsmittel für Kautschuk behandelt wird, das mit einem Mittel gemischt werden kann, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für Wasser und für das verwendete Kautschuklösungsmittel ist, wie z. B. Alkohol.

Gemäß der vorliegenden. Erfindung ist es möglich, Produkte zu erzeugen, deren mechanische Eigenschaften von denen eines Weichkautschuks bis zu denen von Hartkautschuk reichen. Dies ist durch geeignete Auswahl und Abmessung der verwendeten Koagulierungsmittel möglich. In gewissen Fällen hat es sich gezeigt, daß eine Vulkanisierung go unnötig ist.

Die erhaltenen homogenen körnigen Niederschläge können auch zunächst mit körnigem,' faserigem oder zerteiltem Material,- wie Lederfaser, Asbestfaser, Holzbrei, Holzmehl, Jutefaser, Baumwollflocken, Papierbrei, Schleifmittel oder Kork, vermischt und danach zu Kautschukfellen verdichtet werden. Die genannten körnigen Niederschläge können auch zu Gegenständen verdichtet werden, _tOo die ähnliche physikalische Eigenschaften haben wie Guttapercha, so daß sie als Guttaperchaersatz dienen können.

Die erhaltenen homogenen körnigen Niederschläge eignen sieh auch dazu, eine große Mannigfaltigkeit von Gegenständen, wie Stiefelsohlen, Bodenbelagplatten oder Laufflächen für Radreifen, herzustellen.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung der Verwendung von no körnigen» Niederschlägen gegenübergestellt, die dadurch erzeugt werden, daß in der Kautschukmilch selbst Füllstoffe durch Umsetzung gebildet werden.

Beispiel "⁵

20 g 60 %ig^e Kautschukmilch wurden mit ecm einer S %igen Kaseinlösung versetzt und mit Wasser zu einer 4 %igen Konzentration verdünnt, worauf die Mischung mit ecm verdünnter 10 "/-„iger Essigsäure koaguliert wurde. Während man einige Minuten -

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rührt, entsteht ein feiner grießaxtiger Niederschlag, den man besonders beim Neigen de Glasgefäßes an der Wandung erkennt; dagegen ist ein Unterschied zwischen diese Dispersion und gewöhnlicher KautschukmiJs äußerlich nicht erkennbar. Der Niederscljla wurde an der Saugpumpe auf einem Tücöl filter abfiltriert. Es entstand ein zusammen^, hängendes weißes Rohkautschukfell, ίο Demgegenüber wurde ein körniger Niederschlag gemäß der britischen Patentschrift 338 975 in folgender Weise hergestellt:

37,5 g Kautschuk als 62,5 °/_oige. Kautschukmilch wird mit Wasser auf 750 ecm verdünnt (5 °/oige Lösung) und mit 32,5 g Wasserglas in 630 ecm Lösung (5 ⁰J₀Ig) sowie danach mit 30 g Aluminiumsulfat in 600 ecm Lösung (5 ⁰IoIg) versetzt. Die Mischung wurde in einem kleinen Kessel wenige Minuten gut gerührt, worauf ein feinkörniger Niederschlag entstand. Es wurde, wie im Hauptversuch beschrieben, auf der Nutsche abfiltriert. Der Rückstand stellt eine weiße gallertartige Masse dar, die kein festes Koagulatfell gibt. Die erhaltenen körnigen Niederschläge können z.B. verwendet werden, um mehrschichtige Kautschuktücher herzustellen, die aus einer Lage von Kautschuklederstoff und einer Lage von reinem Kautschuk bestehen. Z. B. wird ein körniger mittels Essigsäure erhaltener Niederschlag mit einer wässerigen Dispersion von Lederstaub im Verhältnis von 25 Gewichtsteilen Trockenkautschuk zu 75 Gewichtsteilen trockenem Lederstaub gemischt. Die Mischung wird gleichmäßig auf eine filtrierende Fläche gegossen, die aus einem, durchlochten Metallblech besteht, über das eine Schicht eines offenmaschigen Baumwollgewebes gebracht ist. Darauf wird eine mäßige Saugung· aufgesetzt. Wenn der Filterkuchen Beginnt, sich zu · verdichten, wird über ihn eine weitere Schicht! von Kautschukniederschlag gegossen. Nachdem die Filterung bis zu einem gewissen Punkt vorgeschritten ist, zeigt sich, daß der aus verschiedenen Lagen bestehende Filterkuchen eine zusammenhängende Masse geworden ist. In dieser Verfahrensstufe kann mittels einer Handpresse oder einer mechanisch bedienten Presse ein Druck aufgesetzt werden, um die weitere Entfernung von Wasser zu erleichtern. Ein Formmuster kann |f|rner auf die Oberseite des Verbundfelles Aufgebracht werden, wenn man die Platte ;&der Presse als Form benutzt. Denn es hat Z sich gezeigt, daß die kompakte Schicht in feuchtem Zustand scharf und dauerhaft geformt werden kann..

Das mehrschichtige Fell wird von dem Filter abgenommen und in eine trockene Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht über 40 ° gebracht, vorzugsweise zwischen Platten mit porösen oder mit Abzugsöffnungen versehenen Flächen, um jeder Neigung der Felle entgegenzuwirken, sich während des Trockenvorganges zu verwerfen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschukdispersionen von nicht mehr als etwa 10 g Feststoffgehalt auf 100 ecm Dispersion, die zu feinflockigen oder -körnigen Niederschlägen koaguliert sind, unter Formung der feuchten oder trockenen Koagulate, dadurch gekennzeichnet, daß die feinflockigen oder -körnigen Niederschläge, die auf dem gewöhnlichen Wege, also nicht dadurch erzeugt sind, daß in .der Kautschukmilch, selbst Füllstoffe,, wie Magnesiumoder Aluminiumsilicat, durch. Umsetzung· gebildet cäaSB* durch. ■ Filtrieren oder Verfilzen zu Kautschukfellen verdichtet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinflockigen oder -körnigen Niederschläge mittels des iru der Papierindustrie bekannten Verfilzungsverfahfens kontinuierlich zu langen Koa- go gulatfellen verdichtet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch! gekennzeichnet, daß man Dispersionen von feinflockigen oder -körnigen Niederschlägen verdichtet, die Faserstoffe oder zerkleinerte Stoffe enthalten.