DE2134960C3 - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Protein bzw. aus proteinhaltigem Material - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Protein bzw. proteinhaltigem Materia!.

Tierische Eiweißstoffe, wie Kollagen und Fibroin, die zu den faserigen Eiweißstoffen gehören, können durch Extrusion oder elektrochemische Filmbüdungs-Verfahren zu dünnen Folien oder Filmen mit einer durch die zufällige Netzwerkstruktur bedingten hohen Zähigkeit bzw. Festigkeit geformt werden.

Derartige Proteine in Filmform finden unterschiedliche Anwendungen in zahlreichen Bereichen, Ivie beispielsweise als Umhüllung von Wurst und Fleischwaren in der Nahrungsmittelindustrie oder als künstliches Material für innere Organe im Bereich der Medizin.

Im Gegensatz zu den obenerwähnten tierischen Proteinen haben pflanzliche Proteine, wie Globulin Und Glutan, die zu den sphärischen oder globulären Eiweißstoffen gehören, infolge einer Verwicklung der tnolekularen Seitenketten untereinander eine an ein »verwickeltes Fadenknäuel« erinnernde Gestalt. Aus 5" «diesem Grunde wird es für schwierig erachtet, dünne Filme von holier Zähigkeit aus solchem Material herzustellen. Das gleiche gilt auch für tierische globuläre Proteine wie Albumin und Casein.

Üblicherweise wird für die Bildung von Proteinfilmen aus faserigem Proteinmaterial eine Elektroabscheidung als am vorteilhaftesten angesehen. Bei tiner solchen Elektroabscheidung wird eine wäßrige Lösung iles Proteins auf einen auf der sauren Seite des isoelektrischen Punktes des besagten Proteins liegenden pH-Wert gebracht und zur Abscheidung des Proteins auf der Kathodenoberfläche einer elektrolytischen Reduktion unterworfen. Die Elektroabscheidung hat jedoch gewisse Nachteile, wie nachfolgend näher angegeben wird.

(1) Die wäßrige Proteinlösung muß vor der Elektrolyscvollständigentionisien werden, da eine brauchbare Elektroabscheidung durch die Störwirkung von in der wäßrigen Lösung vorhandenen Kationen direkt verhindert wird,

C) Infolge des die Kathode umgebenden reduzierenden Gases ist es schwierig, bei dem elektrolysierten Protein — S — S-Bindungen zwischen den Eiweißmolekülen zu erreichen.

(3) Die Bildungeines Proteinfilms an der Kathodenoberfläche wird durch die Wirkung einer großen Menge von an der Kathode erzeugtem Wasserstoff instabil.

Diese nachteiligen Wirkungen auf die Filmbildung sind klar ersichtlich und führen zu mangelhaften Resultaten, insbesondere bei der Anwendung des herkömmlichen Verfahrens auf die Herstellung von Filmen aus sphärischen bzw. globulären Proteinen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, mit dem ohne Schwierigkeit Proteinfilme — insbesondere auch aus globulären Proteinen — erhalten und Filme von hoher Zähigkeit unter Verwendung von pflanzlichen oder tierischen globulären Proteinen erzielt werden

können.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch

erreicht, daß man

a) eine 0,01 bis 20,0 Gewichtsprozent pflanzliches oder tierisches globuläres Protein enthaltende wäßriee Lösung mit einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins herstellt;

b) die resultierende wäßrige Lösung unter Abscheidung eines Filmes aus dem proteinhaitigen Material auf einer Anodenoberfläche elektrolysiert und

c) den so erzeugten Film während seiner Entstehung oder anschließend daran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 100 C unterwirft.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Eiweißstoffen gehören Globulin, Gluten, Albumin und Casein, die kolloidal gelöste bzw. in Lösung gehende Amphotere sind und in alkalischer wäßriger Lösung oberhalb des isoelektrischen Punktes negativ geladene Proteinmoleküle bilden. Wenn also ein Gleichstrom durch eine solche alkalische Proteinlösung geschickt wird, wandern die Proteinmoleküle zur Anode an deren Oberfläche die folgende Reaktion stattfindet:

-COO - OH

-NH₂ · OH

2(-S)
2(-SH) ,

-2e

._ S — S - : H₂O

Durch diese elektrolytische Oxydation nimmt die positive Ladung des Proteins zu, während die negative Ladung abnimmt und der isoelektrische Punkt erreicht wird, so daß sich das Protein auf der Elektrodenoberfläche als Film unter vernetzender Polymerbildung über Disulfidbindungen abscheidet. Nach Erzielung der gewünschten Filmdicke der Proteinabscheidung wird diese unter feuchten Bedingungen aufgeheizt, wobei eine Denaturierung des Proteins stattfindet und die Festigkeit des Films stark zunimmt, so daß er selbst unter feuchten Bedingungen auf mechanische kontinuierliche Weise von der Elektrode entfernt werden kann.

3 4

Das erfindungsgemäße Verfuhren ist erfolgreich bzw. fester Film erhalten werden kann. Ohne jede

bei tierischen oder pflanzlichen Proteinen wie den Wärmebehandlung ist die Festigkeit des resultierenden

bereits genannten Globuhnen, Gluten, Albumin und Filmes viel geringer, insbesondere unter feuchten

Casein anwendbar, wobei gemäß der Erfindung selbst- Bedingungen, und es ist dann sehr schwierig, den

verständlich auch fibröse Proteine mit Erfolg ver- 5 Film ohne Beschädigung von der Elektrodenober-

arbeitet werden können. _{fläche zu entferneni so daB sich} außerordentliche

Die Elektrolyse der Eiweißlösung erfolgt gemäß der Schwierigkeiten bei der mechanischen kontinuier-

Erfindung bei einem pH-Wert oberhalb des isoelek- liehen Filmabtrennung ergeben. Eine Wärmebe-

tnschen Punktes des verwendeten Proteinmaterials und handlung vor der elektrolytischen Oxydation hat auf

vorzugsweise bei pH 6,0 bis 13,0. ₁₀ die Zunahme der Filmfestigkeit wenig Einfluß und

Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann führt zu einer üenaturierung des als Ausgangsmaterial

entweder unmittelbar nach Beendigung der Elektrolyse für die Filmbildung verwendeten Proteins,

oder gleichzeitig mit dieser stattfinden und bei einer Gemäß der Erfindung können Filme erhalten

Temperatur von 50 bis 100⁰C ausgeführt werden. werden, die von der Elektrodenoberfläche leicht ent-

Das Proteinmatenal kann in der wäßrigen Lösung 15 fernbar sind und bequem gewonnen werden können,

zweckmäßig in einer Konzentration von 0,01 bis Es ist schließlich zu bemerken, daß die Wirksam-

bis 20,1) Gewichtsprozent anwesend sein. Bevorzugt keit verschiedener im Verlaufe der elektrolytischen

werden Konzentrationen von 3 bis 16 Gewichts- Oxydation oder der Wärmebehandlung angewandter

prozent. ^ Modifikatoren oder Additive kräftiger und anhalten-

Für eine günstige Wirkung des eifindungsgemäCen 20 der ist, als wenn diese erst beim getrockneten Film

Verfahrens enthäl' das proteinhahige Material vor- angewandt werden,

zugsweise 70 Gewichtsprozent oder weniger Asche _o · , ,

und 60 °_u oder mehr Protein. Beispiel 1

Diese verschiedenen Faktoren wie Spannung oder Eine 5°/_oige wäßrige Lösung von nach herkömm-Elektrolysedauer sind abhängig, von der Größe der 25 liehen Verfahren isoliertem Sojabohnenprotein (0,5 °„ Elektroden, dem pH-Wert der elektronischen Lösung Öl; 4,0°_u Asche; 87,0% Protein) wurde mit einer und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 einwählbar, gestellt und in eine Elektrolysezelle gegossen. In dieser

Die verwendeten Elektroden können aus irgend- wurden eine plattenförmig? Kathode aus rostfreiem einem geeigneten elektrisch leitenden Material be- 30 Stahl (100 · 100-0,2 mm) und eine Anode aus Platin-Stehen. Zu diesen dem Fachmann allgemein bekannten blech (der gleichen Größe wie die Kathode) in einem Materialien gehören rostfreier Stahl, Nickel, Gold, gegenseitigen Abstand von 40 mm angeordnet und Silber, Platin oder andere Metalle oder Legierungen 15 Sekunden lang Gleichstrom bei einer Spannung derselben, Edelmetallplattien^gen auf einem Basis- von 122 V durch die Lösung geschickt. Während der metall und Graphit. Insbesondere Pi.uin kann bevor- 35 Elektrolyse änderte sich der Strom von 8 A am lugt angewandt werden, wenn der erzeugte Film für Anfang auf 6 A am Ende und die Temperatur der Nahrungsmittel verwendet werden soll. Flüssigkeit nahm von 20"C am Anfang auf 24 ^ C

Nach Wunsch können abhängig von der Verwendung am Ende zu.

des Produktes Filmmodifikatoren wie Alkohole, Zucker Die Anode wurde aus der L^v'!,ung entfernt und ©der oberflächenaktive Mittel zur Veränderung der 40 30 Sekunden lang in heißes Wasser von 8O⁰C gephysikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Elasti- taucht. Danach wurde der auf der Anodenoberfläche rität und Transparenz zugesetzt werden. gebildete Film entfernt und gesammelt. Das resul-

Additive wie Würzen, Duft- und Farbstoffe können tierende Produkt wurde unter Anwendung von warmer

ebenfalls hinzugefügt werden. In der Praxis können Luft von 60¹C auf einen Wassergehalt von 12%

diese Additive dem Elektrolyten zugesetzt und in 45 getrocknet.

diesem gelöst oder durch herkömmliche Mittel wie Der als Produkt erhaltene Film war leicht gelb-

durch Tauchen oder Beschichten unmittelbar vor der weiß gefärbt, durchscheinend, 0,1 mm dick und hatte

Wärmebehandlung oder gleichzeitig mit dieser auf eine Zugfestigkeit von 700 g/mm². Dieser Film hatte

den Proteinfilm aufgebracht werden. eine spezielle Textur und ist als Ausgangsmaterial für

Gemäß der Erfindung besteht eine sehr geringe 5° einen neuen Typ von Nahrung, wie beispielsweise

©der keine direkte nachteilige Wirkung von Kationen fü.-NahrungvomrtSojabohnenproteinfilmft-Typbrauch-

auf die Filmbildung, da das Protein aus der wäßrigen bar.

tnit einem über dem isoelektrischen Punkt des protein- Alternativ kann ein solcher Film als eßbare oder

hakigen Materials liegenden pH-Wert auf der Anoden- nicht eßbare Umhüllung oder Verpackung verwendet

Oberfläche abgeschieden wird. 55 werden. In letzterem Falle ist eine weitere Erhöhung

Daraus ergibt sich eine Vereinfachung bezüglich der Filmfestigkeit durch eine Vernetzungsbehandlung,

der Reinigungsoperationen zur Entfernung anorga- fotochemische Behandlung oder Walz- bzw. Laminier-

fiischer Salze, deren Anwesenheit durch die Isolierung behandlung erforderlich,

des Proteins unweigerlich bedingt ist, wie dem Fach- . .

mann wohl bekannt sein dürfte. Gemäß der Erfindung 60 B e ι s ρ ι e 1 2

erübrigt sich weiterhin die Entionisierung — etwa Aus Kuhmilch durch saure Ausfällung isoliertes

durch Dialyse — wie sie üblicherweise zur Verhin- proteinhaltiges Material wurde in der gleichen Weise

derung von Kationenwirkungen erforderlich ist. wie im Beispiel 1 zu einem Proteinfilm verarbeitet.

Die gemäß der Erfindung erzielte zufällige Netz- Die Präparat'onsbedingungen und Ergebnisse sind Werkstruktur des auf der Elektrodenoberfläche abge- 65 nachfolgend angegeben:

schiedenen dünnen Proteinfilms kann durch An- Elektrolyse-Lösung: 6%ige wäßrige Lösung von

Wendung von Wärme bei dem abgeschiedenen Film Kuhmilchprotein (1,0% Asche; 90,0% Protein) von

irreversibel fixiert werden, so daß ein extrem zäher pH 10;

Elektrolysebedingungen: lang in eine 15^fl/„ige wäßrige Lösung einer Sorbit-Elektrodenabstand 40 mm Glycerin-Mischung (3:1) mit einer Temperatur von

Elektrodengröße 100-100-0,2 mm 7O⁰C getaucht und dann mit heißer Luft von 100⁰C

Spannung zwischen den Elek- auf 10% Wassergehalt getrocknet.

troden 122 V 5 Obgleich die Flexibilität des Produktes höher war,

Dauer des Stromdurchgangs ... 15 Sekunden war seine Festigkeit etwas geringer und die Flexibilität

Wärmebehandlung: des Produktes bei Stehenlassen bei Zimmertemperatur

30 Sekunden langes Eintauchen in heißes Wasser unverändert,

von 80⁰C und Trocknen mit .heißer Luft von 60" C Beispiel 6

auf 15% Wassergehalt; io

Produkteigenschaften: Zu einer 5°/„igen wäßrigen Lösung von Weizenleicht gelbweiß, durchscheinend protein wurde ein Rinderextrakt in einer Menge von

Dicke 0,05 mm 5 Äquiavlentprozent (bezogen auf g-Molekül Protein)

Zugfestigkeit 400 g/mm² hinzugefügt und nachfolgend in etwa gleicher Weise

. 15 wie in Beispiel 3 ein filmartiges Produkt erzeugt.

Beispiel 3 Dieses war für Nahrungsmittel bzw. Speisen mit

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 rindfleischähnlichem Geschmack geeignet sowie für

wurde ein filmartiges Produkt ausgehend von Weizen- »Crackers« oder Produkte fceksähnlicher Konsistenz

protein als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Präpa- brauchbar.

rationsbedingungen und Ergebnisse werden nach- so B e i s ρ ' e 1 7 folgend angegeben:

Elektrolyse-Lösung: 4°/_oige wäßrige Lösung von Eine 16°/_oige wäßrige Lösung von aus Sojabohnen

Weizenprotein (2,0% Asche; 84,0% Protein) von isoliertem proteinhaltigen Material '2,0"„ Asche;

pH 9,0; 88% Protein) wurde mit Natriumhydroxyd auf pH 8,5

Elektrolysebedingungen: ^a5 eingestellt und in eine Elektrolysezelle gegossen und

Temperatur 30^C unter Verwendung einer rostfreien Stahlplatte als

Spannung zwischen'den' Elek- ^{Kathode und} Platinblech als Anode unter Bildung

_tro(j_en 100 V ^emes P^rotein"'^ms clcktrolysiert.

Dauer des Slromdurchgangs ... 20 Sekunden Elektrolysebedingungen:

Wärmebehandlung: ³° Elektrodenabstand 40 mm

1 Minute langes Aufblasen von Wasserdampf von Elektrodengröße 100 · 100 · 0,2 mm

100^ C; Trocknen mit Warmluft von 60°C. Spannung zwischen den Elek-

EigenschafU-n des Produktes: troden 90 V

weiß, durchscheinend, von hoher Strom 14 bis 12 A

Flexibilität ³⁵ Dauer des Stromdurchgangs ... 7 Sekunden

Wassergehalt 1 5% Temperatur ". 40 bis 50'C

Dicke 0,08 mm _K, , _ , ^₁- _Λ λ- λ λ

Zugtestigkeit 500 g/mm=. ,„Nach Entfernung aus der Losung wurde die Anode

^fc 30 Sekunden lang in heißes Wasser von 80 C ge-

Beisniel 4 ⁴° t^auch* ^un^ dann der auf der Anodenoberfläche

gebildete Film von dieser entfernt. Der erhaltene

Zu einer 8°/_oigen wäßrigen Lösung von Sojabohnen- Film wurde 30 Sekunden lang i;i eine Lösung einer protein wurde Lecithin in einer auf das Protein be- Sorbit-Glycerin-Mischung gttaucht und dann unter zogencn Menge von 30 Äqnivalentprozent bezogen Verwendung von Heißluft von 60" C auf einen Wasserauf g-Molekül Protein hinzugefügt und diese Mi- 45 gehalt von 12% getrocknet, schung gleichmäßig durchmischt. Anschließend an Produkteiccnsdvifteir das Durchmischen wurde ein filmartiges Produkt durchscheinend, von hohe, unter etwa den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Flexibilität hergestellt. Das so erzeugte Produkt war sehr flexibel Dicke 0 OS mm

und hatte eine hohe Festigkeit unter feuchten Bedin- So Zuefest'iekeit 650'c/iiim²

gungen, wobei jedoch die Flexibilität des Produktes

nach Lufttrocknen bei Zimmertemperatur unverändert Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen unter

war. Bezugnahme auf spezielle bevorzugte Ausführungs-

B ei s τί el 5 formen beschrieben; es ist jedocn klar, aaß Verän-

¹ 55 derungen und Abwandlungen vorgenommen werden

Der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf der können, ihne daß dadurch der Rahmen der Erfindung

Elektrode abgeschiedene Film wurde 15 Minuten verlassen wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Protein bzw, aus proteinhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine 0,01 bis 20,0 Gewichtsprozent pflanzliches oder tierisches globuläres Protein enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins herstellt,

   b) die resultierende wäßrige Lösung unter Abscheidung eines Filmes aus dem proteinhaltigen Material auf einer Anodenoberfläche elektrolysiert und *⁵

   c) den so erzeugten Film während seiner Entstehung oder anschließend daran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C unterwirft.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 6,0 und 13,0 liegt.