DE1767613B1

DE1767613B1 - Essbarer,heisssiegelbarer Film

Info

Publication number: DE1767613B1
Application number: DE19681767613D
Authority: DE
Inventors: Toshio Tsuzuki
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1970-09-16

Description

Es gibt bereits zahlreiche Veröffentlichungen über die Herstellung von wasserlöslichen eßbaren Filmen, die sich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eignen, jedoch sind diese Produkte bisher nicht in nennenswertem Umfange verwendet worden, weil sie von Natur aus schwach sind, d. h. eine niedrige Zugfestigkeit und niedrige Einreißfestigkeit haben, und weil sie außerdem empfindlich gegenüber Luft mit hohem Feuchtigkeitsgehalt sind.
Es ist bekannt, daß Kollagen, das in der Koriumschicht von frischen Häuten enthalten ist, zu Folien oder Filmen gegossen werden kann, die stark genug sind, um für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet zu werden. Diese Kollagenfilme sind jedoch zwar eßbar und haben einen Nährwert, jedoch sind sie in Wasser nicht leicht löslich.
Es wurde nun gefunden, daß Kollagen durch Behandlung mit einem proteolytischen Enzym, z. B.
Ficin, bei einem pH-Wert im sauren Bereich so modifiziert werden kann, daß es in Wasser bei 70"C löslich wird, während es die ursprüngliche Zugfestigkeit des nativen Kollagens in wesentlichem Umfange behält. Aus einem solchen enzymbehandelten Kollagen hergestellte Filme eignen sich zum Verpacken von Nahrungsmitteln und sind viel stärker als Filme, die bisher aus anderen eßbaren Produkten hergestellt wurden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein eßbarer, heißsiegelbarer Film, der in Wasser bei 70"C zu wenigstens 900/o löslich ist und eine Zugfestigkeit von wenigstens 702 kg/cm2 hat, der in an sich bekannter Weise aus Kollagen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Weichmachers, hergestellt worden ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von freiem Tyrosin zu gebundenem Hydroxypyrolin in dem Kollagen durch Behandlung mit einer verdünnten sauren Lösung eines proteolytischen Enzyms auf wenigstens 0,062 eingestellt worden ist.
Das enzymmodifizierte Kollagen gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise aus der Koriumschicht von Häuten gewonnen werden. Proteolytische Enzyme, die zur Modifikation des Kollagens gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Bromelain, Ficin, Papain und die von Aspergillus niger gebildeten proteolytischen Enzyme. Die verwendete Enzymmenge hängt von dem jeweils verwendeten Enzym und vom pH-Wert und der Temperatur der Kollagendispersion ab. Diese Faktoren werden so aufeinander abgestimmt, daß gute Ergebnisse mit dem jeweils verwendeten Enzym erhalten werden, wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt.
Bei Verwendung von Ficin als proteolytisches Enzym werden 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile zur Behandlung von 100 Gewichtsteilen Kollagen verwendet.
Durch die Behandlung des Kollagens mit einer Enzymlösung unter den noch anzugebenden Bedingungen wird das Molekulargewicht des Kollagens verändert.
Dieser Vorgang kann durch Bestimmung des während der Reaktion frei werdenden Tyrosins verfolgt werden.
Das Gewichtsverhältnis von freiem Tyrosin zu gebundenem Hydroxyprolin im Reaktionsgemisch darf nicht geringer sein als 0,074, wenn frische Kuhhaut mit einem proteolytischen Enzym behandelt wird.
Es ist wesentlich, daß die Enzymbehandlung unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß die Löslichkeit des Kollagens in heißem Wasser zunimmt.
Gleichzeitig ist große Vorsicht erforderlich, um zu verhindern, daß das Kollagen so weitgehend modi- fiziert wird, daß seine Zugfestigkeit bis zu einem solchen Maße verschlechtert wird, daß es als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel ungeeignet ist.
Im allgemeinen sind Folien und Filme mit einer Zugfestigkeit von 703 kglcm2 oder mehr für diesen Zweck geeignet.
Filme des enzymmodifizierten Kollagens können wie folgt hergestellt werden: Eine wäßrige Aufschlämmung des Kollagens wird mit einem Enzym gemahlen und das Gemisch mit einer eßbaren Säure, wie Citronensäure, angesäuert. Das durch die Säure gequollene Kollagen wird einige Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann homogenisiert und vor dem Strangpressen zu Folien und Filmen entlüftet.
Weichmacher, z. B. Glycerin, Sorbit, Propylenglykol oder Maisstärkesirup, können dem modifizierten Kollagen in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent der trockenen Kollagenfeststoffe zugesetzt werden.
Die Erfindung wird aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Figuren, die als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgedankens darstellen, besser verständlich.
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der optischen Dichte in Abhängigkeit von der Tyrosinkonzentration; F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die zunehmende Tyrosinmenge veranschaulicht, die mit fortschreitender Reaktion des Enzyms mit dem Kollagen gebildet wird.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt, falls nicht anders angegeben.
Die Kollagenfilme gemäß der Erfindung sind zu wenigstens 90 0/, löslich, wenn sie 1 Minute mit Wasser im Überschuß bei 700 C gerührt werden. Die Löslichkeit eines Kollagenfilms läßt sich in einfacher Weise wie folgt bestimmen: Aus einem Kollagenfilm, der eine Dicke von 25,4 su hat, werden mit einer Schere zwei Proben, die eine Fläche von etwa 90 cm2 haben, herausgeschnitten.
Die beiden Proben werden genau auf 1/io mg gewogen, und eine dieser Proben wird in einem Wärmeschrank bei 110"C über Nacht getrocknet. Die getrocknete Probe wird erneut gewogen, um den Feuchtigkeitsverlust zu ermitteln.
Der zweite Film wird in ein mit einem Magnetrührer versehenes Becherglas gegeben, das 248 ml Wasser enthält, das bei 700 C gehalten wird. Nach einer Rührdauer von 1 Minute wird der Inhalt des Bechers in einen 250-ml-Meßzylinder überführt und das Volumen ermittelt. Dieses Volumen abzüglich des Volumens des Magnetrührers ist das Volumen der Lösung. Eine aliquote Probe von 25 ml wird mit einer 25-ml-Pipette aus dem Meßzylinder genommen. Ein kleines Stück Glaswolle, das auf die Öffnung der Pipette gelegt wird, verhindert, daß etwaiges ungelöstes festes Material aus dem Meßzylinder entnommen wird.
Die 25-ml-Probe wird in eine Verdampfungsschale gegeben und in einem Wärmeschrank bei 110°C zur Trockene eingedampft. Nach dem Abdampfen des gesamten Wassers wird die Löslichkeit des Films aus der folgenden Gleichung berechnet: VW 4 = °/0 Löslichkeit. sP Hierbei ist W das Gewicht der restlichen getrockneten Feststoffe in der Verdampfungsschale nach dem Eindampfen, S das Gewicht des Kollagenfilms, P die Menge der Feststoffe des Films in Prozent, bestimmt aus dem Gewichtsverlust der ersten Filmprobe nach dem Trocknen bei 110°C über Nacht, und V das Volumen der Lösung.
Die Tyrosinmenge, die während der Kollagen-Enzym-Reaktion frei wird, kann zu jeder Zeit während des Reaktionsablaufs nach der folgenden Methode bestimmt werden: Standardlösungen von Zyrosin werden hergestellt, indem 100 mg kristallines Tyrosin in 100 ml destilliertem Wasser und einigen Tropfen 6n-Salzsäure gelöst werden. Diese Vorratslösung wird verdünnt, indem 10 ml in einen Meßkolben gegeben werden und mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100ml (1: 10) aufgefüllt wird. In vier Reagensgläser werden 0,25, 0,5, 1,0 und 1,5 mol der verdünnten Vorratslösung gegeben, die 0,1 mg Tyrosin/ml enthält. Durch Zusatz von destilliertem Wasser zu jedem Reagensglas wird das Gesamtvolumen auf 5 ml gebracht. In die Reagensgläser werden je 2 ml 2n-Natriumhydroxyd und unmittelbar darauf 2 ml 0,666n-Folin-Ciocalteau-Reagens gegeben. Der Inhalt jedes Reagensglases wird durch Umdrehen gemischt, und die Reagensgläser werden dann 5 Minuten im Dunkeln gehalten. Die gebildete blaue Farbe wird nach 5 Minuten in einem Beckmann-DU-Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 660 mop bewertet. Aus diesen vier Werten wird eine Eichkurve gezeichnet, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist. Die optische Dichte ist hierbei als Abszisse und die Konzentration des Tyrosins als Ordinate gezeichnet.
Die Konzentration des freien Tyrosins in einem Kollagen-Enzym-Gemisch kann nun wie folgt bestimmt werden: Eine homogene Probe von 15 ml des Kollagen-Enzym-Gemisches wird zentrifugiert und durch Whatmann-Filterpapier Nr. 42 filtriert. In einem Reagensglas wird 1 ml dieser filtrierten Probe auf 5 ml verdünnt. Dann werden 2 ml 2n-Natriumhydroxyd und unmittelbar danach 2 ml 0,666n-Folin-Ciocalteau-Reagens zugesetzt. Der Inhalt des Reagensglases wird gemischt. Nachdem die Farbe sich 5 Minuten im Dunkeln ausgebildet hat, wird das Reagensglas herausgenommen und die Farbe mit einem Beckman-DU-Spektrophotometer bei 660 mop bestimmt. Wenn die optische Dichte nicht auf der in F i g. 1 dargestellten Kurve liegt, wird die Testprobe von 1 ml entsprechend vergrößert oder verkleinert, um einen Wert zu erhalten, der auf diese Kurve fällt.
Die Konzentration des Tyrosins in der Testprobe kann aus F i g. 1 ermittelt werden.
Die Tyrosinmenge, die in einem an der Luft getrockneten Kollagenfilm vorhanden ist, kann in ähnlicher Weise wie folgt bestimmt werden: 100 mg des gefriergetrockneten Films werden unter Rühren in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird durch Zutropfen von NH4OH gegen Lackmus neutralisiert, in einen 100-ml-Meßkolben übertragen und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wird unmittelbar durch eine grobporige Glasfritte und dann durch eine feinporige Glasfritte filtriert, wobei die ersten 15 ml des Filtrats verworfen werden. Proben des Filtrats von 1 bis 5 ml werden auf 5 ml verdünnt.
Dann werden 2 ml 2n-Natriumhydroxyd und unmittelbar danach 2 mol 0,666n-Folin-Ciocalteau-Reagens zugesetzt. Der Inhaltder Probenröhrchen wird gemischt und ihre Farbe in der beschriebenen Weise bestimmt. c.s O/, Tyrosin (Trockenbasis)= 10.
C = Konzentration aus der Kurve in F i g. 1.
S = ml des auf 5 ml verdünnten Filtrates.
Der Hydroxyprolingehalt des Kollagen-Enzym-Reaktionsgemisches, der ein Maß der vorhandenen Kollagenmenge ist, kann zu jeder Zeit nach der folgenden Methode bestimmt werden: Das im Reaktionsgemisch vorhandene Kollagen wird mit 6n-HCl zu seinen jeweiligen Aminosäuren hydrolysiert. Das frei gewordene Hydroxyprolin wird dann durch Chloramin T zu Pyrrol oxydiert, das seinerseits mit p - Dimethylaminobenzaldehyd (DMAB) umgesetzt wird, wobei ein Farbstoff gebildet wird.
Eine genau gewogene Menge von 2,75 bis 3,00 g des Kollagen-Enzym-Reaktionsgemisches wird in einen 100-ml-Meßkolben gegeben. Konzentrierte HCI in einer Menge, die in Milliliter dem Gewicht der Probe in Gramm entspricht, wird zugesetzt. Der Kolben wird dann nicht ganz bis zur Marke mit 6n-HCl gefüllt und auf ein Dampfbad gestellt, bis die Probe gelöst ist (etwa 10 bis 15 Minuten). Der Kolben wird vom Dampfbad entfernt und der Abkühlung überlassen, worauf er bis zur Marke mit 6n-HCl gefüllt wird. Die Lösung wird stehengelassen, bis etwaiges vorhandendes Fett oben schwimmt. Ein Teil der Lösung wird filtriert, wobei die ersten 20 ml verworfen werden und das anschließende Filtrat aufgefangen wird. 2 mol werden entnommen und in eine 10-ml-Ampulle für die nachstehend beschriebene Verarbeitung überführt.
Die Ampulle, die 2 ml des mit 6n-HCl digerierten Reaktionsgemisches enthält, wird mit Stickstoff gespült und verschlossen. Die Hydrolyse wird vollendet, indem die Ampulle in einem Wärmeschrank 3 Stunden bei 138"C gehalten wird. Die Ampulle wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Hydrolysat quantitativ in einen 100-ml-Meßkolben überführt.
Die Probe wird dann mit 2 ml 6n-NaOH neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Wenn Änderungen an den vorstehend beschriebenen Maßnahmen der Probenvorbereitung, Hydrolyse oder Neutralisation vorgenommen werden, ist zu beachten, daß der Natriumchloridgehalt des verdünnten Hydrolysats nie 0,4 Mol übersteigen darf. Genau 2 ml des neutralisierten und verdünnten Hydrolysats werden in ein Reagensglas von 16 150 mm überführt.
Eine Vorratslösung, die 25 mg vakuumgetrocknetes 1-Hydroxyprolin in 250 mol 0,001n-HCl enthält, wird hergestellt. Hydroxyprolin-Bezugslösungen werden täglich durch Verdünnung der Vorratslösung auf Konzentrationen von 1 bis 5 Mikrogramm/2 ml hergestellt.
Man kann 2,5 ml der Vorratslösung mit Wasser auf 100 ml zu einer Bezugslösung verdünnen, die 2,5 Mikrogramm/ml enthält. In der täglichen Praxis genügen gewöhnlich zwei Reagensgläser von 0 und 5 Mikrogramm, um eine genaue Kurve zu zeichnen.
Eine 0, 05molare Lösung von Chloramin T (Natriump-toluolsulfonchloramid) wird durch Auflösen von 1, 41 g Chloramin T in 20ml Wasser täglich frisch hergestellt. Nach Zusatz von 30 ml Methylcellosolve und 50 ml Wasser wird die Lösung in einer mit Glasstopfen verschlossenen Flasche aufbewahrt. Die Oxydation von Hydroxyprolin wird ausgelöst durch Zusatz von 1 ml dieser Chloramin T-Lösung zu jedem Reagensglas (Probe und Bezugslösungen) in einer bestimmten Reihenfolge. Der Inhalt des Reagensglases wird durch mehrmaliges Schütteln gemischt und 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen.
Das Chloramin T wird dann zerstört, indem 1 mol einer 3,15molaren Perchlorsäurelösung in der gleichen Reihenfolge wie vorher zu jedem Reagensglas gegeben wird. Der Inhalt wird gemischt und 5 Minuten stehengelassen. Abschließend wird 1 ml einer 200/0gen Lösung von p-Dimethylaminobenzaldehyd zugesetzt und das Reagensglas geschüttelt, bis keine Schlieren mehr sichtbar sind. Die 200/,ige Lösung wird einige Minuten vor dem Gebrauch hergestellt, indem 20g p-Dimethylaminobenzaldehyd mit Methylcellosolve auf ein Endvolumen von 100 ml aufgefüllt werden.
Dies kann in einem Wasserbad von 60"C bis zur vollständigen Auflösung erfolgen.
Die Reagensgläser werden 25 Minuten in ein bei 60"C gehaltenes Wasserbad gestellt und 5 Minuten in Leitungswasser gekühlt. Die entwickelte Farbe ist wenigstens 1 Stunde beständig. Die Absorptionswerte der gefärbten Lösungen werden bei 457 mll gegen eine Blindprobe des Reagens als Bezugsflüssigkeit bestimmt, Der Hydroxyprolingehalt der Probe kann direkt aus der Eichkurve gemäß der folgenden Formel bestimmt werden: 100 CFD = o/0 Hydroxyprolin.
W C = Mikrogramm, bestimmt aus der Eichkurve.
F = Umrechnungsfaktor von Mikrogramm in Gramm (0,000001).
D = Verdünnungsfaktor = 2500.
W= Gewicht der Probe in Gramm.
Die Hydroxyprolinmenge, die in einem an der Luft getrockneten Kollagenfilm vorhanden ist, kann auch nach der folgenden Methode bestimmt werden: Etwa 200 mg Film werden genau in einen 100-ml-Meßkolben gewogen. Nach Zusatz von 90 ml 6n-HCl wird die Lösung auf dem Dampfbad erhitzt, bis das Kollagen aufgelöst ist (etwa 15 bis 20 Minuten). Die Lösung wird vom Dampfbad genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Der Kolben wird mit 6n-HCl bis zur Marke aufgefüllt. 2 ml ohne etwaiges Fett oder Niederschlag (falls erforderlich, wird filtriert und der erste Teil des Filtrats verworfen) werden zur Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise in eine 10-ml-Ampulle überführt.
Beispiel 1 Das Korium der Häute von frisch geschlachteten Rindern wird in einer Fleischmühle so zerkleinert, daß es ein Sieb einer Maschenweite von 6,35 mm passiert.
Zu 13 Teilen des gemahlenen Koriums (Trockenfeststoffe der Haut) werden 87 Teile Wasser und 0,013 Teile Ficin gegeben. Die Aufschlämmung des Kollagens in der wäßrigen Enzymlösung wird fein gemahlen.
Nach zwei Durchgängen durch die Mühle hat die Kollagen-Ficin-Aufschlämmung einen pH-Wert von 7,32. Nach 2 Stunden wird eine homogene Probe (15 ml) der Kollagenaufschlämmung entnommen und auf freies Tyrosin nach der beschriebenen Methode getestet. Das Kollagen wird in 18 Teilen einer Lösung gequollen, die 601o (bezogen auf trockene Kollagenfeststoffe) Citronensäure enthält, wobei eine Dispersion gequollener Kollagenfibrillen gebildet wird, die 24 Stunden bei 230 C gealtert wird. Die Viskositätszahl (intrinsic viscosity) der mit Ficin behandelten Kollagenlösung nahm während dieser 24 Stunden ab und näherte sich asymptotisch einem Wert von etwa 15 dl/g. Die Viskositäten der verdünnten Kollagenlösungen in 0,30l,iger Essigsäure wurden bei 250C bestimmt.
Aus dieser Dispersion gegossene Kollagenfolien sind in siedendem Wasser löslich und haben eine Zugfestigkeit von 702 kg/cm2. Die Menge an freiem Tyrosin in den Kollagenfolien, bestimmt nach der beschriebenen Methode, beträgt 1,070/0. Die Hydroxyprolinanalyse der Folie nach der beschriebenen Methode ergibt 11,6 0Io und ein Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin von 0,092.
Beispiel 2 Zu 13 Teilen des gemahlenen Koriums von frischen Häuten (Trockenfeststoffe der Häute) werden 87 Teile Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wird in einer Mikro-Cut-Mühle fein gemahlen. Nach zwei Durchgängen durch die Mühle wird die Aufschlämmung mit 18 Teilen einer wäßrigen Lösung gemischt, die 0,0195 Teile Ficin und 0,78 Teile Citronensäure enthält.
Das Gemisch wird 9 Stunden bei 350 C gehalten. Nach dieser Zeit werden Folien aus dem Gemisch hergestellt und getrocknet. Die Folien sind zu 90,1 0/o in Wasser von 70"C in 1 Minute löslich. Das Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin in den Folien beträgt 0,0875. Die Folien haben eine Zugfestigkeit von 1050 kg/cm2 (15 01o Dehnung).
Beispiel 3 Eine Kollagenaufschlämmung wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus dem Korium von frischen Häuten hergestellt, indem 2,2 Teile Hautfeststoffe (auf eine solche Teilchengröße gemahlen, daß die Feststoffe ein Sieb einer Maschenweite von 6,35 mm passieren) zu 14,7 Teilen Wasser gegeben werden. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,066 Teile Papain und 0,066 Teile des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,0066 Teile Cystein gegeben. Die Kollagen-Enzym-Aufschlämmung wird zweimal durch eine Mühle gegeben und 4 Stunden bei 350 C gehalten. Der pH-Wert dieses Materials während dieser 4 Stunden beträgt 7,20.
Beispiel 4 Zu 92000 Teilen Wasser werden 4,7 Teile Ficin gegeben. Zu dieser Lösung werden 15800 Teile eines auf eine Teilchengröße von 6,35 mm gemahlenen Kollagens von frischen Häuten (23, 7 °/o Feststoffe) gegeben, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die unmittelbar gemahlen wird. Das Kollagen wird dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der pH-Wert beträgt 7,35.
Eine Glycerin-Citronensäure-Lösung wird hergestellt durch Auflösen von 1125 Teilen Glycerin und 375 Teilen Citronensäure in 8500 Teilen Wasser.
Das enzymbehandelte Kollagen wird mit der Glycerin-Citronensäure-Lösung gemischt, über Nacht bei Raumtemperatur gehalten, homogenisiert, entlüftet und nach 4 Stunden auf ein laufendes Band stranggepreßt. Die Folie ist innerhalb von 30 Sekunden in siedendem Wasser vollständig löslich und hat eine Zugfestigkeit von 918 kg/cm2 (Dehnung 20,6 0/o). Das Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin in dieser Folie beträgt 0,093.
Beispiel 5 Zu 10 Teilen des gemahlenen Koriums von Häuten (Trockenfeststoffe der Haut) werden 90 Teile Wasser gegeben. Nach zweimaligem Durchgang durch eine Mühle wird die Aufschlämmung mit 55. t Teilen einer wäßrigen Lösung gemischt. die 0.04 Teile eines durch Aspergillus niger gebildeten proteolytischen Enzyms und 3 Teile Citronensäure enthält. Das Enzym wird hergestellt nach der Methode, die in The Journal of Agricultural and Biological Chemistry. Bd. 28, S. 216 bis 223 (1964), beschrieben ist. Das Gemisch wird bei pH 3,0 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
Nach dieser Zeit wird das Gemisch homogenisiert und entlüftet. Dann werden Folien aus dem Gemisch hergestellt und getrocknet. Die Folien sind zu 97,2 0/o in Wasser bei 70"C in 1 Minute löslich. Das Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin in der Folie beträgt 0,082. Die Zugfestigkeit beträgt 997 kg/cm2 (Dehnung 4,6 0/,).
Beispiel 6 In 8700 Teilen Wasser werden 7,8 Teile Bromelain dispergiert. Zu dieser Lösung werden 1300 Teile des gemahlenen frischen Koriums (Trockenfeststoffe der Haut) unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben.
Nach zweimaligem Durchgang durch eine Mühle wird die Aufschlämmung 150 Minuten bei 30"C gehalten.
Der pH-Wert beträgt 7,30.
Eine wäßrige Lösung wird durch. Auflösen von 78 Teilen Citronensäure und 325 Teilen Glycerin in 1396 Teilen Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung des enzymbehandelten Kollagens wird mit der Glycerin-Citronensäure-Lösung gemischt und 20 Stunden bei 30"C gehalten. Nach dieser Zeit wird das Gemisch homogenisiert und entlüftet. Folien werden dann aus diesem Gemisch hergestellt und getrocknet. Die Folien sind in Wasser von 700 C in 1 Minute zu 96,8 0/, löslich.
Die Zugfestigkeit beträgt 944 kgXcm2 (Dehnung 166 °, 0).
Das Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin in den Folien beträgt 0,074.
Beispiel 7 Eine frisch geäscherte Haut wird zur Entfernung des Kalks mit einer gepufferten sauren Lösung gewaschen.
Zu 1330 Teilen des gemahlenen Koriums der entkalkten Haut (Trockenfeststoffe der Haut) werden 8670 Teile Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wird langsam auf eine Temperatur von 32 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine wäßrige Dispersion von 0,665 Teilen Ficin und 3,99 Teilen L-Cystein in 200 Teilen Wasser gut mit der Aufschlämmung gemischt, die dann zweimal durch eine Mühle gegeben wird. Eine wäßrige Lösung wird durch Auflösen von 79.2 Teilen Citronensäure und 396 Teilen Glycerin in 1383 Teilen Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung des mit dem Enzym behandelten Kollagens wird mit der Glycerin-Citronensäure-Lösung gemischt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wird homogenisiert und entlüftet und zu Folien verarbeitet, die getrocknet werden. Die Folien sind in 1 Minute zu 96, 6°/o in siedendem Wasser löslich. Die Zugfestigkeit beträgt 998 kg/cm2 (Dehnung 19,5 5°ío). Das Verhältnis von freiem Tyrosin zu Hydroxyprolin in den Folien beträgt 0,062. Es wird angenommen, daß das niedrige Verhältnis von Tyrosin zu Hydroxyprolin auf die Löslichkeit des Tyrosins in der sauren Pufferlösung, die zum Entkalken verwendet wird, zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche: 1. Meßbarer. heißsiegelbarer Film, der in Wasser bei 70"C zu wenigstens 90°/0 löslich ist und eine Zugfestigkeit von wenigstens 70) kglcm2 hat, der in an sich bekannterWeise ausKollagen,gegebenenfalls unter Zusatz eines Weichmachers, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von freiem Tyrosin zu gebundenem Hydroxyprolin in dem Kollagen durch Behandlung mit einer verdünnten sauren Lösung eines proteolytischen Enzyms auf wenigstens 0,062 eingestellt worden ist.
2. Eßbarer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Glycerin verwendet worden ist, das in einer Menge von 30 Gewichtsprozent der im Film vorhandenen Kollagenfeststoffe vorhanden ist.
3. Eßbarer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als proteolytisches Enzym Ficin, Papain, Bromelain oder das durch Aspergillus niger proteolytische Enzym verwendet worden ist.