DE1297337B

DE1297337B - Verfahren zur Herstellung von kollagenhaltigen Formmassen

Info

Publication number: DE1297337B
Application number: DEU12239A
Authority: DE
Inventors: Ross Camilla Brems; Henderson William Ernest
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-12-01
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1066690A; DK117865B; BR6575302D0; NL137128C; NL6515504A; FR1464925A; GB1175010A; BE673001A; SE330476B; CH450365A; AT261550B

Description

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Bei der Herstellung von homogenen Gemischen was aber nicht durchweg zum Erfolg führt, da aus Kollagen und einer Flüssigkeit, wobei die Flüs- elastische Klumpen durch solche öffnungen gepreßt sigkeitsmenge geringer als die Menge ist, die das werden können und dabei häufig die öffnungen verKollagen aufnehmen kann, ist eine gleichmäßige stopfen. Durch die Klumpenbildung werden in extru-Verteilung der Flüssigkeit innerhalb der Kollagen- 5 dierten Kollagendispersionen Löcher gebildet und masse und damit ein gleichmäßiges Quellen des fehlerhafte Formstücke erhalten. Kollagens, wenn überhaupt, nur sehr schwer zu er- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zielen. Der Anteil des Kollagens, der mit der Flüs- Herstellung von kollagenhaltigen Formmassen, das sigkeit zuerst in Berührung kommt, nimmt die Flüs- dadurch gekennzeichnet ist, daß man zerkleinerte, sigkeit in seiner vollen Kapazität auf, so daß die io gefrorene Teilchen aus einem unter Normalbedin-Flüssigkeit aufgenommen ist, bevor der Rest des gungen flüssigen bekannten Quellmittel für Kollagen Kollagens mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht sowie gegebenenfalls anderen bekannten Zusätzen in werden kann. Das restliche Kollagen liegt dann in fester Form und feste, zerkleinerte, gegebenenfalls Form ungequollener Klumpen vor, die im allgemei- gefrorene Teilchen aus Kollagen oder gequollenem nen zusammenkleben und von viskosem, gequolle- 15 Kollagen oder einer Mischung aus gequollenem nem Kollagen umschlossen sind. Kollagen und Quellmittel zu einem gleichmäßigen Wegen der hohen Viskosität des Gemische und Gemisch aus frei fließenden Teilchen vermischt und den beim Mischen auftretenden Scherkräften tritt das erhaltene Gemisch anschließend auftaut und eine Überhitzung durch örtliche Reibungswärme auf, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu gedie leicht zum Abbau von Kollagen führt. Beim ao formten Gebilden verarbeitet. Mischen eingeschlossene Luft läßt sich nur schwer Die für ein gutes Vermischen der Stoffe erforderwieder entfernen, und in den Formmassen bilden liehe Teilchengröße kann in an sich bekannter Weise sich Blasen oder Hohlräume. entweder in einem einzigen Arbeitsgang, z. B. durch Wenn viskosen Gemischen aus Kollagen und einer Sprühgefrieren, oder in einer Mehrzahl von Arbeits-Flüssigkeit z. B. ein faseriger Stoff zugesetzt werden 35 gangen, wie Gefrieren und anschließendes Zerkleisoll, läßt sich kaum eine gleichmäßige Faserverteilung nern, erhalten werden.

erzielen, und es bilden sich leicht Zonen mit hoher Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeich-Faserkonzentration oder Faserballungszonen. nungen schematisch erläutert, wobei F i g. 1, 2 und 3 Beim Extrudieren von Schläuchen, Folien oder verschiedene Ausführungsformen des erfindungs-Platten ist eine hohe Kollagenkonzentration in den 30 gemäßen Verfahrens veranschaulichen. Gemischen wichtig, um eine rasche Koagulation Nach der in F i g. 1 erläuterten Verfahrensweise und/oder Trocknung zu erzielen und um zu ver- wird ein kollagenhaltiges Gewebe, z. B. Sehnen oder meiden, daß man mit zu empfindlichen Gelfolien frische oder geäscherte Tierhäute, in an sich beunmittelbar nach dem Extrudieren hantieren muß. kannter Weise gereinigt und zerkleinert. Derartige Die Verarbeitung von Gemischen mit hoher Kon- 35 kollagenhaltige Gewebe enthalten im allgemeinen zentration an Feststoffen nach dem herkömmlichen etwa 25 bis 35 % Kollagen, bezogen auf das Trocken-Verfahren kann in einem solchen Maße zum Abbau gewicht. Das Zerkleinern wird vorzugsweise bei und zur Denaturierung führen, daß die erhaltenen niedriger Temperatur unter Verwendung eines Kühl-Produkte nicht zufriedenstellend sind. mittels, wie Eis, durchgeführt und kann in an sich Es ist schon ein Verfahren bekannt (USA.-Patent- 40 bekannter Weise, z. B. mittels einer Fleischhackschrift 3 157 524), bei dem eine wässerige saure maschine oder mittels Zerkleinerung in Würfel, erDispersion von gequollenem Kollagen gefroren und folgen. Das zerkleinerte Kollagen kann hierauf mit mittels eines wassermischbaren organischen Lösungs- einem flüssigen Kühlmittel, wie Wasser, gemischt mittels, das ein Neutralisationsmittel enthält, ent- werden. Ohne die Gegenwart eines weiteren Quellwässert und koaguliert wird. 45 mittels nimmt aber das Kollagen keine zur Bildung Aus der französischen Patentschrift 1 302 922 ist eines viskosen Gemisches ausreichende Menge der ferner bekannt, elastomere Substanzen, wie Kau- Flüssigkeit auf. Daher kann das Kollagen mit Wasser tschuk, gefrieren zu lassen und das gefrorene Pro- derart verdünnt werden, daß man z. B. ein Gemisch dukt zu vermählen, bevor es mit anderen Bestand- erhält, das 10% trockene Feststoffe enthält, jedoch teilen, wie Füllstoffen u. dgl., gemischt wird, oder 50 bildet das Gemisch dann eher eine flüssige Suspension das elastomere Produkt zusammen mit einem Lö- als eine extrudierbare oder formbare viskose Masse, sungsmittel gefrieren zu lassen und dann zu ver- Anschließend werden die Kollagenteilchen zu mahlen. einer Suspension aus Faserteilchen zerfasert, z. B. Dieses Verfahren ist bei Formmassen aus Kollagen, mittels einer gewöhnlich zur Herstellung von Fleisch-Wasser und Quellmitteln nicht entsprechend durch- 55 emulsionen verwendeten Vorrichtung, zuführen, weil feinverteiltes, gefrorenes Kollagen in Das zerfaserte Kollagen kann dann nach belieder gewünschten Form getrennter Fasern nur sehr bigen herkömmlichen Verfahren, z. B. unter Zugabe schwierig mit Wasser auch in Gegenwart von Quell- von festem Kohlendioxyd (Trockeneis), flüssiger Luft mitteln einheitlich vermischt werden kann, da es oder flüssigem Stickstoff, gefroren werden. Das KoI-beim Auftauen in ungleichmäßiger Weise anquillt 60 lagen kann aber auch erst gefroren und anschließend und Wasser aufnimmt, sowie es damit in Berührung mittels einer mechanischen Mahlvorrichtung zu gekommt, wodurch Klumpen oder weniger ange- frorenen Teilchen zerkleinert werden, quollene Fasern gebildet werden, die nicht leicht Zur Herstellung eines extrudierbaren oder formhomogenisiert werden können. Bei der Anwendung baren Kollagengemischs in geeigneten Konzenstarker Scherkräfte, beispielsweise in Mühlen, wird 65 trationen zur Herstellung von Wursthaut oder andedas wärmeempfindliche Kollagen abgebaut. Es wur- ren Formkörpern muß das Kollagen mit einem Quellden daher Kollagendispersionen bisher durch kleine mittel vermischt werden. Geeignete Quellmittel sind öffnungen gepreßt, um die Klumpen zu zerstören, Stoffe, die bewirken, daß das Kollagen Flüssigkeits-

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mengen aufnimmt, die beträchtlich über dem nor- Das Schrumpfen wird beispielsweise durch Zu-

malen Feuchtigkeitsgehalt des Kollagens liegen, wenn sätze von natürlichen und synthetischen Fasern, wie

es mit Wasser in Berührung kommt. Cellulose, Baumwolle und regenerierte Cellulose

Es können sämtliche herkömmlichen Quellmittel, (Reyon), und natürlichen oder synthetischen polywie wässerige verdünnte Säuren, verdünnte Alkalien 5 meren Stoffen, wie Alginate und lineare Stärke, ge-

und Salzlösungen, verwendet werden. Verdünnte regelt.

Lösungen der Salz-, Milch- oder Essigsäure werden Wie in F i g. 3 erläutert, werden Mittel zur Regebevorzugt, lung der Schrumpfung und/oder andere Zusätze zu

Die Quellmittellösung kann gemäß einem her- dem gefrorenen Kollagen und dem gefrorenen Quellkömmlichen Verfahren gefroren werden. Zum Ge- io mittel gegeben und mit diesen homogen vermischt,

frieren kann z. B. der Lösung ein Kühlmittel, wie Werden durch Hitzeeinwirkung nicht schrump-

Trockeneis, beigemischt werden. Das Quellmittel fende Polymere als Zusätze verwendet, so werden

wird in gefrorenem Zustand, z. B. mittels einer ge- diese in Lösung gebracht oder dispergiert und die

kühlten mechanischen Mahlvorrichtung, zur ge- Lösung oder Dispersion anschließend gefroren und

wünschten Teilchengröße zerkleinert. 15 in feine Teilchen zermahlen und hierauf mit dem

Die festen zerkleinerten und gefrorenen Teilchen Quellmittel vermischt. Vorzugsweise wird das Mittel

aus Kollagen und die Quellmittelteilchen werden zu zur Regelung der Schrumpfung in einer Menge von

einem homogenen Gemisch gründlich vermischt. Das 10 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des trockenen

Gemisch aus Kollagen und Quellmittel in dem auf- Kollagens, verwendet. Vorzugsweise werden zur

getauten, vermischten Produkt enthält mindestens ao Regelung der Schrumpfung Kurzfasern, insbesondere

3°/o, vorzugsweise 6 bis 12% Kollagen, bezogen auf Cellulosefasern mit einer Länge von 0,5 bis 3 mm,

das Trockengewicht der Mischung. verwendet.

Das Quellmittel wird anschließend von dem KoI- Das Mittel zur Regelung der Schrumpfung oder

lagen aufgenommen, wenn die feinverteilten Teilchen die anderen Zusätze können auch zu einem vorher

aufgetaut werden. Das aufgetaute, homogene Ge- 25 hergestellten Gemisch aus den gefrorenen Kollagen-

misch kann hierauf extrudiert oder zu dem ge- teilchen und dem Quellmittel gegeben und anschlie-

wünschten Formkörper verarbeitet werden. ßend mit diesem vermischt werden oder in einem

Eine weitere, besonders bei Verwendung von Bestandteil des Gemische vor dem Gefrieren und Hautkollagen geeignete Ausführungsform des erfin- Zerkleinern dispergiert werden. Zum Beispiel können dungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 2 erläutert. 30 Fasern in einer Quellmittellösung dispergiert werden, Gereinigtes, kollagenhaltiges Hautgewebe wird in das Quellmittel wird hierauf gefroren, und die gegrobe Stücke zerkleinert (z. B. 25,4 X 25,4 X 3,17 cm) frorene Masse wird hierauf zerkleinert und mit frei und in nachstehend noch zu erläuternder Weise vor- fließenden kollagenhaltigen Teilchen vermischt,
gequollen. Das vorgequollene Kollagen wird ge- Das Gefrieren des Kollagens ist nur dann erforfroren und hierauf in gefrorenem Zustand zu einem 35 derlich, wenn das Kollagen so viel Flüssigkeit entfaserigen Pulver zermahlen. hält, daß es ohne Gefrieren nicht in festem, frei

In einem getrennten Arbeitsgang wird das Quell- fließendem Zustand in Teilchen vorliegen kann,

mittel gefroren und in gefrorenem Zustand zur ge- Wird ausreichend getrocknetes Kollagen verwendet,

wünschten Teilchengröße zerkleinert. so können die nicht gefrorenen Kollagenteilchen un-

Die gefrorenen Kollagen- und Quellmittelteilchen 40 mittelbar mit den Teilchen des gefrorenen Quellwerden hierauf miteinander vermischt. Das Mengen- mittels vermischt werden, und zwar unter solchen verhältnis von Kollagen und Quellmittelteilchen wird Bedingungen, daß das Quellmittel nicht auftaut, das so eingestellt, daß nach dem Auftauchen des Ge- Kollagen aber auch nicht notwendigerweise gefriert, mischs ein extrudierbares oder formbares Gemisch Um den Abbau des Kollagens auf ein Mindestmaß mit dem gewünschten Kollagengehalt von mindestens 45 zu beschränken, werden alle Stufen des erfindungs-3%, vorzugsweise 6 bis 12%, erhalten wird. Zur gemäßen Verfahrens, also das Zerkleinern, Quellen, Herstellung dieser extrudierbaren oder formbaren Dispergieren, Extrudieren oder Formen des KoI-Masse wird das Gemisch anschließend aufgetaut. Das lagens, vorzugsweise bei höchstens 15° C durchaufgetaute, homogene Gemisch kann hierauf zu der geführt.

gewünschten Form des Produkts extrudiert oder ge- 50 Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend

formt werden. an Hand der Beispiele erläutert.

Die in Fig. 1 und 2 erläuterten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her- Beispiel 1
stellung von gefrorenen Gemischen aus frei fließenden Teilchen sind besonders geeignet zur Herstellung 55 20,4 kg geäscherte Rindshaut, von der Gewebevon Formkörpern, denen bekannte Zusätze homogen und Fleischschichten entfernt wurden, werden in einverleibt werden. Solche Zusätze umfassen Färbe- 20,3 cm breite Streifen mit einer Länge von 0,9 bis mittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, Porenbildner, 1,5 m geschnitten. In diesem Zusammenhang be-Verschäumungsmittel, Geschmackstoffe, Härtemittel deutet »geäscherte Rindshaut« eine gesalzte Rindsoder Schrumpfungsregler. 60 haut, die nach der Entfernung des Salzes durch Be-

Die Herstellung von Kollagengebilden, die ein handlung mittels Kalk-Natriumhydrosulfid enthaart nicht schrumpfendes Material enthalten, wird durch wurde. Die Streifen werden in Würfel geschnitten, die in F i g. 1 und 2 erläuterten Verfahren wesentlich Die Haut wird außer während des Schneidens stets erleichtert. Der Zusatz von nicht schrumpfendem gekühlt und geschützt, um den Abbau und das AusMaterial regelt die Schrumpfeigenschaften von KoI- 65 trocknen einzuschränken. Die in Würfel zerschnittene lagenformkörpern, was bei der Herstellung von Haut (Grundfläche der Würfel: 12,7 X 12,7 mm) Häuten von einigen Wurstarten, z. B. bei Brat- wird in einer Trommelwaschmaschine aus rostfreiem wursten aus Schweinefleisch, von Bedeutung ist. Stahl mit 12 U/min 17 Stunden bei einer Wasser-

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temperatur von 15° C und einem Wasserüberlauf 0,076 mm breite Spalten gepreßt wird. Diese Ein-

von 6 l/min gewaschen. 4536 g der gewaschenen richtung dient der Abtrennung sämtlicher fremder

Haut werden durch 8stündige Behandlung mit einer Teilchen und der Entfernung oder Zerkleinerung von

bei pH 1 gehaltenen Salzsäurelösung von 15° C, die Klumpen, die die Extruderdüse verstopfen können, alle 15 Minuten manuell gerührt wird, ausgelaugt 5 Nach dem Durchlaufen der Filtereinrichtung beför-

und teilweise gequollen. Die mit der Säure behan- dert eine Getriebepumpe die Dispersion aus der

delte Haut wird mit Wasser so lange gewaschen, bis Filtereinrichtung des Extruders und gibt sie mit einer

das Waschwasser einen konstanten pH-Wert von 3 gleichmäßigen Geschwindigkeit von 11 cm³/min dem

aufweist. Strangpreßwerkzeug auf.

Die Haut wird anschließend durch Mischen in io

einer Trommel mit gemahlenem Trockeneis gefroren. Beispiel 2

Die gefrorene Haut wird hierauf in Gegenwart von

Trockeneis mittels einer rotierenden Messermahl- Frische, ungegabelte Flexorsehnen vom Rind wervorrichtung, wie sie zum Granulieren von Kunst- den manuell gereinigt, und der daran hängende Abstoffen verwendet wird, unter Verwendung einer 15 fall, wie Sehnenscheide, Fett und Haare, wird abge-Platte, die mit Löchern von einem Durchmesser von schabt. 2400 g der gereinigten Sehnen werden mit 2,38 mm versehen ist, zu feinem Pulver gemahlen. 2300 g grob zerkleinertem Eis vermischt und in einer Eine wässerige Salzsäurelösung mit einem pH-Wert Fleischhackmaschine gemahlen. Während des ersten von 3 wird gefroren und unter Verwendung von Durchlaufs durch die Fleischhackmaschine wird eine Trockeneis in ähnlicher Weise gemahlen. Die pulve- 20 Platte mit Löchern von einem Durchmesser von risierte Haut und 7718 g der pulverisierten Salz- 9,52 mm und während des zweiten Durchlaufs durch säurelösung werden mit 241 g Fasern aus regene- die Maschine wird eine Platte mit Löchern von einem rierter Cellulose mit einem Titer von 1 den und einer Durchmesser von 3,17 mm verwendet. Ein in die Länge von 3 bis 4 mm vermischt, die durch ein Sieb Masse gestecktes Glasthermometer zeigt eine Temmit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm ge- 25 peratur von 0° C an. Das Gemisch hat das Aussiebt wurden. Das Mischen erfolgt in einer Trommel, sehen von weißem, grob gemahlenem Fleisch, die mit einem Schnellrührwerk ausgestattet ist und 2300 g Eiswasser werden zu dem gemahlenen KoI-zur Verhinderung des vorzeitigen Auftauens der ge- lagen gegeben und mit diesem vermischt, frorenen Teilchen gekühlt wird. Das Gemisch wird Das Kollagengemisch wird hierauf fünfmal durch in einem bei —25° C gehaltenen Gefrierapparat ver- 30 einen Fleischemulgator, der mit Eis auf etwa 5° C bracht, damit das Trockeneis sublimiert. Die ange- vorgekühlt wurde, durchlaufen gelassen. Der Emulgebenen Mengen wurden so ausgewählt, daß man gator ist mit einer Platte, die Löcher mit einem eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 10% Durchmesser von 1,7 mm aufweist, sowie einem erhält. hochtourigen Schneidkopf ausgestattet. Das Vor-Das gefrorene, gemahlene und homogene Gemisch 35 kühlen des Fleischemulgators und der Kollagenaus Quellmittel- und Kollagenteilchen und den Fasern suspension verhindert, daß die Temperatur der kolaus regenerierter Cellulose wird in einem Schnecken- lagenhaltigen Masse während des Durchlaufs durch extruder aufgegeben, wie er zum Strangpressen von den Fleischemulgator über 15° C ansteigt. Die zerThermoplasten verwendet wird, wobei die Beschik- faserte Kollagenmasse ist eine teigähnliche Suspenkungszone durch Umwälzung von kaltem Alkohol 40 sion von Kollagenfasern in Wasser, in dem die Beschickungszone umgebenden Kühl- Die erhaltene zerfaserte Kollagenmasse zeigt unter mantel bei einer Temperatur von etwa —40° C ge- dem Mikroskop praktisch die gleiche Schrumpfhalten wird. Das auslaßseitige Ende des Extruders temperatur wie die Sehnen (66 bis 68° C), was ein wird bei einer Temperatur von etwa 5° C gehalten, Beweis dafür ist, daß praktisch kein Abbau erfolgte, wodurch das Auftauen unter gleichzeitiger Be- 45 Der Ausdruck »Schrumpftemperatur« bezeichnet schränkung des thermischen Abbaus auf ein Mindest- diejenige Temperatur, bei der die Kollagenfasern in maß ermöglicht wird. Berührung mit Wasser sich um etwa ein Drittel bis Die Schnecke befördert das Gemisch aus den ge- ein Viertel ihrer ursprünglichen Länge zusammenfrorenen Teilchen vorwärts zur Auftauzone, wo, wie ziehen.

beim Strangpressen von Kunststoffen, eine Entlüftung 5° 3500 g des erhaltenen zerfaserten Kollagens wer-

stattfindet und in der die Teilchen steigenden Ver- den durch Vermischen mit gemahlenem Trockeneis

dichtungskräften ausgesetzt sind, während sie durch gefroren. Getrennt davon wird in einem Kühler bei

den sich verengenden Kanal in dem Extruder be- —25° C eine verdünnte Milchsäurelösung (69 g

fördert werden. Die herausgepreßte Luft fließt durch 85%ige Milchsäure in 2917 ml Wasser) gefroren, die Zwischenräume zwischen den gefrorenen Teil- 55 Die gefrorenen Kollagenfasern werden in Gegen-

chen wieder zurück. wart von Trockeneis unter Bildung einzelner nicht

Das Mischen und Scheren mittels der Schnecke zusammenklebender Teilchen in einer rotierenden

bewirkt die Homogenisierung der erhaltenen hoch- Messermahlvorrichtung, wie sie zum Granulieren

viskosen Dispersion ohne Lufteinschlüsse. Die er- von Kunststoffen verwendet wird, unter Verwendung

haltene Masse ist lichtdurchlässig und weist die 60 einer Platte, die mit Löchern mit einem Durchmesser

unterschiedliche Trübung, die bei den herkömm- von 7,93 mm im ersten Durchgang und mit einer

liehen, ungleichmäßig gequollenen Dispersionen auf- Platte mit Löchern mit einem Durchmesser von

tritt, nicht auf. Die gleichmäßige Quellung des KoI- 3,17 mm beim zweiten Durchgang versehen ist, ver-

lagens ist auf die gleichmäßige Verteilung des Quell- mahlen. Die verdünnte Milchsäure wird in genügen-

mittels vor der Einleitung der Quellung (beim Auf- 65 der Menge, um eine 9°/oige Dispersion an Feststoffen

tauen) zurückzuführen. zu liefern, in ähnlicher Weise in Gegenwart von

In dem Schneckenextruder wird eine Filtereinrich- Trockeneis zu einem feinen Pulver vermählen und

rung verwendet, in der die Dispersion durch in Gegenwart von Trockeneis mit dem vermahlenen

gefrorenen Kollagen vermischt. Das Vermischen wird in einem Taumelmischer durchgeführt, der mit einem hochtourigen Rührwerk versehen ist, und unter Kühlung, um ein vorzeitiges Auftauen der gefrorenen Teilchen zu verhindern. Das Strangpressen wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, jedoch wird ein stationäres Strangpreßwerkzeug in einer Größe von 19,05 mm mit einer 0,254-mm-Ringöffnung verwendet.

Das Strangpressen der Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 9 Gewichtsprozent durch eine Ringdüse mit einer Ausstoßgeschwindigkeit von 30 cmVmin liefert selbsttragenden Kollagenschlauch.

Beispiel 3

mit einer Lösung von Natriumchlorid und Schwefelsäure gesalzen und etwa 5 Monate bei —1,1° C gelagert. Danach werden die gesalzenen Rindshäute mit 4° C kaltem Wasser von der Salzlösung freigewaschen und dann auf der Fleischseite zur Abtrennung von Verunreinigungen gebürstet. Die sauberen Häute werden dann einem chemischen Weiche- und Vorquellungsverfahren unterworfen, das aus folgenden Stufen besteht:

a) 15 Tage Einweichen in einer wässerigen Suspension von Calciumhydroxyd bei 15° C;

b) 9 Stunden Einweichen in verdünnter Salzsäure vom pH 1,0 bei 15° C;

c) ausreichendes Spülen mit Wasser, bis der pH-Wert des Spülwassers 3,0 beträgt.

Die abgetropften Hautstücke quellen nur mäßig, und sie enthalten noch etwa 20% an trockenen KoI-

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt,
jedoch werden 33 g Baumwollfasern einer durchschnittlichen Länge von 0,5 bis 2,0 mm durch ein
Sieb der lichten Maschenweite 0,833 mm in einen ao lagenfeststoffen. Sie stellen deshalb ein geeignetes Mischer gesiebt, der 1402 g vorgemischtes gefrorenes Rohmaterial für die spätere Verdünnung zur Bildung Kollagen und Quellmittel enthält. Aus der Homogen- einer 6- bis 12°/oigen Kollagendispersion dar.
dispersion des Gemisches werden durch Extrudieren Man kann also die Quellflüssigkeit, d. h. die ver-

Kollagenwursthäute hergestellt, die unter dem dünnte Säure, gleichmäßig in'Gegenwart von überMikroskop eine gleichmäßige Verteilung der Fasern 45 schüssiger Quellflüssigkeit in die Rindshaut ein

zeigen.

Beispiel 4

bringen. Rindersehnen andererseits quellen unter den gleichen Bedingungen stärker und liefern nur 2 bis 7% Feststoffe, je nach der Größe der verwendeten Stücke.

Die vorgenannte vorgequollene Haut wird dann an Stelle des verfaserten Koüagens von Beispiel 2 verwendet. In Größen von etwa 25,4 mm² werden die Kollagenhautstücke gefroren und zu einem faserigen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird dann in

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird die Extrudierausstoßgeschwmdigkeit von 30 cmVmin auf 12 cm³/min mit Hilfe der vorgenannten Getriebepumpe zwischen dem Extruder und der Düse verringert.

Die Verweilzeit des Kollagens im Extruder wird

durch Verlangsamen der Getriebepumpe erhöht, 35 gefrorenem feinverteiltem Zustand mechanisch mit welche die Ausströmungsgeschwindigkeit der Disper- einer weiteren Menge Quellflüssigkeit (verdünnter sion aus dem Extruder regelt. Die Homogenisierung Salzsäure vom pH 3,0) vermischt, die ebenfalls geder Kollagen-Quellmittel-Mischung wird auf diese froren und vermählen wurde. Das Gemisch wird in Weise erhöht, ohne die Schergeschwindigkeit der einen Schneckenextruder geführt, in welchem es, wie Schnecke auf die Mischung zu erhöhen. Wenn man 40 im Beispiel 1 beschrieben, durch einen Schlitzfilter die selbsttragende Länge eines Stabes oder Schlau- geführt wird. Die erhaltene homogene Dispersion ches, der in Luft extrudiert wird, mißt, hat man eine
rasche Bestimmungsmethode für den Abbau. Da sich
die Länge umgekehrt mit dem Ausmaß des Abbaus
ändert, können optimale Schergeschwindigkeiten 45
leicht bestimmt werden. Die selbsttragende Länge
einer extrudierten Dispersion, die z. B. einen Feststoffgehalt von 7,5% aufweist, kann von 101 cm bei
einer Schneckengeschwindigkeit von 60 U/min auf

61cm bei 90 U/min und 0 cm bei etwa 110 bis 50 gesalzen und etwa 3 Monate bei —1,1° C gelagert. 120 U/min abnehmen. Dies zeigt, daß man eine Die gesalzene Haut wird dann mit 4° C kaltem möglichst niedrige Schneckengeschwindigkeit an- Wasser von der Salzlösung befreit und die Fleischseite durch Spalten abgetrennt. Danach wird nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren weiter 55 gearbeitet, jedoch ^werden die 25,4 mm² großen vorgequollenen Hautkollagenstücke durch mechanische und flüssige Scherkräfte vor dem Gefriervermahlen in folgender Weise zu einer einheitlichen Dispersion verarbeitet. Die vorgequollenen Hautstücke werden

Verunreinigungen der Fleischseite entfernt wurden. 60 in einem Fleischwolf vermählen, unter Verwendung Es wird ebenfalls eine luftfreie viskose Dispersion eines Kolbens durch 0,102-mm-Schlitze gepreßt und

in einem sogenannten Sigmamischer mit der erforderlichen weiteren Menge an Quellflüssigkeit zu einer 12%igen Hautkollagendispersion verdünnt. Diese Dispersion wird dann gefroren und vermählen und mit Flocken aus regenerierter Cellulose gefrorener und vermahlener Quellflüssigkeit vermischt und dann gemäß Beispiel 6 extrudiert. In diesem Fall wird das

mit einem Gehalt von 12% Hautkollagen wird dann durch eine 0,254-mm-Ringdüse unter Bildung eines Schlauches extrudiert.

Beispiel 7

Geäscherte Haut der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird nach Abtrennung der Gewebeschicht mit einer Lösung von Natriumchlorid und Schwefelsäure

wenden soll, die jedoch noch einen guten Mischeffekt ergibt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird frische Rindshaut an Stelle von Rindersehnen verwendet, von der die Hautschicht und die

erhalten, die genügend gleichmäßig war, so daß man sie kontinuierlich durch eine 0,254-mm-Ringdüse unter Bildung eines Schlauches extrudieren konnte.

Beispiel 6

Geäscherte Rindshaut der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird nach Abtrennung der Gewebeschicht

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Gefriermischverfahren hauptsächlich deswegen angewandt, um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die beim Vermischen von faserigen festen Teilchen (regenerierte Cellulose) mit einer normalerweise viskosen Masse auftreten. Der extrudierte Schlauch weist eine gleichmäßige Verteilung der Cellulosefasern auf.

Beispiel 8

Geäscherte Rindshaut der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird nach Abtrennung der Gewebeschicht und der Fleischschicht durch Spalten mit einer Lösung von Natriumchlorid und Schwefelsäure gesättigt und etwa 6 Wochen bei —1,1° C gelagert. Die gesalzene Haut wird dann in 10,2 cm² große Stücke zerschnitten und 18 Stunden mit 4° C kaltem Wasser gewaschen, um die Salzlösung abzutrennen. Die gewaschenen Hautstücke werden dann 15 Tage in einer wässerigen Suspension von Calciumhydroxyd bei 15° C eingeweicht. 4,5 kg der Hautstücke werden dann zu 19,05 mm² großen Stücken zerschnitten, 1 Stunde mit Wasser gewaschen, 9 Stunden in verdünnter Salzsäure (pH 1,0) bei 3° C eingeweicht und so lange mit Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH-Wert von 3,0 aufweist.

Die mit Säure behandelten Hautstücke werden dann gefroren. Das Vermählen der gefrorenen Hautstücke, das Gefrieren und Vermählen der Säurelösung und der Mischvorgang werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden für diese Mischung 3360 g der gefrorenen pulverisierten Säurelösung und 276 g Fasern aus regenerierter Cellulose mit einem Titer von 3 den und 1 mm Länge verwendet.

Das Extrudieren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch hat die im Schneckenextruder vorgesehene Filtereinrichtung 0,102-mm-SchIitze, und die Getriebepumpe führt die Dispersion in das Strangpreßwerkzeug mit einer Geschwindigkeit von 9 cm³/min.

Beispiel 9

50 kg geäscherte Rindshaut der im Beispiel 1 beschriebenen Art werden nach Abtrennung der Gewebeschicht und der Fleischschicht durch Spalten in 20,3 cm breite Streifen von etwa 0,9 bis 1,5 m Länge geschnitten. Die Streifen werden zu Würfeln der Grundfläche 12,7 X 12,7 mm geschnitten. Die Haut wird außer während des Schneidens stets gekühlt und geschützt, um den Abbau und das Austrocknen einzuschränken. Die in Würfel zerschnittene Haut wird mit 3,5 kg Kalk in 2001 Wasser 2 Wochen in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl behandelt.

Danach wird die Haut 23 Stunden in einer Trommelwaschmaschine aus korrosionsbeständigem Stahl mit 12 U/min bei einer Wassertemperatur von 15° C und einem Wasserüberlauf von 61/min gewaschen. 27,5 kg der gewaschenen Haut werden durch 6stündige Behandlung mit einer auf pH 1 gehaltenen Salzsäurelösung von 15° C in der gleichen Waschmaschine bei 6 U/min behandelt. Die mit Säure behandelte Haut wird hierauf in der Waschmaschine mit Wasser behandelt, bis der pH-Wert des Überlaufs 2,25 beträgt. Hierauf werden die Hautstücke in der Waschmaschine 16 Stunden bei U/min behandelt. Der pH-Wert des Wassers beträgt am Ende dieser Zeit 2,05. Die Temperatur wird unterhalb 15° C gehalten. Das Wasser wird abgelassen. Es werden 38 kg mit Säure behandelte Hautstücke erhalten. Die Hautstücke werden anschließend in einer Trommel mit gemahlenem Trockeneis gefroren und in Gegenwart von Trockeneis in einer Hammermühle mit einer Platte mit 2,38-mm-Öffnungen zu einem feinen Pulver vermählen. Wasser wird gefroren und mittels einer rotierenden Messermahlvorrichtung in Gegenwart von Trockeneis vermählen. 9,23 kg der pulverisierten Haut und 9,23 kg pulverisiertes Eis werden mit 303 g Maisstärke vermischt. Das Mischen erfolgt in einer Trommel, die mit einem Schnellrührwerk ausgerüstet ist und zur Verhinderung des vorzeitigen Auftauens der gefrorenen Teilchen gekühlt wird. Das Gemisch wird in einen bei —25° C gehaltenen Gefrierschrank verbracht und das Trockeneis sublimieren gelassen. Die angegebenen Mengen werden so ausgewählt, daß man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 9% Kollagen erhält.

Das gefrorene, gemahlene und homogene Gemisch aus Eis- und Kollagenteilchen und Maisstärke wird in einen Schneckenextruder eingespeist, wie er zum Strangpressen von thermoplastischen Kunststoffen verwendet wird, wobei die Beschickungszone durch Umwälzung von kaltem Alkohol in dem die Beschickungszone umgebenden Kühlmantel bei etwa —40° C gehalten wird. Die auslaßseitigen Teile des Extruders werden bei etwa 5° C gehalten, wodurch das Auftauen unter gleichzeitiger Beschränkung des thermischen Abbaus auf ein Mindestmaß ermöglicht wird.

Die Schnecke befördert das Gemisch aus den gefrorenen Teilchen vorwärts zur Auftauzone, wo, wie beim Strangpressen von Kunststoffen, eine Entlüftung stattfindet. Das Mischen und Scheren mittels der Schnecke bewirkt die Homogenisierung der erhaltenen hochviskosen Dispersion ohne Lufteinschlüsse. Die erhaltene Masse ist lichtdurchlässig, weist jedoch nicht die unterschiedliche Trübung auf, die bei den herkömmlichen ungleichmäßig gequollenen Dispersionen auftritt. Die gleichmäßige Quellung des Kollagens ist auf die gleichmäßige Verteilung des Quellmittels vor der Einleitung der Quellung, d.h. vor dem Auftauen, zurückzuführen.

In dem Schneckenextruder wird eine Filtereinrichtung verwendet, in der die Dispersion durch 0,076 mm breite Spalte gepreßt wird. Diese Einrichtung dient zur Abtrennung sämtlicher fremder Teilchen und zur Entfernung oder Zerkleinerung von Klumpen, die die Extruderdüse verstopfen könnten. Nach dem Durchlaufen der Filtereinrichtung befördert eine Getriebepumpe die Dispersion aus der Filtereinrichtung des Extruders und gibt sie mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 11 cm³/min dem Strangpreßwerkzeug auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kollagenhaltigen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinerte, gefrorene Teilchen aus einem unter Normalbedingungen flüssigen bekannten Quellmittel für Kollagen sowie gegebenenfalls anderen bekannten Zusätzen in fester Form und feste, zerkleinerte, gegebenenfalls gefrorene Teilchen aus Kollagen

oder gequollenem Kollagen oder einer Mischung aus gequollenem Kollagen und Quellmittel zu einem gleichmäßigen Gemisch aus frei fließenden Teilchen vermischt und das erhaltene Gemisch anschließend auftaut und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu geformten Gebilden verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kollagen und Quellmittel mindestens 3%, vorzugsweise 6 bis 12% Kollagen, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz Cellulosefasern verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auftauen und Verformen des Gemisches aus gefrorenen und frei fließenden Teilchen in einem Schneckenextruder vornimmt, wobei man die Beschickungszone des Extruders bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Quellmittelteilchen und das auslaßseitige Ende des Extruders bei einer Temperatur zwischen O und 20° C hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen