DE10060643A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmembran aus Schweinehaut - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmembran aus Schweinehaut

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Abstract

Vorgeschlagen werden Kollagenmembranen, die aus Schweineschwarten gebildet werden, für die eine ganze Reihe von Verwendungszwecken und insbesondere zur Verpackung von Lebensmitteln wie Schinken und ähnlichem. Zuerst werden nach Enthäutung der Schweine die Häute rasch eingefroren. Bei der weiteren Verarbeitung werden die Schwarten aufgetaut und dann enzymatisch entfettet. Danach werden die Schwarten einer raschen alkalischen Hydrolyse unterzogen. Anschließend werden die Schwarten einer Säurehydrolyse unterworfen. Danach werden die Schwarten zu einer gelartigen flüssigen Masse zerkleinert. Schließlich wird diese extrudiert, zu Bahnen ausgewalzt und unter Bildung einer Kollagenmembran getrocknet. Diese kann, hergestellt entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen, zur Verpackung von Lebensmitteln, wie z. B. von Schinken, verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Her­ stellung von Kollagenmembranen und insbesondere die Herstel­ lung von verzehrbaren Kollagenmembranen für die Verpackung von Nahrungsmitteln wie Schinken usw.
Beschreibung des Standes der Technik
Kollagenmembranen (Filme, Folien usw.) finden eine Vielzahl von Anwendungen, wie dies in den folgenden US-Patentschrif­ ten illustriert wird: Nr. 5 736 180 (mit Gewürzen getränkte verzehrbare Verpackungsfolie); Nr. 5 520 925 (Stoff auf der Basis von Kollagenfasern für den Wundüberzug); Nr. 5 190 810 (Verbundstoffe für die Herstellung von Schutzerzeugnissen für die Verwendung in der Laserchirurgie); Nr. 5 103 816 (Verbundstoffe für die Herstellung von Schutzerzeugnissen für die Verwendung in der Laserchirurgie); Dir. 5 028 695 (Verfahren zur Herstellung von Kollagenmembranen für Blut­ stillungszwecke, zum Verbinden von Wunden und für Implanta­ te); Nr. 4 131 650 (Kollagenfolie für kosmetische Zwecke).
Wie in der oben zitierten Patentschrift Nr. 5 736 180 illu­ striert wird, sind bestimmte verzehrbare Kollagenfolien be­ kannt, wie z. B. für die Verpackung von Nahrungsmitteln wie Schinken.
Kollagenfolien können aus einer Vielzahl von Tierhäuten her­ gestellt werden. Die Herstellung von Kollagenfolien aus Schweinehäuten zeigt jedoch eine Reihe von ganz spezifischen Nachteilen gegenüber der Herstellung z. B. aus Rinderhaut. Probleme ergeben sich z. B. aus der Notwendigkeit, das Schweinehaar entfernen und mit dem hohen Fettgehalt von Schweinehäuten arbeiten zu müssen.
Derzeit gibt es einige Verfahren zur Herstellung von Kolla­ genfolien aus Schweinehäuten, wobei diese Verfahren jedoch für die Herstellung von Nahrungsmitteln u. dgl. aus den her­ gestellten Kollagenfolien nicht zufriedenstellend sind. Die vorliegenden Verfahren konzentrieren sich auf die Verarbei­ tung von Schweinehäuten in Gerbereien und ähnlichen Betrie­ ben zur Gewinnung von Ledererzeugnissen.
Gegenwärtig werden Kollagenfolien aus Schweinehäuten, wie weiter unten unter (a)-(c) beschrieben, hergestellt. Die vorliegende Erfindung bedeutet einen großen Fortschritt ge­ genüber den bekannten Verfahren. Bei den bekannten Verfahren bedient man sich der folgenden Stufen:
  • a) Schweinehäute werden aus einem Schlachthof bezogen und gewöhnlich mit Natriumchlorid konserviert und über den Häu­ tehandel an Gerbereien vertrieben. In diesen wird die Ware zuerst mit Wasser und Netzmitteln gewaschen und gegebenen­ falls werden zur Entfernung anhaftender Exkremente und des Nariumchlorids Enzyme verwendet. Auf weiteren Stufen werden dann die Häute mit Natriumsulfid und Kalk und gegebenenfalls mit Enzymen und Gleitmitteln enthaart. Auf diese Weise wer­ den die Häute, die jetzt alkalisch sind, bis zu einer Dicke von 5 bis 10 mm gequollen.
  • b) Zur weiteren Verarbeitung der Häute zu Leder werden sie horizontal in zwei Schichten aufgespalten. Die untere Schicht, d. h. diejenige, die dem Tierkörper zugewandt ist, dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kollagen­ folie. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Gerbereibetrieb kann das Material dann häufig auf einer Zwischenstufe eine unbestimmte Zeit lang unter hygienisch nicht kontrollierten Bedingungen gelagert werden.
  • c) Die aufgespaltenen Schichten ("splits") werden dann mit einer Lösung aus Natronlauge und/oder Kalk in einem alkali­ schen Hydrolysierungsprozess, der bis ca. 2 Wochen dauern kann, behandelt. Durch diesen Hydrolysierungsprozess wird das Material dann für die weiteren Stufen, insbesondere das Zerhacken, vorbereitet. Aufgrund der Molekulareigenschaften des verwendeten Rinderhautkollagens (Netzwerk) müssen die Hydrolysierungsprozesse in einem Bereich von intensiv bis aggressiv liegen. Nach der alkalischen Hydrolysierung werden die "Splits" nach einer ersten Behandlung mit einer starken Säure wie z. B. Salzsäure auf einen pH von < 3,5 eingestellt, wonach sie bis zur Erzielung einer gelartigen Masse zerklei­ nert werden. Oder es werden die Häute nach der alkalischen Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren auf einen pH von 5 bis 7 gebracht, dann zu einer Fasermasse zer­ kleinert und schließlich auf einen pH von unter 3,5 einge­ stellt. Die flüssige Masse, die weniger als 2,5% Kollagen enthält, und der andere Stoffe wie Glycerin, Karion® (Sor­ bit) sowie Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wird dann ex­ trudiert und in einem Bandtrockner bis zur Bildung der Folie getrocknet.
Die oben beschriebenen Verfahren haben erhebliche Nachteile. Vor allem haben die Erfinder in der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass die bisherigen Verfahren im Hinblick auf Nahrungsmittel und dergleichen unzureichend sind. Die Erfin­ der konnten feststellen, dass diese Verfahren z. B. die fol­ genden konkreten Nachteile aufweisen:
  • - Die Konservierungssalze können Zusätze aufweisen, die in Nahrungsmitteln nicht enthalten sein dürfen.
  • - Die Häute werden nicht gereinigt und werden mit ihrer fäkalen Verunreinigung gelagert.
  • - Die Ware kann von fraglicher Herkunft sein, d. h. die Häute können z. B. aus Abdeckereien stammen.
  • - Die Verarbeitung in den Gerbereien beruht auf den Er­ fordernissen für die Lederherstellung unter Verwendung technischer Chemikalien.
  • - Das Produkt wird in ungekühltem Zustand zu den folien­ herstellenden Betrieben transportiert. In der wärmeren Jahreszeit kommt es daher unter Umständen zu einer er­ höhten bakteriellen Kontaminierung. Diese kann so hoch sein, dass es zu einer teilweisen Zersetzung des ange­ lieferten Materials kommt. Das alkalische Produkt kann außerdem je nach den Temperaturbedingungen und dem Zeitraum, der zwischen dem Aufspalten der Haut und der Zulieferung zum folienherstellenden Betrieb ver­ streicht, einem unkontrollierten chemischen Abbau un­ terliegen.
  • - Der Rohstoff für die Folien ist aufgrund der Komplexi­ tät der ablaufenden Prozesse extremen Qualitätsschwan­ kungen unterworfen.
  • - Die aggressive alkalische Behandlung (Hydrolysierung) führt außerdem zur denaturierenden Veränderung im Kol­ lagen.
Zusammenfassung der Erfindung
Angesichts der oben geschilderten Probleme beim Stand der Technik hatten die Erfinder die vorliegende Erfindung ent­ wickelt, um die genannten Probleme und weitere Nachteile bei der Herstellung von Kollagenmembranen und insbesondere bei der Herstellung von für den Verzehr geeigneten Kollagenmem­ branen aus Schweinehäuten bzw. -schwarten zu beseitigen.
Die vorliegende Erfindung stellt unter anderem folgendes bereit:
  • a) Ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmem­ bran,
  • b) eine neue, nach diesem Verfahren hergestellte Kollagen­ membran und
  • c) ein neues Verfahren unter Verwendung dieser Kollagen­ membran.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmembran aus einer Schweine­ schwarte bereitgestellt, das folgende Stufen umfasst:
  • a) Enthäutung der Schweine und rasches Einfrieren der Häu­ te für die weitere Verarbeitung,
  • b) enzymatische Entfettung der Schwarten,
  • c) rasche alkalische Hydrolysierung der Schwarten,
  • d) Säurehydrolysierung der Schwarten,
  • e) Zerkleinerung der Schwarten zu einer gelartigen flüssi­ gen Masse und
  • f) Extrudieren, Herstellung von Bahnen und Trocknung der gelartigen Masse unter Bildung der Kollagenmembran.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Kolla­ genmembran nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form wird ein Lebensmittel, wie z. B. Schinken, von der Kol­ lagenmembran umhüllt.
Die oben genannten und weitere Aspekte sowie Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Kombina­ tion mit den beigefügten Zeichnungen und Ansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird beispielhaft illustriert und ist nicht auf die beiliegenden Zeichnungen beschränkt. Dabei sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der feriggestellten Folie auf einem Lebensmittel, wie z. B. Schinken oder einem anderen Fleischprodukt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Wie oben angegeben, stellt die Erfindung unter anderem fol­ gendes bereit:
  • a) Ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmem­ bran,
  • b) eine neue nach diesem Verfahren hergestellte Kollagen­ membran und
  • c) ein neues Verfahren zur Verwendung der Kollagenmembran.
Verfahren zur Herstellung des Produktes
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmembran, die auch als Kollagenfolie, -film usw. bezeichnet werden kann. Gemäß einer ersten Ausführungsform umfasst das Verfahren vorzugsweise die folgenden generellen Verfahrensstufen (die Abfolge der einzelnen Stufen kann geändert werden):
  • a) Sammeln und Einfrieren der Schwarten,
  • b) Entfetten,
  • c) Enthaaren und alkalische Behandlung,
  • d) Säurebehandlung,
  • e) Verarbeitung zu einer gelartigen Masse,
  • f) Extrudieren und Trocknen.
  • g) Unmittelbar nach der raschen Entfernung der Schwarten von Schweinen aus dem Schlachthaus werden diese mit kaltem oder heißem Wasser gewaschen und enthaart. Danach werden sie un­ mittelbar eingefroren, um sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kollagenmembran verwenden zu können. Vor­ zugsweise werden die Schwarten unter sehr sauberen Bedingun­ gen rasch eingefroren und auf diese Weise für die weitere Verwendung konserviert. Dabei kann man sich der verschieden­ sten Einfriertechniken bedienen, wie z. B. des Schockgefrie­ rens bei -50°C oder des normalen Tieffrierens bei -18 bis -28°C. Möglich ist auch die Behandlung der Schwarten mit Trockeneis oder Flüssigstickstoff. Gegebenenfalls kann das Verfahren auch unmittelbar mit frischen nicht eingefrorenen Schwarten begonnen werden.
    Vorzugsweise werden die Schwarten solange in gefrorenem Zu­ stand gehalten, bis sie wie nachfolgend beschrieben behan­ delt werden. Die nachfolgenden Behandlungsstufen werden ge­ wöhnlich an einem anderen Ort als dem Schlachthof durchge­ führt, weshalb die Schwarten vorzugsweise in geforenem Zu­ stand dorthin verbracht werden. Für die nachfolgenden Be­ handlungsstufen (von Stufe b) an) sollten die gefrorenen Schwarten vorzugsweise, um die Behandlung zu erleichtern, aufgetaut sein.
  • h) Auf dieser Stufe werden die Schwarten in einer oder meh­ reren Stufen entfettet. Die Entfettung erfolgt vorzugsweise enzymatisch unter Zuhilfenahme von Netzmitteln, wie z. B. von Detergenzien. Vor Beginn des chemischen Verfahrens ist es auch möglich, die Schwarten mechanisch zu entfetten (Entfer­ nung von über 15% des anfänglichen Fettgehalts). Möglich ist auch eine Entfettung mit Wasser und Tensid oder mit Hil­ fe von organischen Lösungsmitteln.
  • i) Die anschließende alkalische Behandlung erfolgt unter alkalischer Umsetzung mit organischen oder anorganischen Mitteln. Diese Behandlung kann mit der Entfernung der Schweineborsten kombiniert sein. Starke alkalische Reagen­ zien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid sind in der Lage, die Borsten aufzulösen und die Kollagenfaserstruktur zu erwei­ chen. Für die Auflösung der Borsten kommen aber auch anorga­ nische oder organische Reduktionsmittel wie Sulfide (z. B. Natrium- oder Kaliumsulfid) oder Thioverbindungen (z. B. Thioalkohole, Thioharnstoff oder Thioglycol) in Frage.
  • j) Mit sauren Reagenzien werden die Schwarten mit Hilfe von anorganischen Säuren (z. B. Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure) oder organischen Säuren (z. B. Milch-, Zitronen-, Ameisen- oder Essigsäure) auf einen maximalen pH von 4,0 gebracht. Während dieser Behandlung nehmen die Schwarten Wasser auf, d. h. sie quellen. Dies ist wichtig für die Um­ wandlung der Schwarten in eine gelartige Masse. Möglich ist auch die Neutralisation mit sauren Reagenzien bis zu einem pH von 4 bis 8 und insbesondere von 5 bis 7. Das erhaltene entquollene Material kann dann zu einer Faseraufschlämmung vermahlen werden. Anschließend wird diese Aufschlämmung bis zu einem pH von < 4 angesäuert, um die gelartige Masse zu erhalten.
  • k) Die gequollenen Schwarten werden bis zur Erzielung einer gelartigen Masse vermahlen. Es ist aber auch möglich, die noch nicht gequollenen Schwarten bei einem pH von < 4,0 bis zu einer Kollagenaufschlämmung zu zerkleinern und anschlie­ ßend bei einer nachfolgenden Behandlung die Ansäuerung zur Bildung der gelartigen Masse durchzuführen.
  • l) Anschließend wird die flüssige Masse unter Anwendung der bekannten Extrusions- und Trocknungsstufen, die denen des Standes der Technik bei der Behandlung von Rinderhäuten wie oben ausgeführt entsprechen, behandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat erhebliche Vorteile ge­ genüber den bekannten Verfahren. Einige exemplarische Vor­ teile sind:
  • 1. Mit Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in vorteilhafter Weise
    • - ein Produkt bereitgestellt werden, das für Lebensmittel in Frage kommt,
    • - ein Ausgangsmaterial für Filme von konstant hoher Qua­ lität bereitgestellt werden,
    • - ein Ausgangsmaterial aus Quellen vermieden werden, die keine Lebensmittel darstellen,
    • - die Belastung bzw. Kontamination des Ausgangsmaterials mit Chemikalien vermieden werden,
    • - die Belastung bzw. Kontamination des Ausgangsmaterials mit kontaminierendem mikrobiologischem Material vermie­ den werden,
    • - ein unkontrollierter chemischer Abbau des Ausgangsmate­ rials vermieden werden und
    • - ein unkontrollierter mikrobiologischer Abbau des Aus­ gangsmaterials vermieden werden.
  • 2. Auf den Stufen b) bis e) können sowohl der hohe Fettge­ halt als auch die vergleichsweise nichtaggressive alkalische Behandlung denaturierende Veränderungen im Kollagen verhin­ dern. Außerdem schützen die mäßigen Temperaturen und die nichtaggressiven Stufen der Bleichung das Kollagen. Bei einem Kollagenmaterial, das man auf diese Weise erhält, ist es möglich, die Menge an Vernetzungsmitteln im Endprodukt zu vermindern oder solche Mittel sogar zu vermeiden. Anderer­ seits erfordert abgebautes Kollagen die Verwendung von Ver­ netzungsmitteln, um zur gewünschten Zugfestigkeit zu gelan­ gen.
Das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann in den nachfolgenden illustrierenden und nicht einschränkenden Beispielen Merkmale umfassen, wie sie nachfolgend detail­ liert beschrieben und in den Figuren schematisch dargestellt werden. Die illustrierenden Beispiele beruhen auf exemplari­ schen Ausführungsformen.
In den exemplarischen Ausführungsformen kann die Behandlung der Schweinehäute nach der obigen Stufe a) die nachfolgend beschriebenen spezifischen Verfahrensstufen umfassen. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht der Schwarten (Schwartengewicht = 100%). Der "Mischer", der hier verwendet wird, steht für ein Reak­ tionsgefäß aus nichtrostendem Stahl.
BEISPIEL 1 Stufe I Entfettung
Auf einer ersten Stufe (nach dem Sammeln und Einfrieren) werden die einen sehr hohen Fettgehalt aufweisenden Schwar­ ten entfettet. Die Entfettungsstufe wird vorzugsweise enzy­ matisch unter Zuhilfenahme von Netzmitteln, wie z. B. von Detergenzien, durchgeführt. Vorzugsweise werden zur Hydroly­ se des natürlichen Fettes zwischen den Kollagenfasern Lipa­ sen verwendet. Zusätzlich werden zur Unterstützung dieses Prozesses Proteasen verwendet, um eine gleichmäßigere Ent­ fettung zu gewährleisten. Zusätzlich wird zur Emulgierung der freigesetzten Fettsäuren ein Tensid verwendet. Die Kom­ bination aus chemischen und biochemischen Mitteln auf der ersten Stufe und die daraus sich ergebenden Vorteile wurden bisher auf dem Gebiet der Herstellung von verzehrbaren Fo­ lien oder Filmen nicht in Betracht gezogen.
In einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel kann die Entfettung wie nachfolgend beschrieben durchgeführt wer­ den. Es versteht sich von selbst, dass es sich hier um eine exemplarische Ausführungsform handelt, die von einem Fach­ mann je nach den Umständen entsprechend abgewandelt werden kann. Die am meisten bevorzugten Werte stehen dabei jeweils in Klammern:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: 7-11 (9-10)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Schwarten: 100%
    Wasser: 50-150% (100%)
    Natriumcarbonat: 0-5% (3%)
    Fettlösende Enzyme (Lipasen): 0-2% (0,6%)
    Proteinlösende Enzyme (Proteasen): 0-2% (0,5%)
  • B) Behandlung im Mischer: 30 min-3 h (1 h)
  • C) Der Mischer wird außerdem noch beschickt mit:
    Tensid: 0,05-3% (0,5%)
  • D) Behandlungsdauer im Mischer:
    30 min-5 h (2 h)
  • E) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer (z. B. über eine Abwasserleitung).
Stufe II Alkalische Behandlung und Enthaarung (Entfernung der Schweineborsten)
Auf einer zweiten Stufe werden die Schweineschwarten ent­ haart (einschließlich der Haarwurzeln). Die Haare stellen bei Schweinehäuten ein besonderes Problem dar. Bei der Ent­ haarung bedient man sich zur Auflösung der unerwünschten Haare bzw. Borsten eines Gemisches aus Chemikalien, das vor­ zugsweise Natriumsulfid enthält. Diese Stufe und die daraus sich ergebenden Vorteile waren bisher auf dem Gebiet ver­ zehrbarer Folien nicht bekannt. Gewöhnlich erfolgt die Ent­ haarung von Rinderhäuten in Gerbereien unter technischen Bedingungen. Die Sulfidenthaarung von Schweineschwarten un­ ter Lebensmittelbedingungen ist neu.
Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel er­ folgt die Enthaarung wie oben beschrieben, wobei die am mei­ sten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: < 9 (< 12)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Kalk: 0,5-5% (3%)
    Wasser: 20-50% (30%)
    Natriumsulfid: 2-6% (4%)
  • B) Behandlung im Mischer: 2-8 h (5,5 h)
  • C) Der Mischer wird außerdem noch beschickt mit:
    Wasser: Rest auf 100% (70%)
  • D) Behandlungsdauer im Mischer: 5-30 min (10 min)
    (V) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemi­ kalien aus dem Mischer.
Es können zur Auflösung der Borsten aber auch andere orga­ nische oder anorganische Reduktionsmittel als Natriumsulfid wie Kaliumsulfid oder Thioverbindungen, wie z. B. Thioalkoho­ le, Thioharnstoff oder Thioglycol, verwendet werden. Das Gemisch aus Kalk und Reduktionsmittel kann auch zur Entfer­ nung der Borsten durch ein starkes Alkali allein, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid ersetzt werden.
Stufe III Wäsche
Die Schweinehäute werden danach vorzugsweise einer Waschstu­ fe unterworfen. Gemäß einem spezifischen, nicht einschrän­ kenden Beispiel erfolgt die Waschstufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • B) Behandlungsdauer im Mischer: 5-30 min (10 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe IV Reinigung und "Aufschluss"
Auf einer nachfolgenden bevorzugten Stufe werden die Schwar­ ten vorzugsweise mit Peroxid gereinigt, um sie zu bleichen. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet, um ein alkali­ sches Medium bereitzustellen, das für die Wirkung des Per­ oxids günstiger ist.
Das Natriumhydroxid führt ferner zu einem "Aufschluss" der Kollagenstruktur, d. h. es sorgt für eine erste Stufe der Auftrennung der Kollagenfaser. Obwohl Natriumhydroxid auch schon bisher zur Behandlung von Kollagen verwendet wurde, erfordert der "Aufschluss" von Rinderschwarten höhere NaOH- Konzentrationen und nimmt insbesondere mehr Zeit in An­ spruch, als dies bei Schweineschwarten der Fall ist. Das Kollagen von Rinderschwarten ist stärker vernetzt, weshalb das Material härter ist und einer stärkeren Hydrolysierung für den "Aufschluss" bedarf, als dies bei Schweineschwarten der Fall ist. So z. B. können Schweineschwarten erfindungs­ gemäß 1 bis 2 Stunden lang mit 0,3 bis 0,8%iger NaOH behan­ delt werden. Rinderschwarten benötigen eine 1 bis 1,5%ige Natronlauge für eine Zeitdauer von 12 bis 24 Stunden bzw. eine Kalksuspension während wenigstens 2 Wochen.
Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel er­ folgt diese Stufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzug­ ten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: 8-13 (9-11)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
    H2O2: (33-35%) 0-2% (1%)
    NaOH: 0,3-0,8% 6(0,6%)
  • B) Behandlung im Mischer: 1-2 h (1 h)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemika­ lien aus dem Mischer.
Stufe V Zusätzliche Wäsche
Die Schweinehäute werden vorzugsweise einer zusätzlichen Waschstufe unterworfen. Gemäß einem spezifischen, nicht ein­ schränkenden Beispiel erfolgt die zusätzliche Waschstufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • B) Behandlung im Mischer: 5-40 min (20 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe VI Säurebehandlung
Nach der oben beschriebenen alkalischen Behandlung und vor­ zugsweise zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine kurze Säurebe­ handlung. Auf dieser Stufe kommt es zu einem zusätzlichen Aufschluss, insbesondere kommt es zur Hydrolysierung säu­ reunbeständiger Vernetzungen, wodurch das säurelösliche nichtkollagene Material in den Schwarten aufgelöst wird.
Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel er­ folgt die Säurebehandlung wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: max. 3,5
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 30-150% (70%)
    HCl (31-33%): 2,5-10% (7%)
  • B) Behandlung im Mischer: 15 min-5 h (2 h)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemi­ mikalien aus dem Mischer.
Andere verwendbare Säuren sind: Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Milch-, Zitronen-, Ameisen- und Essigsäure. Dauer dieser Stufe: 15 Minuten bis 5 Stunden.
Stufe VII Zusätzliche Wäsche
Die Schweinehäute werden vorzugsweise einer zusätzlichen Waschstufe unterworfen. Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel erfolgt die zusätzliche Waschstufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 30°C
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • B) Behandlung im Mischer: 5-40 min (20 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
  • D) Die Stufen (I) bis (III) werden solange wieder­ holt, bis ein pH von ca. 1,8 bis 3,9 erreicht ist. Auf diese Weise erreicht man durch Anhebung des pH, dass das Kollagen Wasser aufnimmt. Ein auf diese Weise "wassergefülltes" Material kann dann unmittelbar zu einer gelartigen Masse vermahlen werden.
Nach dieser Stufe haben die gewaschenen Schwarten vorzugs­ weise einen pH von ca. 2,5 und einen Kollagengehalt von ca. 13 bis 21%.
Ein anderer Weg als die Säurebehandlung ist die Neutralisa­ tion. Das Material wird bis zu einer Kollagenaufschlämmung zerkleinert, die dann zu einer gelartigen Masse säurebehan­ delt wird (siehe Beispiel 2).
Stufe VIII Zerkleinerung
Die gewaschenen Schwarten werden dann vorzugsweise bis zur Bildung einer homogenen gelartigen Masse zerkleinert. Obwohl das Zerkleinern der Häute zu einer gelartigen Masse bei der Verarbeitung von Kollagen bereits bekannt ist, wird zur Ver­ besserung der Zerkleinerung vorzugsweise mindestens dreimal zerkleinert. Auf diese Weise können die Kollagenfasern weit besser geschützt werden als bei einer lediglich 2 Stufen umfassenden Größenreduzierung. Es ist hervorzuheben, dass lediglich Massen mit kleinen Kollagenteilchen durch die Zu­ gabe von Wasser nicht aufgetrennt werden.
Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel kann die Zerkleinerungsstufe wie folgt durchgeführt werden:
  • 1. Auftrennung der Schwarten in ca. 1 cm3 große Stücke, indem man sie durch Platten mit einen Durchmesser von 10 mm aufweisenden Löchern treibt oder sie mit Hilfe von Messern zerschneidet.
  • 2. Zerkleinerung der Stücke in kleine Stücke mit ei­ nem Durchmesser von einigen Millimetern, indem man das Material durch eine Platte mit 4 mm-Löchern treibt oder presst.
  • 3. Zerkleinerung zu Teilchen mit einem Durchmesser von < 1 mm durch Pressen durch Platten mit Löchern mit ei­ nem Durchmesser von unter 1 mm oder mit Hilfe einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators.
Während dieser Behandlungen kann zusätzlich Wasser oder Eis zugegeben werden.
Stufe IX Herstellung der flüssigen Masse
Auf einer weiteren Stufe wird die Masse vorzugsweise mit Wasser und einem Erweichungsmittel gemischt. Ein Teil des Wassers kann auf Eis entfallen.
Das Erweichungsmittel umfasst z. B. Dialkohole, Trialkohole, Polyalkohole (z. B. Glycerin) oder Polymerzucker (z. B. Sorbit und Kanon).
Die Behandlung zur Herstellung des Kollagens ist für das Kollagen sehr schonend. Daher bedarf, was sehr wichtig ist, die erfindungsgemäße Kollagenmembran gewöhnlich keiner Ver­ netzungsmittel für die Stabilisierung und für die Verbesse­ rung der mechanischen Eigenschaften.
Gegebenenfalls können jedoch die folgenden Chemikalien als Vernetzungsmittel dienen: Organische Vernetzungsmittel, wie z. B. Dialdehyde, α-Hydroxyaldehyde, Diisocyanate, Bisacryla­ mide, Acrolein, Carbodiimide, Anhydride, Dien, Polyen und anorganische Vernetzungsmittel, wie z. B. Al-Verbindungen. Für die Anwendung in der Masse erweisen sich wasserlösliche und langsam reagierende Verbindungen (z. B. Dialdehyde und α- Hydroxyaldehyde) als am besten geeignet. Wasserlösliche schnell reagierende Verbindungen sollten lediglich auf die trockene Folie aufgebracht werden.
In einem exemplarischen, nicht einschränkenden Fall können die einzelnen Werte für die flüssige Masse etwa folgende sein (die bevorzugten Werte stehen jeweils in Klammern):
Kollagengehalt: 1-25% (1,8%)
Glycerin: 0-1% (0,5%)
Sorbit: 0-1% (0,2%)
pH: 2-3,6 (2,5)
Temperatur: 3-18°C (8°C).
Was die Erweichung betrifft, so ist festzustellen, dass rei­ ne und trockene Kollagenfilme spröde sind. Die Erweichungs­ stufe ermöglicht eine Auftrennung der Kollagenfasern, was z. B. dazu führt, dass die Fasern ihre Lage gegenüber den an­ grenzenden Fasern leicht verändern können. In dieser Hin­ sicht ist Wasser so ziemlich das beste Erweichungsmittel für Kollagen. Die oben erwähnten Weichmacher wirken indirekt, d. h. sie sind sehr hygroskopisch und halten das Wasser im Kollagen. Diese Kohlenhydrate haben jedoch auch einen erheb­ lichen Nachteil, da sie, weil sie eine leicht zugängliche C- Quelle darstellen, das Wachstum von Mikroorganismen unter­ stützen.
Obwohl Fette an sich unmittelbar wirkende gute Weichmacher sind, ist das Überziehen der trockenen Kollagenfolie mit Fetten nicht besonders wirksam. In einem solchen Fall werden nämlich die Fette lediglich zwischen die Fasern und nicht innerhalb der Fasern eingelagert. Die Zugabe von Fettemul­ sionen zur Kollagenmasse führt zu besseren Ergebnissen, was jedoch auch wieder zwei Nachteile hat:
  • 1. In der Kollagenfolie liegen Emulgatoren vor.
  • 2. Das Fett kann an die Oberfläche der Kollagenfolie wan­ dern, da es nicht entsprechend fixiert ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist nichtentferntes Natur­ fett der beste Weichmacher. Dieses Fett wird sowohl zwischen die Fasern als auch in diese aufgenommen. Vorzugsweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die chemische Behandlung so angepasst, dass es nicht zu einer vollständigen Entfernung des Fetts kommt. Das Restfett wird somit als Weichmacher eingesetzt und es ist lediglich eine geringe Menge, wenn überhaupt, an zusätzlichem Kohlenhydratweichmacher erforder­ lich. Im Vergleich zu anderen Verfahren ist das erfindungs­ gemäße vorteilhaft beim Arbeiten mit fetten Schweineschwar­ ten.
Die Entfernung des Fetts auf der (den) Entfettungsstufe(n) hängt ab von:
Temperatur,
pH,
Zeit,
Lipasemenge,
Tensidmenge,
Zahl der Entfettungsstufen und
Stellung innerhalb der Reihenfolge der einzelnen Verfahrensstufen.
Die Entfettung erfolgt am besten bei höheren Temperaturen (ca. 30°C), bei einem pH von 9 bis 10 über längere Zeit (z. B. bis zu 6 Stunden), bei höheren Lipasemengen (bis zu 1%), höheren Tensidmengen (bis zu 3%), mehreren Entfet­ tungsstufen (bis zu 5 oder mehr im Verlauf des gesamten Verfahrens) und zu einem späteren Zeitpunkt im. Verfahren, wie z. B. nach der Alkalibehandlung. Der Gehalt an nicht entfern­ tem Fett kann in einem Bereich von 0 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Folie, liegen.
Was die Vernetzungsmittel betrifft, so ist festzustellen, dass lediglich natürliches unbehandeltes Kollagen die besten mechanischen Eigenschaften zeigt. Bei den bekannten Verfah­ ren sind hohe Mengen an Vernetzungsmittel nach den üblicher­ weise starken alkalischen Behandlungen im Laufe der che­ mischen Behandlung (z. B. die Hydrolyse der Kollagenmoleküle) erforderlich. Die Vernetzungsmittel werden verwendet, um synthetisch größere Moleküle neu aufzubauen. Beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren können die Kollagenmoleküle geschützt werden und die Menge an Vernetzungmitteln kann auf ein Mini­ mum beschränkt bleiben.
Stufe XII Homogenisierung
Nach den obigen Behandlungsstufen wird vorzugsweise eine Homogenisierungsstufe durchgeführt. Zuerst werden zu diesem Zweck die Luftblasen entfernt, wonach die Aufschlämmung einem Homogenisator zugeführt wird, worauf das Material in Gefäße aus nichtrostendem Stahl gepumpt wird.
Chemisch wichtig bei der Homogenisierung ist die Tatsache, dass sie die gleichmäßige Verteilung des Wassers erleich­ tert. Die Homogenisierung ist die abschließende Stufe der Größenverminderung der Kollagenteilchen, wobei Faserbündel und größere Teilchen in Fasern und Fibrillen aufgetrennt werden. Vorzugsweise erfüllt die Homogenisierung wenigstens eine, insbesondere jedoch alle der folgenden Bedingungen:
  • 1. Die Länge der Fasern und Fibrillen wird nicht beein­ flusst,
  • 2. der Zerfall der Faserbündel zu Fasern und Fibrillen wird optimiert,
  • 3. geeignetes Verhältnis von Fasern zu Fibrillen.
Die genannten drei Punkte beeinflussen unmittelbar und stark die mechanischen Eigenschaften der Kollagenfolie.
Obwohl die Desintegrationsstufen bei der Kollagenbehandlung allgemein bekannt sind, wurde das erfindungsgemäße Verfahren bis jetzt vom Stand der Technik nicht in Betracht gezogen. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein üblicher Homogenisa­ tor oder eine Kolloidmühle verwendet werden. Die Homogeni­ sierungsstufe kann mit denselben Anlagen wie die Zerkleine­ rungsstufe, wie sie oben beschrieben wurde, durchgeführt werden. Bei der Homogenisierung hat jedoch das zu homogeni­ sierende Material die Endzusammensetzung (Wassergehalt, Kol­ lagengehalt, Weichmachergehalt, pH und Temperatur), während die oben beschriebene Zerkleinerungsstufe vor der Endein­ stellung dieser Parameter erfolgt. Während der Homogenisie­ rungsstufe wird das Material zu einer Teilchengröße von un­ ter 1 mm zerkleinert, wie z. B. durch Pressen durch Platten mit Löchern mit einem Durchmesser von unter 1 mm oder mit Hilfe einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators.
Stufe XIII Extrusion, Bahnbildung und Trocknung
Anschließend durchläuft die Aufschlämmung vorzugsweise die Stufen der Extrusion, der Bahnbildung und der Trocknung. Zu diesem Zweck wird die Aufschlämmung vorzugsweise zuerst durch einen Schlitzextruder geführt. Die den Extruder pas­ sierende extrudierte Aufschlämmung wird dann auf ein Förder­ band ausgebracht. Die Aufschlämmung wird vorzugsweise zu einer Bahn ausgewalzt (wie z. B. mit Hilfe einer Ausziehwal­ ze). Die extrudierte Aufschlämmung wird außerdem vorzugswei­ se (z. B. unmittelbar hinter dem Extruder) neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise mit Ammoniakgas oder mit Natriumhydrogencarbonat oder mit anderen Neutralisierungs­ mitteln. Es ist darauf hinzuweisen, dass vor dem Eintritt in den Extruder die Aufschlämmung einen pH von ca. 2,0 bis 3,6 aufweist. Bei diesem pH-Bereich sind die Kollagenteilchen gequollen, d. h. sie weisen einen hohen Wassergehalt auf. Dieser hohe Wassergehalt führt gewöhnlich zu einer Verformung des Kollagens auf jedem Niveau (z. B. Moleküle, Mikrofi­ brillen, Elementarfasern und Fasern). Eine unmittelbare Trocknung der Aufschlämmung ohne Neutralisierung kann zu einer Fixierung dieser Verformungen führen, so dass die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Kollagenmolekülen be­ schränkt ist und die Festigkeit der Folie beeinträchtigt wird. Wie oben angegeben wird nach der Extrusion und vor der Trocknung vorzugsweise eine Faserbildungsstufe durchgeführt. Diese kann die Neutralisation auf höhere pH-Werte, wie oben angegeben, oder eine Koagulierung mit Lösungen von hoher Ionenstärke umfassen.
Die für die Faserbildung verwendeten Chemikalien und die dafür aufgewendete Zeitspanne können die Eigenschaften der Kollagenfolie beeinflussen. Ammoniakgas wirkt, wie oben an­ gegeben, sehr rasch und kann sich somit auf eine qualitative Faserbildung nachteilig auswirken. Andererseits wirkt Natri­ umhydrogencarbonat, wie ebenfalls oben angegeben, nur lang­ sam, wodurch die Faserbildung und die mechanischen Eigen­ schaften der Kollagenfolie verbessert werden können. Vor der vorliegenden Erfindung war die Verwendung von Natriumhydro­ gencarbonat in Zusammenhang mit der Verarbeitung von Kolla­ gen nicht in Betracht gezogen worden.
Das Förderband führt dann vorzugsweise durch einen Trockner. In diesem wird die neutralisierte Aufschlämmung vorzugsweise kontinuierlich auf dem Förderband bei ca. 60 bis 90°C ge­ trocknet. Die Länge des Trockners kann, was lediglich ein nicht begrenzendes Beispiel darstellt, ca. 50 m betragen.
Die Förderbandgeschwindigkeit, wie z. B. die Produktionsge­ schwindigkeit, sollte so eingestellt sein, dass sie der Län­ ge des Trockners entspricht. Gemäß einem nicht einschränken­ den Beispiel kann die Förderbandgeschwindigkeit bei einer Länge des Trockners von ca. 50 m, unmittelbar bezogen auf den Ausstoss an Kollagenfolie, ca. 3 bis 9 m pro Minute be­ tragen. Vorzugsweise beträgt die gekreuzte Breite der Folie auf dem Förderband bis zu ca. 60 cm, was jedoch je nach den Umständen auch abgeändert werden kann.
Die vorliegende Erfindung zur Erzeugung von Kollagenfilmen aus Schweineschwarten unterscheidet sich erheblich vom Stand der Technik, bei dem enthaarte "Rindersplits" mit sehr ge­ ringem Fettgehalt, die aus Gerbereien stammen, verwendet werden. Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Pro­ bleme, d. h. die Entfettung von sehr fetthaltigem Material sowie die Entfernung der Borsten, waren gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung von Kollagenfilmen unbekannt. Die erfindungsgemäße Kollagenerzeugung schützt das Kollagen, weshalb es möglich ist, Kollagenfilme ohne Vernetzungsmittel herzustellen. Das aggressive Verfahren bei "Rindersplits" schwächt das Material, weshalb es notwendig ist, die Folie mit Vernetzungsmitteln zu stabilisieren. Ein Verzicht auf Vernetzungsmittel ist im Stand der Technik unbekannt. Sowohl das angegriffene Rinderkollagen als auch die Vernetzung füh­ ren zu einem Kollagenfilm von geringer Dehnbarkeit. Anderer­ seits ist jedoch eine hohe Dehnbarkeit ein wichtiges Quali­ tätskriterium. Fett kann die Dehnbarkeit verbessern. So z. B. beschreibt die DE 196 40 019 A1 die Zugabe von Fett zu einer Masse zur Erzielung eines verbesserten dehnbaren Kollagen­ films. Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt das Schweine­ fett in den Schweineschwarten zu einer Kollagenfolie mit hohen Elastizitätseigenschaften.
Stufe XIV Lagerung
Anschließend erfolgt die Endlagerung, wie z. B. die Verpac­ kung. Vor der Verpackung wird die Kollagenfolie vorzugsweise an der Luft getrocknet. Vor dem Verpacken sollte der Feuch­ tigkeitsgehalt des Kollagenfilms innerhalb eines Bereichs von ca. 5 bis 25% und vorzugsweise von ca. 10 bis 20% und ganz besonders in einem Bereich von ca. 11 und 18% liegen, wobei die Feuchtigkeit z. B. auf die Erweichungsstufe einer­ seits und auf die vorliegende Stufe der Lufttrocknung ande­ rerseits bezogen ist. Unter anderem begünstigt der bevorzugte Feuchtigkeitsbereich die Erzielung von besser verwendba­ ren Kollagenfolien. Feuchtigkeitsgehalte von unter ca. 15% führen nämlich unter Umständen zur Versprödung der Kollagen­ filme, während andererseits Feuchtigkeitsgehalte von über ca. 20% ein zu starkes Wachstum von Mikroorganismen begün­ stigen können. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann eine Dicke im Bereich von ca. 0,01 bis 2 mm und ein Trocken­ gewicht von ca. 10 bis 50 g/m2 aufweisen.
Das Produkt und seine Verwendung
Wie oben angegeben weist das nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellte Produkt, d. h. die Kollagenfolie eine Reihe erheblicher Vorteile gegenüber den bisherigen Kolla­ genfolien, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wur­ den, auf. Diese Vorteile sind z. B.:
  • - Minimierung der Mikroorganismenzahl und praktisch keine Zunahme der Mikroorganismenzahl ab der Schlachtung. Die vorliegende Folie kann von Pyrogenen und anderen Stoff­ wechselprodukten von Mikroorganismen freigehalten wer­ den.
  • - Hoher natürlicher Fettgehalt der neuen Folie. Die Folie kann somit weniger Wasser aufnehmen und ist daher ela­ stischer. Ferner sind weniger chemische Erweichungsmit­ tel erforderlich oder es kann ganz auf sie verzichtet werden. Außerdem kann durch die verminderte Wasserauf­ nahme die Verformbarkeit der Folie verbessert werden.
  • - Das erfindungsgemäße Produkt kann auch eine bessere na­ tive Struktur aufweisen. Die Folie kann sowohl elasti­ scher als auch beständiger sein und bedarf nur einer minimalen Bearbeitung mit chemischen Vernetzungsmitteln oder es kann auf eine solche überhaupt verzichtet wer­ den.
  • - Das vorliegende Produkt kann aufgrund des schonenderen Herstellungsverfahrens einen höheren isoelektrischen Punkt aufweisen, wodurch die Wasseraufnahme im neutra­ len Bereich herabgesetzt wird. Die Folie bleibt somit beständiger und ist besser verformbar.
Wie oben beschrieben weist das erfindungsgemäße Produkt er­ hebliche Vorteile bei Anwendungen auf, bei denen die Kolla­ genfolie zusammen mit Nahrungsmitteln verwendet wird, oder die Erfordernisse bezüglich der Kollagenfolie ähnlich denen sind, wie sie für verzehrbare Folien gelten, d. h. dort wo eine verminderte Kontamination erwünscht ist. Gemäß bevor­ zugteren Ausführungsformen wird die vorliegende Folie F, wie in Fig. 1 dargestellt, zur Verpackung von Nahrungsmittelpro­ dukten P verwendet. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Erzeugnis zur Verpackung von Fleisch und ähnlichen Lebens­ mitteln verwendet. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dient die Folie zur Verpackung von Schinken. Aus den nachfolgenden Erläuterungen kann der Fachmann ent­ nehmen, dass die vorliegende Erfindung eine ganze Reihe von Vorteilen aufweist und vielseitige Verwendung finden kann.
Gewöhnlich verlässt der Kollagenfilm den Trockner aufgrund des sehr geringen Wassergehalts in Einem sehr spröden Zu­ stand. Die Handhabung des frischen Kollagenfilms ist daher erschwert. Dieser überaus trockene Film zeigt eine hohe Af­ finität gegenüber Wasser. Die Wasser- und Feuchtigkeitsauf­ nahme erfolgt rasch und ist schwer zu steuern. Auch für den Kunden ist der rasch Wasser aufnehmende Kollagenfilm schwer zu handhaben. Ein nicht unmittelbar verbrauchter Kollagen­ film nimmt an feuchter Luft sehr viel Wasser auf. Das Ergeb­ nis kann eine klebrige Folie sein, deren Verarbeitung in Maschinen sich schwierig gestaltet. Ein weiteres Problem ist, dass es nach einigen Tagen auf der Folie zu einem Wachstum von Mikroorganismen kommen kann.
Das eingearbeitete restliche natürliche Fett macht das Pro­ dukt beständiger gegenüber Schwankungen im Feuchtigkeitsgehalt. Die Kollagenfolie verlässt den Trockner mit einem Restwassergehalt von vorzugsweise 11 bis 13%. Selbst bei feuchter Luft ist dieser Wassergehalt beständig und steigt höchstens bis zu einem konstanten maximalen Wert von ca. 15% an.
Schweinekollagenfasern sind weit dünner als Rinderfasern. Die erhaltene Schweinefolie ist ein weit kompakter textu­ riertes Material. Dies beeinflusst in positiver Weise einige wichtige Eigenschaften bei der Verwendung als Verpackungsma­ terial, wie z. B. die Durchlässigkeit für Sauerstoff und die für Feuchtigkeit. Gewöhnlich liegt die Sauerstoffdurchläs­ sigkeit bei ca. 1000 bis 2000 ml/m2 d bar, während diese erfindungsgemäß in einem Bereich von 200 bis 500 liegt. Die normale Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, beträgt ca. 1000 bis 2000 g/m2 d bar, während diese erfindungsgemäß in einem Be­ reich von 100 bis 300 liegt. Erfindungsgemäß können nicht­ geräucherte Produkte auf diese Weise besser vor chemischer Oxidation und Wasserverlust geschützt werden.
Die vorliegende Erfindung kann zur Verpackung von Schinken­ produkten verwendet werden, bei denen ein Kollagenfilm zu einem Schlauch geformt wird, in das dann der Schinken gelegt wird. Danach wird der Schinken mit einem Netz umwickelt. Die vorliegende Erfindung wirkt auch als Sperrmembran und ver­ mindert den Wasserverlust von gekochtem Schinken und von Braten. Durch die vorliegende Erfindung wird auch die Ent­ fernung des Netzes erleichtert.
Die Erfindung kann zur Erzeugung von geräuchertem Schinken, gekochten eingesalzenen Fleischprodukten, von Braten, Brüh­ würsten und anderen Würsten, Fischprodukten und Konditorei­ erzeugnissen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Sperrmembran schützt vor Wasser- und Fettverlust usw.
BEISPIEL 2 Stufe I Vorbehandlung
Auf einer ersten Stufe werden die Schwarten mit einem Tensid gewaschen.
In einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel kann diese Vorbehandlung wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden. Es versteht sich von selbst, dass es sich hier um eine exemplarische Ausführungsform handelt, die von einem Fachmann je nach den Umständen entsprechend abgewandelt wer­ den kann. Die am meisten bevorzugten Werte stehen dabei je­ weils in Klammern:
Temperatur: 10-25°C (20°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Schwarten: 100%
    Wasser: 50-200% (100%)
    Tensid: 0,2-3% (1%)
  • B) Behandlung im Mischer: 30 min-4 h (1 h)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe II Alkalische Behandlung und Enthaarung (Entfernung der Schweineborsten)
Auf einer zweiten Stufe werden die Schweineschwarten ent­ haart (einschließlich der Haarwurzeln). Die Haare stellen bei Schweinehäuten ein besonderes Problem dar. Bei der Ent­ haarung bedient man sich zur Auflösung der unerwünschten Haare bzw. Borsten eines Gemisches aus Chemikalien, das vor­ zugsweise Natriumsulfid enthält. Diese Stufe und die daraus sich ergebenden Vorteile waren bisher auf dem Gebiet ver­ zehrbarer Folien nicht bekannt. Gewöhnlich erfolgt die Ent­ haarung von Rinderhäuten in Gerbereien unter technischen Bedingungen. Die Sulfidenthaarung von Schweineschwarten un­ ter Lebensmittelbedingungen ist neu.
Gemäß einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel er­ folgt die Enthaarung wie oben beschrieben, wobei die am mei­ sten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-25°C (20°C)
pH: < 9 (< 12)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Kalk: 0,5-5% (3%)
    Wasser: 20-50% (30%)
    Natriumsulfid: 2-6% (4%)
  • B) Behandlung im Mischer: 2-6 h (5 h)
  • C) Der Mischer wird außerdem noch beschickt mit:
    Wasser Rest auf 100% (70%)
  • D) Behandlungsdauer im Mischer: 5-30 min (10 min)
  • E) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemi­ kalien aus dem Mischer.
Stufe III Wäsche
Die Schweinehäute werden danach vorzugsweise einer Waschstu­ fe unterworfen. Gemäß einem spezifischen, nicht einschrän­ kenden Beispiel erfolgt die Waschstufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser 50-200% (100%)
  • B) Behandlungsdauer im Mischer: 5-30 min (10 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe IV Entfettung
Auf der Entfettungsstufe werden die Schwarten entfettet. Die Entfettungsstufe wird vorzugsweise enzymatisch unter Zuhilfenahme von Netzmitteln, wie z. B. von Detergenzien, durch­ geführt. Vorzugsweise werden zur Hydrolyse des natürlichen Fettes zwischen den Kollagenfasern Lipasen verwendet. Zu­ sätzlich werden zur Unterstützung dieses Prozesses Proteasen verwendet, um eine gleichmäßigere Entfettung zu gewährlei­ sten. Zusätzlich wird zur Emulgierung der freigesetzten Fettsäuren ein Tensid verwendet. Die Kombination aus chemi­ schen und biochemischen Mitteln auf der ersten Stufe und die daraus sich ergebenden Vorteile wurden bisher auf dem Gebiet der Herstellung von verzehrbaren Folien nicht in Betracht gezogen.
In einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel kann die Entfettung wie nachfolgend beschrieben durchgeführt wer­ den. Es versteht sich von selbst, dass es sich hier um eine exemplarische Ausführungsform handelt, die von einem Fach­ mann je nach den Umständen entsprechend abgewandelt werden kann. Die am meisten bevorzugten Werte stehen dabei jeweils in Klammern:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: 8-13 (9-11)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
    Fettlösende Enzyme (Lipasen): 0-2% (0,6%)
  • B) Behandlung im Mischer: 15 min-6 h (1 h)
  • C) Der Mischer wird außerdem
    noch beschickt mit:
    Proteinlösenden Enzymen (Proteasen): 0-2% (0,5%)
    Tensid: 0,05-3% (0,5%)
  • D) Behandlungsdauer im Mischer:
    1-12 h (4 h)
  • E) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer (z. B. über eine Abwasserleitung).
Stufe V Zusätzliche Wäsche
Die Schweinehäute werden vorzugsweise einer zusätzlichen Waschstufe unterworfen. Gemäß einem spezifischen, nicht ein­ schränkenden Beispiel erfolgt die zusätzliche Waschstufe wie folgt, wobei die am meisten bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • B) Behandlung im Mischer: 5-40 min (20 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
  • D) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • E) Behandlung im Mixer: 5-40 min (20 min)
  • F) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe VI Neutralisation
Nach der Entfettung wird neutralisiert. Auf dieser Stufe werden die Schwarten in einem spezifischen, nicht einschrän­ kenden Beispiel wie folgt mit Säure behandelt, wobei die bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
pH: max. 3,5
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
    Zitronensäure: 0,5-2% (1%)
  • B) Behandlungsdauer im Mischer: 2-5 h (3 h)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
  • D) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
    Mononatriumcitrat: 0,5-5% (2%)
  • E) Behandlungsdauer
    im Mischer: 2-5 h (3 h)
Einstellung des pH mit 10%iger Salzsäure
  • A) Zugabe zum Mischer:
    HCl (10%ig): 0,2-2% (1%)
  • B) Behandlungsdauer im
    Mischer: 30 min-5 h (2 h)
    Wiederholung der Stufen (VII) bis (VIII) bis zur Erreichung eines pH von ca. 5
  • C) Stehenlassen des Mischers über Nacht
  • D) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemikalien aus dem Mischer.
Stufe VII Zusätzliche Wäsche
In einem spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel wird die zusätzliche Waschstufe wie folgt durchgeführt, wobei die bevorzugten Werte jeweils in Klammern stehen:
Temperatur: 10-35°C (30°C)
  • A) Der Mischer wird beschickt mit:
    Wasser: 50-200% (100%)
  • B) Behandlungsdauer im
    Mischer: 5-40 min (20 min)
  • C) Spülung:
    Ablassen des Wassers und der gelösten Chemika­ lien aus dem Mischer.
Das Material wird zu einer Kollagenaufschlämmung zerklei­ nert, die dann zur Erzielung einer gelartigen Masse säurebe­ handelt wird.
Stufe VIII Zerkleinerung
Wie in Beispiel 1.
Stufe IX Vermahlung
Das zerkleinerte Material wird mit 5 Teilen Wasser und 3 Teilen Eis gemischt. Danach wird in einer Kolloidmühle bis zur Erzielung einer homogenen Kollagenaufschlämmung vermah­ len.
Stufe X Herstellung der Masse
Auf einer weiteren Stufe wird die Aufschlämmung vorzugsweise mit Wasser, Eis, Salzsäure und einem Weichmacher bis zur Erzielung einer homogenen gelartigen Masse vermischt.
In einem nicht einschränkenden Beispiel können die Werte für diese gemischte Masse etwa folgende sein:
Kollagengehalt: 1-2,5% (1,8%)
Glycerin: 0-1,2% (0,6%)
pH: 2-3,6 (2,8)
Temperatur: 3-18°C (8°C).
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausfüh­ rungsformen, die als die besten betrachtet werden, darge­ stellt und beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, dass ohne Abweichung vom Wesen der Erfindung und im Rahmen der nachfolgenden Ansprüche zahlreiche Abänderungen in An­ passung der Erfindung an die einzelnen Ausführungsformen möglich sind.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kollagenmembran aus Schweineschwartenmaterial, das folgende Stufen umfasst:
  • a) Entfettung des Schwartenmaterials zur Entfernung des Hauptanteils an Fett aus dem Schwartenmaterial,
  • b) chemische Enthaarung des Schwartenmaterials,
  • c) Säurehydrolysierung des Schwartenmaterials,
  • d) Zerkleinerung des Schwartenmaterials zu einer gelarti­ gen Masse und
  • e) Extrusion, Bahnbildung und Trocknung der gelartigen Masse unter Erzielung der Kollagenmembran.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Stufe der Häutung der Schweine und des Einfrierens der abgezogenen Häute zur Bereitstellung des Schwartenmaterials vor der Ent­ fettung umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schwarten enzyma­ tisch entfettet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schwartenmaterial so entfettet wird, dass die nach dem Verfahren erhaltene Kollagenmembran einen Fettgehalt von ca. 10% oder darunter, bezogen auf das Trockengewicht der Kollagenmembran, auf­ weist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Enthaarung des Schwartenmaterials eine alkalische Behandlung bei einem ent­ haarenden pH darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem nach der Enthaarungs­ stufe das Schwartenmaterial gewaschen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem nach dem Waschen das Schwartenmaterial mit einer bleichenden Menge an Peroxid und einer die Kollagenfasern auftrennenden Menge an Natriumhy­ droxid behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach der Behandlung mit Peroxid und Natriumhydroxid das Schwartenmaterial einer weiteren Waschstufe mit Wasser unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach der Säurehydroly­ se des Schwartenmaterials dieses einer Waschstufe mit Wasser bis zur Erzielung eines pH von ca. 1,8 bis 3,9 unterworfen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schwartenmaterial bis zur Erzielung einer gelartigen Masse zerkleinert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gelartige Masse mit einer die Membran erweichenden Menge eines Weichmachers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkoholen, Trial­ koholen, Polyalkoholen und Polymerzuckern, gemischt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem nach der Zerkleine­ rung die gelartige Masse so homogenisiert wird, dass sich eine praktisch gleichmäßige Verteilung des Wassers in der Masse ergibt und das Kollagen in der Masse zu Fasern und Fibrillen aufgetrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch ein, bei dem die gelartige Masse vor der Extrusion einen pH von ca. 2,4 bis 3,6 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kollagenmembran einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 12 bis 18% aufweist.
15. Kollagenmembran, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
16. Kollagenmembran, die eine verzehrbare Bahn darstellt, welche aus Schweinehaut gewonnenes primäres Kollagen ent­ hält.
17. Kollagenmembran nach Anspruch 16, mit der ein Lebensmit­ tel verpackt ist.
18. Kollagenmembran nach Anspruch 17, bei der das Lebensmit­ tel Schinken ist.
19. Kollagenmembran nach Anspruch 16, die einen Feuchtig­ keitsgehalt in einem Bereich von 5 bis 25% aufweist.
20. Kollagenmembran nach Anspruch 16, die eine Dicke im Be­ reich von ca. 0,01 bis 2 mm aufweist.
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