JPS5819331A - 人工コラ−ゲン成形物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、人工コラーデン成形物およびその製造方法に
係る。より詳しくは、天然コラーデン成形物にできるだ
け近い人工コラーゲン成形物ａよびその電気化学的製法
に係る。

元来、ハム、ソーセージなどの食品類を包封するための
フィルム状可食ケーシング、手術用糸、ラケットのガツ
トあるいは弦楽器のストリングなどの紐状物品は、動物
の腸、ケンなどを若干加工整形して作られていた。近来
、これら天然コラーゲン成形物の代替品としての人工コ
ラ−ダン成形物の製造技術が開発されてきている。

ここで人工コラ−ダン成形物とは、動物の結合組織、腸
、ケン、皮、筋などに存在するコラーゲン物質をコラー
ゲン繊維に解繊し、このコラーゲン線維を人工的に再構
成してなる成形物を意味する。コラーゲン物質の原料と
しては獣皮、特に牛皮が利用されている。（例えば特公
昭４５−２７３７８．４５−３３７３８．４６−１８５
８１および４９−１１４２６号公報参照。）人工コラー
ゲン成形物の製造技術として先ず提案されたのは、コラ
ーゲンフィブリルのペーストをスリットから押し出すエ
クストルーダ一方式である＜ｒｖｉ公昭３８−２２７２
５．４０−２２３８９．４１−２００６１．４６−４１
４５１．４６−４２９３８号公報擾ど）。しかしながら
、このエクストルーダ一方式は、下記の如き多くの欠点
を有する。

即ち、成形物の膜の厚さがエクストルーダーのスリット
により限定されて任意の膜厚の成形物を得ることができ
ないこと、膜厚を極めて薄くしようとしてもせいぜい約
３０μｍ程度の成形物しか得られないこと、ペースト中
のコラーゲン線維の濃度が比較的高いため脱泡処理が困
難であること、押し出し後の湿潤フィルムが柔く破れ易
いこと、そのためフィルムの強度を高めるべく後処理と
しての凝固処理が必要であること、押し出し１糧前後の
処理が複雑であること、および精密な金型を必要とする
こと等である。

上記機械的な原理および手段に基づくエクストルーダ一
方式に代って次に提案されたのは、電気化学的な原理お
よび手段に基づく、水口等の電着成形方法である（４Ｉ
公昭４５−１３６３６．４７−２４２５７号公報・）。

水口等の電着成形方法は、脱毛、脱脂および脱灰された
動物皮より得られるコラーゲン物質をフィブリルにまで
解繊し、該フィブリルを含有する酸性の水性分散液を調
製し、この水性分酸液を陰フイデリルを陰極へ電気泳動
させ、陰極で起こる水の電震により生じたＯＨ−と反応
させて前記フィブリルを中性化すると同時に水和水を放
出させながら陰極面上にコラーゲンフィブリルを互いに
絡み合った状態で集積せしめて成形物となすことからな
る。

この電着成形方法は、 ■電極形状を変えることにより、任意の大きさおよび形
状の成形物を得ることができる、■所望の膜厚の成形物
を得ることができる、■電極面で脱水が起こり、成形物
の膜が緻密である程度の強さを有するため後処理が容易
である、■成形物を構成するジラーゲンフイデリルが緻
密に互いに絡み合った状態にあるため、電着成形物は押
し出し成形物よりも機械的に強靭である、■電着液中の
コラーｒンフイゾリルの濃度が比較的低いため脱泡が容
易である、詔よぴ ■装置がエクストルーダ一方式に較べて簡単であるこ七
等 の多くの利点を有しており、エクストルーダ一方式より
も優れている。

上記した如く、電着成形法は、現在、人工コラーゲン成
形物の製法として極めて優れたものである。しかしなが
ら、得られる電着成形物そのもののいくつかの物性は、
天然コラーゲン成形物のそれｌＣ較べて遠く及ばない。

人工コラーゲン成形物が天然コラ−ｒン成形物よりも劣
る物性の代表的なものは、引裂強度および引張強度など
の機械的強度である。例えば、可食ケーシングを例にと
ると、従来の電着方式による人工成形物は、水口等の特
許公報の実施例に記載されている如く２０〜３０μｍの
膜厚で実用的強度を有するのに対し、天然の羊腸からな
る可食ケーシングは、約５°〜８μｍの膜厚でありなが
ら、ハム゛、ソーセージ等を充填する際の破損が極めて
少ない実用的強度を有する。

コラーゲン可食ケーシングは、自動又は半自動の肉充填
機によりハム、ソーセージ等の包封物を機械的Ｃピ充填
されるものであり、特に引き裂きに対する抵抗力すなわ
ち引裂強度が大きいことが重要である。従来では膜厚を
増すことによりこのような引き袈會に耐えられるように
されていたが、人工可食ケーシングにおいても天然羊腸
ケーシングと同Ｓ＊の薄いフィルムの要望が強い。

天然羊腸を使用したソーセージは、ひねり結紮部が小さ
く、高品質イメージを高め、ボイル、フライ時に結紮部
の開きがなく、然も口の中でかんだ時のパリツとした食
感を有しこれらは天然羊腸独特のものであると言われて
いる。′この特性は、天然羊腸の厚みが乾燥状態で５〜
８μｍ程度と極端に薄いこきに起因している。

本発明者等はこの天然羊腸について更に研究した結果、
熱変性温度（コラーゲン−ゼラチン変性温度）−線を示
差走査熱量針により求めると、熱変性吸熱ピーク温度（
以下全て湿潤状態である）が６２〜６８℃にあり、６２
〜７１℃の温度範囲内でほぼ全ての吸熱エンタルピーが
吸収されることを見出した（第１図参照、尚、熱変性ピ
ーク温度の測定法については後述する）。

この知見に基づき、本発明者等は人工コラーゲン成形物
に於ても天然羊腸と同様な熱的性質を付与すれば、天然
羊腸き同様な特性を有する人工コラーゲン成形物が得ら
れるものと考えた。即ち人工コラーゲン成形物の熱変性
吸熱ぎ−ク温度が天然羊腸のそれとほぼ同じであること
は人工コラーゲン成形物のゼラチン化温度が天然羊腸の
それとほぼ同じであることを意味し、このことは巨視的
観点に立てば、人工コラーデン成形物と天然羊腸の僚雑
間結合の開裂エネルギーがほぼ同じであることを示すも
のである。従って熱変性吸熱ピーク温度を天然羊腸と同
じくすることにより天然羊腸き同様の薄くて強い人工コ
ラー成形物形物を提供し得るものであろう。

因みに、従来の電着法により得られるコラーデン成形物
の熱変性温度曲Ｉｍ（第１図参照）をみると、天然羊腸
のそれと比べ、熱変性吸熱ピーク温度が低く、またその
曲線はブロードであって充分な強度を有しない。

これは従来の解繊方法では、脱毛、脱灰および脱脂され
た動物皮（裸皮もしくは床皮）を適当な大きさに切断後
、弱酸を加えて充分に１１潤させなから樗漬機等により
機械的に叩解し、鈑維束を分割していたが、このような
方法では、細繊維化と短繊維化が着るしく、コラーゲン
鎗維束はフイゾリルや分子状に！で解繊されてしまい、
ファイバーＳ度の太さで且つ長い繊維へのほぼ均一な解
繊を行なうことは困難で、フィブリルまたは分子状に才
で解繊されていたためである。

フィブリル又は分子状に才で解繊がすすむと、引裂強度
が極端に＃い膜しか得られず、電着用分散液の粘度が増
し、電着液の流動性が損われて電着成形工程の運転性が
悪化し、機械的に攪拌したり砕いたりするとき摩擦熱に
よる熱変性を起す等の不都合がもたらされ易く表る。

本発明者勢は、前述の知見に基づき、コラーゲン物質を
解繊し、再構成する人工コラーゲン成形失するこ七によ
って熱変性吸熱ピーク温度が６２〜７１℃の範１！０成
彫物を得ることができ、５〜２０声鳳の厚さく以下全て
乾燥状態である）て湿潤引張強度３〜６　ｋｇ７ａｍ　
＃よび湿潤引張強度２５〜１５０５１　ｍｍｎ／ｅｘの
強度を有する天然羊腸に匹敵する人工コラーゲン成形物
を得た。

本発＠Ｏ目的は薄膜で、かつ、天然コラ−ｒン成形物と
同程度の機械的強度を有する人工コラーゲン成形物を提
供することにある。本発明の他の目的は前記人工コラー
デン成形物を電着法により製造する方法を提供すること
にある。

本発明の人工コラーゲン成形物は熱変性吸熱ピーク温度
が６２〜７１℃の範囲にあり、５〜２０ｓｙａの厚さで
３〜６＃／簡廊の湿潤引張強度および２５〜１５０ｇ・
ｃｍ　／　（＊の湿潤引裂強度を有する人工コラーゲン
成形物である。然も本発明の人工コラーデン成形物は熱
変性の全吸熱エンタルピー量の少くとも５０％好ましく
は７０％以上が前記、ピーク温度を中心にして±４．６
℃の温度範囲内で吸収されるのが望ましい。このような
本発明の人工コラーゲン成形物は、コラーゲン物質を架
橋処理した後解鎗することにより得られる、乾燥状態で
繊維径が１〜４μｍかつ繊維長が０．１〜２０ｍである
細くて長いコラーゲン繊維から主として構成され、これ
を充分絡み合せることにより得ることができる。

本発明の人工コラーゲン成形物は、フィルム状、チュー
ブ状、糸状勢任意の形状を有するものであり、可食ケー
シング、その他の包封材、手術用糸、その他の種々の分
野に適用し得るものである。

本発明の人工コラーデン成形物は、特に食品包封用可食
ケーシングとして有利に使用し得る。

本発明人工コラーデン成形物をハム、ソーセージ等の食
品類包封用ケーシングとして用いる場合、好ましい薄膜
の成形物とするべく、７〜１５μｍの膜厚の成形物とす
る。本発明の人工コラーゲン成形物は、ｃのような薄膜
であっても、４〜６１１９／　ｓｓ＋ｌの湿潤引張強度
および２５〜１００Ｉ−α／ｅＭＬの湿潤引裂強度を有
しており、食品類の包封物を充填する際引き裂き等によ
る破損に充分耐え得るものである。

本発明の人工コラーゲン成形−は、以下に述べる方法に
よって製造される。（以下、コラーゲン物質として動物
皮を用いる場合を例にとって具体的に説明する。）即ち
、脱脂、脱脂および脱灰された動物皮（裸皮もしくは床
皮）を適幽な大きさに裁断して架橋し、次いで所定の粘
度になるまで解繊し、解繊されたコラーゲン［ｋを含有
する水性分散液を調製し、更にコラーゲン繊維を電着し
て人工コラーゲン成形物を得る。

本発明の架橋処理は、皮の繊維構造を強くして過剰の膨
潤を防止すると共に皮を疎水性にするものであり、爾後
の解繊時におけるコラーゲン繊維の細繊維化と短繊維化
とを防止するための前処理である。

架゛僑が不充分であると、解繊時におけるフィブリル化
と短繊維化が生起し易い。この場合は、従来の解繊方法
と同様に、電着用分散液の粘度が高くなり、電着による
製膜性も劣化し、得られる膜の強度も低い。他方、架橋
が過度であると、コラーゲン＊維束の分割が不完全とな
り、乾燥状態で１〜４μ塾の径の線維を主として含有す
る電着用分散液の調製は困難である。本発明番ごおいて
は、架橋の程度を、架橋後の皮の熱変性温度が一定の範
囲内に入るようζこ制御することにより、前記架橋不足
および架橋過剰を防止する。

すなわち、本発明は、架橋前後の皮の熱変性吸熱ピーク
温度を測定し、架橋前後の熱変性吸熱ピーク温度の差が
１．０〜１０’ＩＯの範囲に入り、且つ架橋後の熱変性
ピーク温度が６３〜７４℃の範囲に入るように架橋する
ときを４？像とする。

架橋剤としては、アルデヒド類および多価アルコール醇
を例示し得る。アルデヒド類としては、ホルマリン、ア
セトアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサー
ル、グリコールアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒｒ１サクシニルアルデヒＶ、ゲルタールアルデヒ
ド、ジアルデヒドスターチ、ジアルデヒＦデキストリン
およびくん液等を例示し得る。なかでもホルマリン、グ
リオキサール、グルタールアルデヒＦ、ゾアルデヒドス
ターチ等が好ましい。多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ソ
ルビトール詔よび糖類等を例示し得る。

乾燥状態で径が１〜４μｍ詔よび長さが０．１〜２０腸
であるコラーゲン繊維の均−表電着用分散液を得るため
には、上記本発明の架橋処理において、皮の＊ｍから内
部に亘って均一に架橋することが好ましい。架橋剤が皮
内部にまで充分浸透しないと、皮Ｏ１！面部と内部との
間に架橋のｓｆの差が生じる。本発明では、皮の均一架
橋を行なうために皮を膨潤下にて架橋する。

例えば、架橋剤としてアルデヒド類を用いる場合、架橋
剤の溶液を酸性に調整して架橋する。酸性溶液中で皮は
膨潤し、才た酸性側でアルデヒドの反応速度は遅くなる
ので、アルデヒド架橋剤が皮内部へ充分浸透し、皮の内
部および表面の架橋反応が均一に起こる。前記アルデヒ
ド架橋剤の一調整は、好Ｉｎ＜は、電離度の大きい酸例
えば塩温度１０〜４０℃好ましくは２０〜３０℃て、所
要時間通常５〜５０時間（架橋後の熱変性吸熱Ｖ−り温
度で決まる）ゆるやかに攪拌しながら、皮を浸漬する◎
架橋剤として、例えば、ゲルタールましい結果が得られ
た。

架橋は、架橋皮の熱変性吸熱ピーク温度が前記した所定
のＩｌｌ範囲に達した時点でやめる。架橋を完了した皮
は、未反応の架橋剤を水洗分離した後、叩甥、ｓｌｓさ
れる。

本発明に従って架橋された皮は、機械的叩解を受けても
細繊維化と短繊維化とが起こりにくく、コラーゲン繊維
の１重量％水性分散液の粘度が１００〜２．００　ｆ）
　６ア）よび曳糸性が３０〜８０■になるまで前記架橋
皮を機械的解繊することにより、細くて長いコラーゲン
繊維すなわち乾燥状態で径が約１〜４μｍであり且つ長
さが０．１〜２０５ｍのコラーゲン繊維を主として得る
ことができる。上記粘度範囲に到らない範囲又は越える
範囲にまで架橋皮を機械的に解繊すると、本発明が目的
とする引裂強度彰よび引張強度を有する薄膜成形物は得
られない。尚、上記曳糸性きは、コラーゲン繊維の水性
分散液に直径１０簡のがラス棒を液面より２０−の深さ
ｔで入れ、２０秒間の静止後５０ｓ＋ｓ／−・Ｃの速度
で引き上げた際の液が切れるまでの長さである。

本発明の解繊用の機械的叩解手段は、特に限定されるも
のではないが、−態様として、先ずパルプリファイナー
で粗砕を行ない、次いで噴流型パルパーで精砕を行なう
ことができる。

パルプリファイナーは、架橋皮中のコラーゲン繊維束（
パンゲル）のからみ合いを切断し、架橋皮の組織をこわ
すのζ〔十分な力を持った叩解機である。パリシリファ
イナ−で、コラーゲン繊維の１重量％水性分散液の粘度
が約１００〜９００　ｏＰになるまで繰り返し叩解する
。次いで、噴流速度が１５〜２５１１／ｌｅａの噴流屋
パルパーで所定の粘度詔よび曳糸性が得られるまで精砕
する。

尚、電着液中に皮の脱も脱脂処理の際に用いたカルシウ
ム化合物、ナトリウム化合物に由来するＯａ”　、！ｉ
ａ”などのアルカリ性イオンが存在して　−いたり、分
散轍雑間にＯｓ、１ｌａｆｉどが沈着結合していると、
電着成形時にＯａ、Ｍａが電極面上へ析出して電流効率
を減少させ、電極面上での脱水性が悪くなって緻密な膜
となりにくいため長時間又は長期間の連続電着成形に支
障をきたし、更に電極面が加熱されて電着コラ−ｒン繊
維がゼラチン化する等の不都合が生起し好ましくない。

本発明者等は、架橋前の庚申の残留灰分が０．３重量％
以下であれば、はぼ満足的な連続電着成形が行なえるこ
とを見出した。残留灰分を０．３重量％以下に保つため
には、ｐ）（３〜５の有機酸（例えば、酢酸、コハク酸
、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、乳ａｌｔｋど）溶液に
、１０〜２０℃の温度で５〜３０時間、脱毛脱脂した原
料皮を浸漬すればよいＯ 上記した１度Ｋまで脱灰処理すると、電着用コラ−ｒン
繊維分散液の電気伝導度は、ＰＨ３〜４で５０〜ｇｏｏ
ａＵ／ｍであり、過剰電流による電極の過熱がなく、成
形膜は疲水性が棗好で陰極面上で４ｇＨｓＯ／Ｊｉ’コ
ラーデン〜１２＃ＩＩ倉０／ｇ：ｆｆラーｒンまで脱水
され、その結果緻密な強い膜が得られ、５〜！１０ｍ１
／−・Ｏの早い速度で成形膜を連続的に引き上げること
ができ得る。

（以下余白） ・崗、本明細書中、熱変性吸熱ビータ温度の測定は全て
下記Ｋ１１ｉつた。

示差走査熱量針としてパーキンエルマー社製ｎｓｃ−Ｉ
Ｂｍｌを用い、温度軸は、標準物質ペン− シフエノン（融点４８．２℃）及びシミテルフェニル（
融点５８．３℃）を使用して、対照側アルミニウムパン
には０．５　Ｍ　　ＮａＣＬ水溶液１０−を入れ、試料
側アル＜＝ラムパンには、前記標準物質約５岬と０−５
Ｍ　ＮａＣ！Ｊ！水溶液１０−を入れ、スキャンスピー
ド４℃／分で微熱ピーク温度を測定することによ〉較正
した。

以上のように校正した示差走査熱量針により、被欄定物
Ｏ亀変性欲熱ピーク温度を測定した。対照儒アル建ニウ
ムパンにはＱ、５　Ｍ　Ｎａ（：！ｉ’水溶液１０−を
入れ、試料側アル建具ウムパｙＫはｍｍ定物約２〜Ｓｑ
と０．５　Ｍ　ＮａＣ！！水溶液１０−を入れ、スキャ
ンスピード４℃／分で行なった。

以下、実施例にて本発明を詳説する。

実施例１ 北米童ステアハイド塩蔵皮３枚１００ｋを背纏よ〉２分
割して６枚とし、１５時間水潰し、水洗後うら取）機に
てにべ、脂肪を除去した０次いでうら堆すした皮を消石
灰２重量％、Ｎａ１８　ｏ、ｓ重量−および（Ｃ，Ｈ，
）、冊１Ｏ０５重量−を含む脱毛液に入れ、２５℃±２
℃にて４８時間ゆるやかに攪拌した６石灰漬により１、
脱毛と膨潤をしながら、コツ−ダン繊維間物質および庚
申のコラーゲン以外の蛋白質、脂肪の一部等が加水分解
される０石灰漬された皮は脱毛ロールにより脱毛すると
共に石灰処理によって生じた分解物を除去し、Ｉｌ皮と
“した。

床皮とも言われる）に２分割した。上層は皮革の原料と
される。下層、（床皮）、はすその薄い部分な＊ｂ除き
、巾５０ａ＊、長さ１０〇−程の大きさに就断した。

裁断された床皮４０−を内＠　１２００　ｗｍ、巾１０
０１００Ｏ木ｉｕｉ転ト９　Ａ　Ｋ入ｔＬ、水４００−
と酢酸を入れてｐＩ（４ＫＩＩＩ１１シた＠　６　ｒ＊
ｐ＊ｆｆｉ＊　　で３時間回転し攪拌した後更に酢酸を
添加して−を４．ＯＫ調整し直し、その後１２時間回転
させた。

ＹラムよりｌｌｌＬａ出した脱灰処理した床皮を水りぼ
１）ａ−ル忙より脱水した。Ｙラム中の酢酸を中和後揄
て床皮を再びｒラムに入れ、回転させながら少量の水を
流しつつ洗浄した。洗浄を排水の電気伝導度が２０−υ
／ａ＋以下になるまで続けた。

水洗を完了した床皮な水しぼりロールによシ脱水して脱
灰床皮を得た。この脱灰床皮中の灰分量は。

この床皮を１１０℃で乾燥し、次いで７００℃±５０℃
にて５時間しやく熱した後残存灰分量を一定するととに
より求めたところ、０．２１重量−であった。

脱灰床皮をζイードスライサーによ）中５ｍＫスライス
し、更に崗挽機により長さ５ＩＩＩｌ〜２０謹の細片に
した（以下これを脱灰床皮細片と言う入この脱灰床皮細
片４０−をＯ，０１５重量−〇グルタールアルデヒＶを
含み、かつ塩酸でｐＨ５，ＯＫ調整した架橋液４ＱＯｈ
Ｋ分散させ、２０″で２４時間ゆるやかに（６ｒ＊ｐｓ
ｌｌ＠）攪拌し架橋と膨潤を同時に行った。

上記ゲルタールアルデヒド処理された脱灰床皮細片の熱
変性吸熱ぎ−ク温度を測定すると、架橋前に比べて熱変
性吸熱ｔ−り温度が４．６℃上昇し、架橋後の熱変性吸
熱ピーク温度は６７．１℃であった・ 更に、脱灰床皮細片の表面部から内部にいたる架橋の均
一性を調べるべく、咳内部の熱変性吸熱ぜ−ク温度を測
定したところ、第２図のようになった。この第２図から
、脱灰床皮細片は表面部から内′部にまで均一に架橋さ
れていることが判る。

第２ＩｉＩ中、ブランクは、本発明の架橋処理を施して
いな〜１脱灰床皮細片０熱変性吸熱ピーク温度を示す。

次いで、酸による膨潤と架橋を同時に行った脱灰床皮細
片を架橋液より分離し、未反応のグルタールアルデ２ｐ
を水洗によ）除去した。水洗浄後の架構成４０−を１５
°±２の冷水５６０ＫＩＫ分散し、通常製紙工業で使わ
れるディスク型パルプリファイナー内を循環させコラー
ゲン繊維１重量参を含む分散１ｌＩＯ粘度が５００　ａ
Ｐ　Ｋなるまで叩等、解繊した。得られた分散ｆｉｌは
未分割の繊維束を含み均一でないので、水で濃度１重量
慢まで稀釈し、−をＨＣｌ　Ｋより３．６〜５．８１１
度に調整した後慣流型パルパーにて解繊した。この操作
によって未分割のまへ残っているコラーゲン繊維束は分
割され、１〜４−１１度の繊維となった。５０分間憤流
蓋パルパーにより解繊した結果粘度が９９００　＠　ｐ
　＊であって曳糸性が８０−である均一で粘ちょうな１
重量−コラーゲン繊維分散液を得た。

この：ｙラー−ン繊艙分散液を０．５重量−に稀釈し１
、ＨＣｌ　ＫよりＦＨを３．６５にＩｌｌ！ｌて電着液
とした（以下電着液と言う）。この電着液の電気伝導度
は２０８Ｊｌモー／−であった。

゛　　これを下記の様な電着装置を用いて電着１１１［
した。

すなわちその装置は、内４１１００■高さ７００■のｈ
ｖｏｇ穴明き円筒で支持された白金網を陽極とし、その
内情に外径１７．５−長さ１０００■のステンレス員管
の陰極を有し、その極間に内径５６−厚み１−のＢ、Ｖ
、ｅ製穴明の隔膜ホルダーに鑓すゾ四ぎレン繊維製Ｐ布
を張や、両極間を仕切ったものである。陽極槽内へは−
２，４のＨＣ１水溶液を槽下部よシ流入し、槽上部より
オーバーフローシ、陽極ホルダーへ落ち、再びポンプに
よ）循環している。電着液は陰極下部よシ流入し、陰極
槽内な上昇し、上部よ抄オーバーフ四−させ、再び電着
液貯槽へ戻る。陽極のオーバーフロ一部をＩｎ槽のオー
バーフロー面より低クシ、隔膜から陽極水が陰極槽へ流
入しない様にしである。それぞれめ液は貯槽と電着槽の
間にプレートクーラを設置し、電着槽に入る液の温度を
１０℃以下に保っている。

上記電着槽へ直１１６００ｖの電圧をかけると１５Ａの
電流が流れた。酸性液中に分散しているコラーゲン繊維
は正に帯電しているので、電気泳動によ）陰極へ向つ【
移動し、水の電解によって生じたＯ「と反応し、中和さ
れ、等電点の−に近づき、水和水を放出し、膨潤してい
た繊維が凝集し、陰極面上に膜を形成した。電着液は入
口１０’Ｑ出口１４℃に保たれ一定であった。電着直後
の湿潤膜は１５ｍ／ｗｉｎの速度で引上げるに十分な強
度を有し、長時間の運転にも何の支障もなかった。

この膜を水柱１５０箇の空気でふくらませながら７５℃
、１０１ｍ　／　Ｊ！＠Ｏの鴎風循環式乾燥機で乾燥し
た。

このよう忙して電着成形された本発明の人工コラ−ダン
成形物の熱変性温度曲線を、第１図の太線で示す、熱変
性吸熱ピーク温度は６４．６℃であシ、該ピーク温度を
中心として±４．６℃の温度範囲内で吸収される熱変性
吸熱エンタルーー量は全体の８５．３嗟であった。

得られた成形物は、乾燥状態で９−１ａの厚さを有して
おり、ＪＩＢＰ−８１１６および、ＴＩ８　Ｐ　−８１
１３ｉｃ準じて湿潤状態で引裂強度および引張強度を測
定したところ、成形物の引張強度は、たて５．１ＫＦ／
−１、よこ４．８ｆｔ／−であシ、引裂強度は、たて４
５　ｆ　噛／　ａｓ、よこ３４　ｆ１１１ＭＩ／　ｅｎ
ｓであった。また、たて方向の伸び（以下全て湿潤状態
での測定値である）は３８嗟およびょこ方向の伸びは４
０９ｇであった。

更に、得られた成形物の電子顕微鏡観察を行なったとこ
ろ、第３図の写真が得られた。第３図から明らかなとお
・す、本発明の成形物は乾燥状態で繊維径１〜４μｍお
よび繊維長０．１〜１０−のコラーデン繊維から主とし
てなるものであることが判る。因みに、第４図は天然羊
腸からなる成形物の電子顕微鏡写真であす、第５図は無
架橋で解繊し電着して得られた膜の電子顕微鏡写真であ
る。

第３図と第５図とを９比較すれば明らかなとお抄、本発
明成形物が主としてコヲーｒンファイバーよ抄なるもの
であるのに対し、第５図の従来の成形物はフィブリルよ
りなるものであることが判る。

実施例２〜７ 北米産ステアハイド塩蔵皮３枚、１００に４を実施例１
と同じ方法にて処理して、脱灰床皮細片をルヂヒドを含
み、かつ塩酸でｐ）ｉ３．ＯＫ、ｌｌ整した架橋液４０
０−づつ入っている６槽のそれぞれに４０麺づつ分散さ
せ、２０℃で２４時間ゆるやかに（３０ｒ、ｐ、ｍ　）
攪拌し、架橋ζ膨潤を同時忙行なった。

上記メルタールアルヂヒド処理された脱灰床皮細片の熱
変性吸熱ｔ−り温度を測定するとＷ！−１の連転である
。

次いでゲルタールｅアルヂヒＶ処理と酸による膨潤処理
が同時におこなわれた脱灰床皮細片を実施例１と同様の
方法にで、解繊して生成された分散液の物性は表−１の
通りである。

次いで、−を３．６５に調整した電着液を実施例１に記
載の電着装量を用い【電着製膜した。電着時の横の物性
並びに電着成形された人工コラーデン成形物の温潤引裂
強度、湿潤引張強度及び伸びは表−１０通りである。実
施例２のゲルクールアルデヒド浸度が０．０１重量−で
ある架橋液を用いた場合の皮表面から皮内部に到る架橋
の均一性を第２図に示す。

星！！」 実施例１と同じ方法で調製した脱灰床皮細片４０（を１
’ＩＣｊ　Ｋよりｐ）１３．５　Ｋ調整した水４００麺
中に分散させ、２０±１℃に保ちながら２４時間ゆるや
かに攪拌してｌｌ１ｍ１潤した。駿膨潤した皮を実施例
１と同じディスク型パルシリファイナ−で叩解した。繊
維束の分割と共に短繊維化と細繊維化が著しく起〉、目
的とする１〜４μ程度の繊維の割合が少くなシ、得られ
た分散液の粘度はコラーｒン１重量％を含む液で２　Ｘ
　１０’ｃＰ以上となり、実施例１同様な電着装置内を
循環することは不可能であった。更に０．２重量−まで
稀釈して流動性を持たせ、２ｍ　／　ｍ１ｎの引上速度
でゆっくり引上げて電着製膜した。′電着直後の湿潤状
態の膜は、脱水性が悪く、１５ｆＨ，Ｏ／ｆコラ−ｒン
〜２０ｔＨ＠Ｏ／ｆコラ−ｒン程度の水を含み、強度も
弱く、２　ｍ　７　ｍｉｎ以上早い速度で引上げること
は出来なかった。引上後貞施例１と同様な方法で乾燥し
た。

得られた膜の物性を実施例１と同様の方法で測定した結
果を下記に示す。更に、得られた膜の熱変性吸熱ＩＩＩ
ＩＩＩを第１図に示す。

（１）湿潤引張強度：たて　２．２４／■１よこ　１．
９に４／−３ （２）ａ潤引裂強度：たて　１０ｔ＠５１／ｅＩｍよこ
　　８ｔ１１ｃｍ／１！Ｗ （３）伸　　び　　：たて　３〇− よこ　３４ｓ （４）　厚　　　み　　　°　　　　　１８趨比較例２ 実施例１と同様な方法で作った脱灰床皮細片４０−を、
ゲルタール・アルデヒド０．００１１１１チを含むＨｃ
ｔ　ＫよりｐＨ３，４に調整した液４００Ｋｆ中に分散
させ、２０±１℃に保ち６　ｒｅｐ、ｍ、でゆるやかに
攪拌した。示差走査熱量計による熱変性吸熱ピーク温度
を測定し、６３．０℃になった時架橋液と皮細片な分廟
して反応を停止させた。実施例１と同様なディスク型パ
ルプリファイナーで叩解した所、未解繊の繊維束が残っ
た伏線でも粘度の上昇が起り、コラ−ダン繊維１重量−
に於ける粘度が１４０００　ｃＰどなった。更に未解繊
の繊維束を分割する為にディスク屋パルプリファイナー
の循環回数を増した所％３００００ＣＰとなった。実施
例１と同様０．５重量％に稀釈しても流動出来ないので
、更に０．２重量％まで稀釈し、ＨＣｌを加えて−を３
．６５にし、実施例１と同様な電着装置により、電着製
膜を行った。電着した湿潤膜は、１５ｆＨ，ｏ／１ｒコ
ラーデン以上の水分を含み、強度も弱く、早い速度で引
上げることが出来なかった。

実施−１と同様な乾燥器によ）１に、燥し得られた膜の
物性を次に示°す。

゛（１）湿潤引張強度（たて）　　２４／ｍ”（２）湿
潤引裂強度（たて）　１２ｔ−酊ｔ（３）　　　厚　　
　　さ　　　　　　　　　　　　　　１８２ｍ実施例８
〜１１ 北米艦ステアハイド塩蔵皮６枚、１００に４を実施例１
と同じ方法にて処理して、脱灰床皮細片を得た。このよ
うにして得られた脱灰床皮細片４０陶を、下記表−１に
記載のアルデヒｒを含み、かつ塩酸でｐＨ３，０に調整
した架橋液４００に＃に分散させ、２０℃で２４時間ゆ
るやかＫ（３０ｒ、ｐ、ｍ）攪拌し、架橋と８１１濶を
同時に行なった。

土肥アルヂヒ伊処理された脱灰床皮細片の熱変性吸熱ピ
ーク温度を測定すると表−１の通りである。

次いでアルヂヒｙ旭瑠と酸による膨潤処理が同時におこ
なわれた脱灰床皮細片を実施例１と同様の方法にて、解
繊して生成した解繊液の物性は表−１の通りである。

次いで、−を３．６５に調整した電着液を実施例ｉ　Ｋ
ｌｌ！＊の電着装置を用いて電着製膜した。電着時の模
の物性並びに電着成形された人工コラーデン成形物の湿
潤引裂強度、湿潤引張強度及び伸びは表−１の通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図・は、本発明の人工コラーゲン成形物、従来の電
着成形物および天然羊腸からなる成形物それぞれの示差
走査熱量測定による熱変性温度曲線を示す。 第２図は、本発明人工コラーゲン成形物の製造ＡＳＫお
ける脱灰床皮細片の表面部から内部にいたる均一架橋度
を示すグラフである。 第６図は本発明人工コラーデン成形物の８０倍電子顕微
鏡写真である。 第４図は天然羊腸からなる成形物の８０倍電子顕微鏡写
真である。 第５図は従来の無架橋電着成形物の８０倍電子酬黴憫写
真である。 第１図 ５０　５５　６０　６５　７０　７５（”Ｃ）手続補正
書（方式） 特許庁長官　　島　１）春　樹　　　殿１、事件の表示
　昭和５６年　特願第１１７４９８号２、発明の名称　
　人工コラーゲン成形物およびその製法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、　　代理人　　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１
４号　山田ビル６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 （１）　　本願明細書中、第３５頁「４、図面の簡単な
説明」の欄を別紙のとおシ補正する。 ４、図面の簡単な説明 嬉１！Ｉａ、本１ｌＩｊ！の人工コラーゲン成形物、従
来の電着成形物シよび天然羊腸からなる成形物それぞれ
の示差走査熱量測定による熱変性温度曲線を示す。 第２図は、本発明人工コラーゲン成形物の製造過寝にお
ける脱灰床皮細片の表面部から内部にいたる均一架橋度
を示すグラフである。 第３園は本発明人工コラーゲン成形物の繊維の形状を示
す８０倍電子顕微鏡写真である。 第４図は天然羊腸からなる成形物や繊維の形状を示す８
０倍電子顕微鏡写真である。 第５図は従来の無架橋電着成形物の繊維の形状を示す８
０倍電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱変性吸熱ピーク温度が６２〜７１℃の範囲にあ
   り、５〜２０μ簡の厚さで３〜６＃／Ｉ１ｇ”の湿潤引
   張強度および２５〜１５０ｇ・ｃＩＩＬ／αの湿潤引裂
   強度を有する人工コラーゲン成形物。 （２）熱変性の全吸熱エンタルピー量の少なくとも５０
   ％好ましく−は７０％以上が前記ピーク温度を中心にし
   て±４．６℃の温度費囲内で吸収されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１１項に記載の成形物。 （３）繊維径が１〜４μｍであり且つ繊維長が０．１〜
   ２０ｓａ＊であるコラーゲン繊維から主として構成され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は
   第（２）項に記載の成形物。 （４）　　フィルム状、チューブ状又は糸状の形状を有
   することをＩ／！ｉ書きする特許請求の範囲第（１）項
   乃至第（３）項のいずれかに記載の成形物。 （５）　　可食ケーシングであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載
   の成形物。 （６１７〜１５　ａｍの厚さを有し且つ４〜６ｋｇ　／
   　ａｌｌの湿潤引張強度および２５〜１００ｇ・ｃｍ　
   ／　Ｃ１ｌの湿潤引裂強度を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（５）項に記載の成形物。 （７）　　コラーゲン物質を解繊し、解繊されたコラー
   デン繊維を含有する水性分散液を調製し、次いでコラー
   ゲン繊維を電着することからなる人工コラーゲン成形物
   の製造方法において、前記コラ−ｒン物質の解繊前に、
   架橋前後のコラーゲン物質の熱変性吸熱ピーク温度の差
   が１．０〜１０℃であり且つ架橋後の熱変性吸熱ピーク
   温度が６３〜７４℃の温度範ＷＡｔＣ入るように前記コ
   ラ−ｒン物質の架橋を行ない、次いで架橋されたコラー
   ゲン物質を、１重量％水性分散液の粘度が１００〜２０
   ００ｃＰであり且つ曳糸性が３０〜８０襲になる才で解
   繊することを特徴とする人工コラーゲン成形物の製造方
   法。 ヒトにより行なわれるこきを特徴とする特許請求の範囲
   第（））項に記載の方法。 （９）架橋液としてＰＨ２，５〜５．０且つ０．０１〜
   ０．１重量弊濃度のアルデヒＦ溶液を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第（８）項に記載の方法。 ａｌ　　前記アルデヒドが、ホルマリン、アセトアルデ
   ヒＦ１グリオキサール、メチルグリオキサール、グリコ
   ールアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒＦ、
   サクシニルアルデヒド、グルタールアルデヒＦ、ジアル
   デヒドスターチ、ジアルデヒドデキストリンおよびくん
   液から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（８
   ）項又は第（９）項に記載の方法。 法。 ａ３　　前記架橋処理の前に、ｐＨ３〜５の有機酸でコ
   ラーゲン物質中の灰分を０．３重量外以下にするととを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）項乃至第０９項のい
   ずれかに記載の方法。 ａ漕　電着用コラ−ｒン繊維水性分散液の−が３〜４で
   あり、その電気伝導度が５０〜３０（ＩＬＩ″？ｓ／ｃ
   ＩＬであることを特徴とする特許請求の範囲第ａり項に
   記載の方法。