ES2238926B1 - Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario. - Google Patents
Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario.Info
- Publication number
- ES2238926B1 ES2238926B1 ES200400390A ES200400390A ES2238926B1 ES 2238926 B1 ES2238926 B1 ES 2238926B1 ES 200400390 A ES200400390 A ES 200400390A ES 200400390 A ES200400390 A ES 200400390A ES 2238926 B1 ES2238926 B1 ES 2238926B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- fat
- skin
- solvent
- carbon dioxide
- chosen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 title claims abstract description 20
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title claims abstract description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 210000001789 adipocyte Anatomy 0.000 abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 abstract description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 33
- 210000004207 dermis Anatomy 0.000 description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 210000002808 connective tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 230000036555 skin type Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/20—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification
- A23L5/23—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by extraction with solvents
-
- A23L1/0152—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Desengrasado de piel de cerdo mediante dióxido de carbono, comprimido para la posterior obtención de pasta de colágeno de uso alimentario hasta rendimientos superiores a 95%, mediante un procedimiento que no altera la naturaleza de la proteína contenida en la piel y que utiliza un disolvente (CO2) inocuo, con el fin de obtener una materia prima adecuada. Otros procedimientos consideran este proceso en una extracción simple mediante la cual no se pueden alcanzar rendimientos superiores al 60% de modo que el producto obtenido contiene demasiada grasa siendo inservible para la posterior obtención de pasta de colágeno de uso alimentario. Mediante el procedimiento propuesto en la presente invención se puede traspasar ese límite y llegar incluso a la eliminación total de grasa si así se desea. Se trata de realizar sucesivas compresiones y descompresiones del extractor para provocar la rotura de las membranas de los adipocitos facilitando así el contacto grasa-disolvente.
Description
Desengrasado de piel de cerdo mediante dióxido
de carbono comprimido para la posterior obtención de pasta de
colágeno de uso alimentario.
Tratamiento químico de las pieles, curtido,
impregnación, etc.
El objeto de la invención es el desengrasado de
la piel de cerdo hasta alcanzar rendimientos superiores a 95%,
mediante un procedimiento que no altere la naturaleza de la
proteína contenida en la piel y que no utilice disolventes para los
que la legislación impone valores límite en el producto final. Este
desengrasado se realiza con el fin de obtener una materia prima
adecuada para la obtención de pasta de colágeno de uso
alimentario.
Patentes anteriores (ES2106323) consideran este
proceso en una extracción simple que en ningún caso puede alcanzar
rendimientos superiores al 60% de modo que el producto obtenido
contiene demasiada grasa, lo que lo hace inservible para la
posterior obtención de pasta de colágeno de uso alimentario.
La presente invención tiene por objeto traspasar
ese límite para llegar incluso a la eliminación total de grasa si
así se desea.
La causa motivadora de la invención fue la
necesidad de diversificar la materia prima a partir de la cual se
obtiene el colágeno de uso alimentario. En la actualidad la única
fuente de colágeno de uso alimentario es la piel de vacuno por lo
que se ha considerado conveniente la búsqueda de nuevas fuentes. La
piel de vacuno se caracteriza por una alta concentración de
colágeno y una baja concentración de grasa. Otras pieles, como la
de cerdo, poseen asimismo un elevado contenido en colágeno en la
dermis pero con el inconveniente de tener un alto contenido graso,
sobre todo en la hipodermis. Una etapa previa de eliminación de
grasa con altos rendimientos permitiría la utilización de este tipo
de pieles como materia prima para la obtención de pasta de colágeno
de uso alimentario.
En otro orden de cosas, la utilización de la
piel de cerdo para la obtención de colágeno de uso alimentario
supondría la revalorización de lo que hoy en día supone un producto
de escaso valor en la industria cárnica.
No existe técnica anterior para la obtención de
piel de cerdo totalmente desengrasada por métodos físicos. Los
métodos químicos existentes en la actualidad no proporcionan el
tratamiento apropiado para la utilización de la piel de cerdo como
materia prima para la obtención de pasta de colágeno.
La presente invención se refiere al
acondicionamiento de la piel de cerdo para su utilización como
materia prima para la obtención de colágeno. La piel de cerdo no se
destina a este uso en la actualidad debido a su elevado contenido
graso. Para eliminar la grasa hasta contenidos aceptables según la
invención aquí descrita, se procede del siguiente modo: en primer
lugar, la hipodermis de la piel, que es la parte que presenta mayor
contenido graso y menor contenido en colágeno, se separa en la
medida de lo posible de la dermis mediante procedimientos
mecánicos. De este modo la dermis, capa de la piel de cerdo de
tejido conectivo con una concentración elevada en la proteína de
interés, queda lo más limpia posible de grasa aunque puede llegar a
presentar contenidos de hasta 30% de grasa sumando la grasa
característica de la dermis y la de la hipodermis que no se ha
separado mecánicamente.
Por tanto, esta invención se refiere únicamente
al desengrasado de piel de cerdo que, después del desengrasado
mecánico, puede presentar un espesor de alrededor de 5 mm y con un
contenido graso promedio del 25%.
El procedimiento que se expone elimina la grasa
-la capa de grasa contenida en la hipodermis no eliminada
mecánicamente y la grasa contenida en las células adiposas de la
dermis- mediante un proceso de extracción con dióxido de carbono en
condiciones supercríticas, en el que se realizan descompresiones
rápidas del extractor con el fin de romper las membranas de las
células adiposas y, favorecer de este modo un buen contacto
grasa-disolvente en una siguiente secuencia de
extracción que conlleva una nueva compresión del extractor y
posterior circulación de disolvente. Operando de este modo, con
sucesivas compresiones y descompresiones se puede llegar a un
contenido final de grasa tan bajo como se desee si se aumenta
convenientemente el tiempo de procesado de la piel.
Mediante este procedimiento se reduce asimismo
el contenido en agua de la piel. Como promedio se ha encontrado que
la piel no tratada contiene alrededor de un 50% de agua mientras
que la piel desengrasada contiene alrededor de un 30% de agua.
Para que la proteína de la piel de cerdo no
pierda sus propiedades estructurales, que son las que la hacen útil
para uso alimentario, y pueda ser sometida al posterior procesado
de eliminación del pelo no eliminado mecánicamente, etc., hasta
obtener colágeno de uso alimentario, la piel no debe ser triturada.
La trituración de la piel conllevaría la rotura de las membranas de
las células adiposas facilitando de este modo el contacto entre la
grasa contenida en su interior y el disolvente utilizado para su
extracción. Este pretratamiento de la piel aumentaría la velocidad
de extracción de grasa cualquiera que fuese el disolvente
utilizado, disminuyendo con ello el tiempo de proceso y permitiendo
además un desengrasado total. La necesidad de procesar pieles no
trituradas es lo que complica el proceso y hace que una extracción
normal no permita obtener rendimientos superiores al 60%, incluso
utilizando tiempos de extracción prolongados, lo cual además
implicaría el uso de grandes cantidades de disolvente.
Un estudio de la influencia del tamaño de
partícula en la velocidad de extracción muestra que, una vez
excluida la opción de trituración, y como consecuencia, la opción
de rotura de las membranas de las células adiposas por medios
mecánicos, cualquier tamaño de partícula arroja resultados similares
en lo que a velocidad de extracción se refiere.
El disolvente utilizado es dióxido de carbono
comprimido. El dióxido de carbono se elimina totalmente del
producto resultante del proceso cuando éste se encuentra a presión
atmosférica por lo que se obtiene un producto final totalmente
libre de disolvente. En cualquier caso, el dióxido de carbono no es
tóxico. Otras características que hacen al dióxido de carbono
atractivo para su uso como disolvente industrial son las
siguientes: posee una buena capacidad disolvente para los ácidos
grasos y triglicéridos, no es inflamable, no es corrosivo, tiene un
bajo precio, se puede obtener con alta pureza, presenta condiciones
críticas moderadas y es gas en condiciones ambientales.
Se ha realizado un estudio de las distintas
variables que influyen en el proceso de desengrasado. Entre ellas,
la humedad y contenido graso de la piel utilizada como materia
prima, la temperatura (entre 20ºC y 40ºC) y la presión (entre 20
MPa y 65 MPa) de extracción y el flujo de disolvente necesario para
conseguir el máximo desengrasado en el menor tiempo posible.
Este estudio ha permitido establecer el
mecanismo del proceso que ha resultado estar controlado por la
solubilidad en su parte inicial y por la transferencia de materia
interna al final del mismo. Es esta resistencia a la transferencia
de materia interna la que impide alcanzar rendimientos superiores
al 60% aun con tiempos de proceso prolongados, por lo que se ha de
actuar para reducirla o eliminarla. La velocidad de paso del
disolvente por el extractor ha de ser suficiente para que en ningún
caso el proceso sea controlado por la transferencia de materia
externa.
En la etapa inicial del proceso en que controla
la solubilidad, resulta favorable la utilización de relaciones de
disolvente elevadas, sin embargo en la parte final del proceso, en
que controla la transferencia de materia interna, se pueden
utilizar relaciones de disolvente más bajas. Es en esta última parte
del proceso, cuando se ha de facilitar el contacto entre la grasa
que se encuentra en las células adiposas y el disolvente. Para ello
se ha de actuar sobre las paredes celulares con el fin de dejar la
grasa accesible al disolvente.
En la presente invención, la rotura de las
paredes celulares, y por tanto el contacto necesario
grasa-disolvente se consigue mediante una
descompresión rápida del extractor. Las membranas de la células
adiposas, que están hinchadas al estar en contacto con el dióxido
de carbono, se rompen debido a esta descompresión rápida. Esta
descompresión rápida va seguida de una nueva compresión y
circulación de disolvente para extraer la grasa que ha quedado
accesible después de la descompresión anterior. Operando de esta
forma repetidamente se puede conseguir eliminar la grasa
prácticamente en su totalidad. Sin embargo, puesto que 1% de grasa
en base seca es un contenido graso admisible para el procesado de
la piel y su transformación en colágeno de uso alimentario, el
objetivo se ha limitado a dicho porcentaje evitando de este modo
tiempos de extracción excesivamente prolongados.
El proceso ha de realizarse en un equipo de alta
presión en el que es fundamental para la economía del proceso la
recirculación del disolvente previa descarga en un separador de la
grasa disuelta en el extractor.
Con el fin de ilustrar la influencia de alguna
de las variables de proceso en el desengrasado de la piel, se
presenta en el apartado siguiente un gráfico en el que se ha
seguido el curso de la extracción para unas condiciones
determinadas.
El gráfico 1 permite el seguimiento del proceso
de extracción y representa el porcentaje de grasa en la piel de
cerdo frente a los gramos de CO_{2} utilizados por gramo de
muestra, para dos presiones de extracción diferentes. Las
condiciones de operación son: temperatura de extracción = 40ºC,
caudal de dióxido de carbono = 20 kg/h, tamaño de la piel = 14 cm x
20 cm x 5mm y tiempo del ciclo entre cada compresión y
descompresión del extractor = 90 minutos. Las barras de error son
consecuencia de la heterogeneidad de la piel de cerdo en cuanto a
contenido graso.
Se ha construido y operado una planta piloto
para la optimización del proceso utilizando pieles de cerdo de
espesores entre 3 y 6 mm. Dicha planta permite el tratamiento de
hasta medio kg de piel en una o varias piezas y en distintas
condiciones de trabajo. Se ha estudiado la influencia de las
variables que influyen en el rendimiento de la extracción. Entre
ellas, variables relacionadas con la piel utilizada (tipo de piel,
humedad, contenido en grasa y tamaño de las piezas que se someten a
extracción) y variables de proceso (presión y temperatura en el
extractor y en el separador, tiempo de extracción, relación de
disolvente, número de compresiones y descompresiones, tiempo de
duración del ciclo entre cada compresión y descompresión y presión
de descompresión entre ciclos).
La aplicación fundamental de la invención se
centra en la adecuación de la piel de cerdo para su utilización
como materia prima para la obtención de pasta de colágeno de uso
alimentario.
Esta adecuación, consistente en la eliminación
de grasa, se realiza mediante un procedimiento físico no agresivo
para la piel y que no altera las propiedades estructurales del
colágeno. Este procedimiento consiste en la extracción de la grasa
de la piel de cerdo mediante la utilización de dióxido de carbono en
condiciones supercríticas hasta conseguir rendimientos del 95% y
superiores.
Claims (6)
1. Procedimiento de desengrasado de piel de
cerdo para su utilización como materia prima para la obtención de
pasta de colágeno de uso alimentario, caracterizado por las
siguientes etapas.
- 1.1.
- Obtención de láminas de piel de cerdo entre 3 y 5 mm de espesor mediante procedimientos mecánicos.
- 1.2.
- Extracción de la grasa de las láminas de piel mediante contacto continuo con dióxido de carbono comprimido.
- 1.3.
- Recirculación continua del dióxido de carbono al proceso de extracción una vez separada la grasa en un separador mediante reducción de la presión del extractor.
- 1.4.
- Realización de descompresiones y nuevas recomprensiones de forma consecutiva para dejar accesible al dióxido de carbono la grasa contenida en las láminas de piel.
- 1.5.
- Realizar la etapa 1.4. tantas veces como sea necesario para reducir el contenido graso hasta los niveles deseados.
- 1.6.
- Separación final del disolvente contenido en las láminas de piel llevándolas a presión atmosférica.
2. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la presión en el extractor se escoge
entre 100 y 650 bar.
3. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la temperatura en el extractor se
escoge entre 20 y 40ºC como máximo para evitar el deterioro de la
piel.
4. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el tiempo transcurrido entre cada
compresión y descompresión se escoge entre 20 y 90 minutos.
5. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el flujo de disolvente se escoge
dependiendo de que el proceso esté controlado por la solubilidad o
la transferencia de materia interna.
6. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la velocidad del disolvente se escoge
para que la transferencia de materia externa no controle el
proceso.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200400390A ES2238926B1 (es) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200400390A ES2238926B1 (es) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2238926A1 ES2238926A1 (es) | 2005-09-01 |
ES2238926B1 true ES2238926B1 (es) | 2006-12-16 |
Family
ID=34917276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES200400390A Expired - Fee Related ES2238926B1 (es) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
ES (1) | ES2238926B1 (es) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0526347D0 (en) * | 2005-12-23 | 2006-02-01 | Devro Plc | Defatting collagen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5229497A (en) * | 1990-10-03 | 1993-07-20 | Teepak, Inc. | Process for recovering collagen |
FR2696477B1 (fr) * | 1992-10-02 | 1994-11-18 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de traitement de peaux, de cuirs ou de matériaux en feuilles contenant du collagène, par un fluide dense sous pression. |
US6482240B1 (en) * | 1999-12-07 | 2002-11-19 | Ed. Geistlich Soehne Ag Fur Chemische Industrie | Method of making a collagen membrane from porcine skin |
GB0120756D0 (en) * | 2001-08-25 | 2001-10-17 | Devro Plc | Collagen casing |
-
2004
- 2004-02-18 ES ES200400390A patent/ES2238926B1/es not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MARSAL, A.; CELMA, P.J.; COT, J.; CEQUIER, M. Supercritical CO2 extraction as a clean degreasing process in the leather industry. Journal of Supercritical Fluids. Enero, 2000. Vol. 16, Nº 3, páginas 217-223. ISSN 0896-8446. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2238926A1 (es) | 2005-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Prosapio et al. | Influence of osmotic dehydration pre-treatment on oven drying and freeze drying performance | |
US4300243A (en) | Process for the preparation of preserved transplants | |
ES2703725T3 (es) | Mejoras relacionadas con el secado de la madera | |
ES2936462T3 (es) | Método de desolventización de bagazo | |
CN106262108A (zh) | 一种冻干水果片的生产工艺 | |
ES2238926B1 (es) | Desengrasado de piel de cerdo mediante dioxido de carbono comprimido para la posterior obtencion de pasta de colageno de uso alimentario. | |
CN103063493B (zh) | 一种易氧化还原土壤重塑样的制备方法 | |
CN102559370A (zh) | 处理微藻的方法和装置 | |
CN106262109A (zh) | 一种脱水草莓片的生产工艺 | |
CN110618010A (zh) | 一种骨组织石蜡切片制作方法 | |
CN1194112A (zh) | 真空冷冻干燥枸杞果及其加工工艺 | |
Pérez-Won et al. | Effects of ultra high pressure on bay scallop (Aequipecten irradians) adductor muscles | |
Shimazu et al. | Rehydration in onion as a function of dehydration regime | |
Rahman et al. | Dehulling and its effect on supercritical extraction of palm kernel oil | |
RU2255803C1 (ru) | Способ получения пищевого сорбента из растительного сырья | |
KR100825396B1 (ko) | 동식물성 유기조직체로부터 수용성 액체 성분을 추출하는방법 | |
TWI618564B (zh) | Equipment for extracting wet biomass | |
RU2363210C1 (ru) | Способ производства восстановленного чая | |
CN207476887U (zh) | 一种猪骨提取液用提取罐 | |
RU2369300C1 (ru) | Способ получения восстановленного табака | |
CN107913785A (zh) | 一种高效动物肌腱粉碎方法 | |
WO2008104630A1 (es) | Procedimiento para la extracción de los lípidos internos de la lana con fluidos supercriticos | |
Saleba et al. | INTENSIFICATION OF ANTHOCYANIN EXTRACTION BY PULSE ELECTRIC DISCHARGE | |
Khosrozadeh et al. | Motility and membrane functionality of post-thaw bull sperm under effects of low concentrations of hydrogen peroxide | |
JP2001258496A (ja) | キノコエキスの抽出方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20050901 Kind code of ref document: A1 |
|
FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2238926B1 Country of ref document: ES |
|
FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20240226 |