DE2539302C2 - Verfahren zur Herstellung von Wursthüllen aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Casein - Google Patents

Description

20

25

CH₂=C-CO-N-CH₂-OH

CH₂ (I)

CH₂=C-CO-N-CH₂-OH

in der

Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, mischt, so daß die flüssige Mischung, bezogen auf die Caseinmenge, 0,3 bis 25 Gew.-% der genannten Verbindungen enthält, die flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft, danach eine 5- bis 30gew.-%ige wäßrige Dispersion von der Verbindung (B) Stearyl-trimethylolharnstoff oder von (C) Stearyl-äthylen-harnstoff oder eine 5- bis 30gew.-%ige wäßrige Lösung von der Verbindung (D) Stearylaminbisdimethylen-triazinontetramethylol oder von (E) Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol oder eine wäßrige Flüssigkeit, die wenigstens zwei chemisch unterschiedliche Verbindungen der genannten Art enthält, in einer solchen Menge zumischt, daß die flüssige Mischung 0,5 bis 50 Gew.-% dieser Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Caseins, enthält, oder

b) mit einer 5- bis 3Ogew.-°/oigen wäßrigen Dispersion von (B) oder von (C) oder 5- bis 30gew.-%igen wäßrigen Lösung von (D) oder von (E) in einer solchen Menge mischt, daß die entstehende flüssige Mischung Casein in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, und die genannten Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 25 Gew.-°/o, bezogen auf den Anteil der in der Flüssigkeit enthaltenen Caseinmenge, enthält,
die Flüssigkeit einer Ruhezeit unterwirft und danach mit 1- bis 3Ogew.-°/oiger wäßriger Lösung einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel (I) in einer solchen Menge mischt, daß das entstellende Gemisch eine Gesamtmenge dieser Verbindungen von 0,1 bis 15 Gew.-°/o des Gelösten, bezogen auf das Gewicht des Feststoffes, enthält,

65

die nach a) oder b) erhaltene flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft und die danach in spinnfähigviskosem Zustand befindliche Reaktionsflüssigkeit

50

55

60 fortlaufend auf die Innen- und/oder Außenseite eines üblichen Faserschlauchs aufbringt und ihn dabei und damit imprägniert und beschichtet, auf den imprägnierten und beschichteten Schlauch Fällflüssigkeit und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann eine 3- bis 3Ogew.-°/oige wäßrige Lösung organischer, aliphatischer, gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH-Gruppen oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂-Gruppen bzw. wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH₂-Gruppe im Molekül aufweisender üblicher Verbindungen, gegebenenfalls mit 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einer Verbindung aus der Gruppe übliche cyclische Harnstoffderivate, übliche Aminoplast-Vorkondensate und Abmischungen derselben, auf ihn wirken läßt, den Schlauch dann erhitzt und danach gegebenenfalls eine wäßrige, ein übliches chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit auf ihn zur Einwirkung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, aliphatische, gesättigte, wenigstens bifunktionelle Verbindung Glycerin oder Glykol ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche cyclische Harnstoffderivat eine Verbindung aus der Gruppe Dihydroxy-dimethylol-äthylen-hamstoff, Dimethylol-äthylenharnstoff, Dimethylol-propylen-harnstoff und Tetramethylol-acetylen-diharnstoff ist.

4. Verwendung des Verfahrensproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als synthetische Wursthülle.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Wursthüllen aus chemisch modifiziertem Casein von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Wursthülle.

Die Bezeichnung »faserverstärkte Wursthülle aus chemisch modifiziertem Casein« soll sowohl Wursthüllen umfassen, die, abgesehen von der Fasereinlage in ihrer Wandung, im wesentlichen nur aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Casein bestehen, als auch solche, die zusätzlich zu diesem Kunststoff geringe Mengen, bezogen auf den Anteil des Kunststoffs, anderer chemischer Verbindungen enthalten, deren Anwesenheit die Eigenschaften der Wursthülle merklich mitbestimmen, wie beispielsweise bekannte sekundäre chemische Weichmachungsmittel und/oder Wasser.

Unter einem »imprägnierten Faserschlauch« ist ein Faserschlauch zu verstehen, dessen Fasern, insbesondere Papierfasern, von der imprägnierenden chemischen Substanz umschlossen und bei denen im wesentlichen sämtliche Hohlräume zwischen den den Faserschlauch bildenden Fasern von der chemischen Substanz ausgefüllt sind und bei dem auf beiden Oberflächen eine Schicht aus der zur Imprägnierung verwendeten chemischen Substanz angeordnet ist.

Lange vor der Erfindung der synthetischen Polymeren, wie Polyamide, Polyester und Polyurethan, hat man versucht, Formkörper aus Kunststoffen aus natürlichen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Eiweiß oder dergleichen, herzustellen. Einige davon haben, wie beispielsweise Cellulosehydratfolien, den Konkurrenz-

kämpf gegen Folien aus synthetischen Polymeren bestanden und werden auch heute noch in großen Mengen hergestellt. Formkörpern aus Kunststoffen auf Eiweißbasis kommt dagegen wegen ihrer mäßigen Materialeigenschaften keine Bedeutung zu. Von den Formkörpern auf Basis von natürlichem Material entfällt ein großer Anteil auf künstliche Wursthüllen auf Basis von Collagen. Durch alkalisches Lösen von Collagen, durch Verspinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Härten, werden Schlauehe hergestellt, deren Eigenschaften jedoch keineswegs befriedigend sind. Auch heute noch werden nach einem umständlichen und teuren Verfahren Formköiper aus Casein hergestellt; dazu wird Casein mit wenig Wasser versetzt und unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert Anschließend wird der aus dem plastifizierten Material hergestellte Formkörper mit einem Formaldehyd-Bad behandelt und dadurch gehärtet Pro mm Wandstärke des Formkörpers ist für diese Behandlung etwa eine Woche erforderlich.

Fasern auf Caseinbasis konnten sich auf dem Markt nicht durchsetzen. Derartige Fasern werden durch Lösen von Casein in NaOH oder KOH₁ Spinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Vernetzen der den Formkörper bildenden Substanz mittels Formaldehyd hergestellt. Diese Fasern konnten bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften jedoch nicht die Eigenschaften von Wolle, für deren Ersatz sie gedacht waren, erreichen.

Der vorgenannte Überblick zeigt, daß zur Herstellung von Schläuchen nur solche natürlichen Polymeren mit Erfolg verwendet werden können, die selbst gute filmbildende Eigenschaf: en besitzen, wie beispielsweise Cellulosehydrat und Collagen.

Naturprodukte, wie Casein, Gelatine, Amylose oder Alginate ergaben nach den bisher bekannt gewordenen Versuchen stets spröde Formkörper, die durch eine zu niedrige Festigkeit und zu geringe Dehnung gekennzeichnet sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Wursthüllen aus Kunststoffen aus modifiziertem Casein vorzuschlagen, die gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Das chemisch modifizierte Casein muß gute Filmbildungseigenschaften besitzen.

Wursthüllen aus chemisch modifiziertem Casein werden nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag hergestellt

Der vorliegenden Erfindung, die von dem genannten Vorschlag ausgeht, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit Hilfe dessen es möglich ist, Wursthüiien aus chemisch modifiziertem Casein herzustellen, die eine Fasereinlage in ihren Wandungen aufweisen und sich durch besonders gute physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Festigkeit, Dehnbarkeit sowie Geschmeidigkeit, auszeichnen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen. Wursthüiien aus chemisch modifiziertem Casein mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen sowie durch eine synthetische Wursthülle, hergestellt nach diesem Verfahren.

Stearyl-trimethylol-harnstoff hat die Formel

CH₂OH CH₃- (CH₂)„—N — CO—N

CH₂OH CH₂OH

Stearyl-äthylen-harnstoff hat die Formel

CH₂

CH₃-(CH₂)J₇-NH-CO-N

CH₂

Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol hat die Formel CH₂ CH₂ N CH₂—

H₂C CH₂
HOH₂C-N N-CH₂OH

-CH₂

(CHj)₁₇ CH₃

H₂C CH₂
HOH₂C-N N-CH₂OH

Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetrarnethylol hat die Formel CH₂ CH₃ N CH₂—

H₂C CH,

I I

HOH₂C-N N-CH₂OH 0

CO

-CH₃

[
CH₃

H₂C CH₂ HOH₂C-N N-CH₂OH

11 ο

Die wäßrige alkalische Caseinlösung wird nachfolgend als »erste chemische Verbindung« bezeichnet.

Die wäßrige alkalische Caseinlösung enthält einen Caseinanteil im Bereich von 3 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgevicht der Lösung.

Die wäßrigen Caseinlösungen haben einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, insbesondere einen solchen im Bereich von 10 bis 12. Insbesondere bevorzugt sind wäßrige, ammoniakalische Caseinlösungen der genannten pH-Werte.

Die wäßrige Dispersion von Stearyl-äthylen-harnstoff sowie Stearyl-trimethylol-harnstoff sowie die wäßrige Lösung von Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol oder Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthält die genannten chemischen Verbindungen, die nachfolgend auch als »zweite chemische Verbindungen« bezeichnet werden, jeweils in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bzw. wäßrigen Lösung.

Ganz besonders bevorzugt bei der Durchführung des Verfahrens sind wäßrige Lösungen von Stearylamidbisdimethylen-triazinon-tetramethylol. Die genannte

zweite chemische Verbindung kann nach den Angaben in der DE-PS 11 81 909 hergestellt werden.

Die wäßrige Lösung, die die chemische Verbindung der allgemeinen Formel

R,
CH₂=C-CO-N-CH₂-OH

CH₂ CH₂=C-CO-N-CH₂-OH

in der Ri V/asserstoff oder eine Methylgruppe ist, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält, die auch als »dritte chemische Verbindung« bezeichnet wird, kann auch zwei oder mehrere chemisch unterschiedliche Verbindungen der genannten Struktur als gelösten Anteil enthalten; dabei betrifft dann die genannte Konzentrationsangabe den Gesamtanteil des Gelösten.

Die Kohlenstoffdoppelbindungen der dritten chemischen Verbindungen sind im alkalischen Milieu bei niedrigen Temperaturen reaktionsbereit, während die N-Methylolgruppe der Moleküle unter diesen Bedingungen nicht reaktionsfähig sind, die N-Methylolgruppen sind dagegen in schwach alkalischem bis saurem Medium bei höherer Temperatur reaktionsbereit.

Die genannten wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen weisen eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C, vorteilhaft eine solche im Bereich von 15 bis 30⁰C, auf, bevor sie jeweils miteinander gemischt werden.

Nach der Einwirkung von Fällflüssigkeit und danach Waschflüssigkeit auf den faserverstärkten Schlauch läßt man wäßrige Lösungen organischer, aliphatischen gesättigter chemischer Verbindungen, die wenigstens

zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂-Gruppen im Molekül oder wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH₂-Gruppe im Molekül aufweisen, auf den faserverstärkten Schlauch wirken.

Die genannten chemischen Verbindungen werden nachfolgend als »vierte chemische Verbindungen« bezeichnet.

Geeignete vierte chemische Verbindungen sind insbesondere Diole, bevorzugt aliphatische Diole, wie beispielsweise Glykol, Propandiol sowie Butandiol, aliphatische Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit, Polyglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

OH-(—CH₂-CH₂-O—)—CH₂-CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 3 (Diglykol,

Triglykol, Polyäthylenglykol 200) ist, oder Propylenglykol der allgemeinen Formel

OH— (— CH₂-CH₂-CH₂-O—)—CH₂-CH₂- CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 10, vorteilhaft im Bereich zwischen 1 und 5 ist, organische, ι ο insbesondere aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, organische, insbesondere aliphatische Polyamine, organische, insbesondere aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise l-hydroxy-6-arniriohexan, sowie Harnstoff und Melamin.

Aus der Gruppe der Diole ist insbesondere Glykol bevorzugt, bevorzugtes Polyol ist Glycerin.

Bevorzugte aliphatische Diamine sind Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin.

Es können auch wäßrige Lösungen vierter chemischer Verbindungen verwendet werden, die als gelösten Anteil eine Abmischung von zwei oder mehreren chemisch unterschiedlichen vierten chemischen Verbindüngen, insbesondere der bevorzugten, enthalten.

Die vierte chemische Verbindung enthaltenden Lösungen enthalten diese in einer Gesamtmenge im Bereich von 3 bis 30, vorzugsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

In bevorzugter Ausführungsform der Verfahren beider Varianten läßt man auf den Schlauch nach dem Waschvorgang wäßrige Lösung einwirken, die zusätzlich zu der genannten vierten chemischen Verbindung noch als »fünfte chemische Verbindung« bezeichnete übliche cyclische Harnstoffderivate und/oder übliche Aminoplast-Vorkondensate enthält Geeignete cyclische Harnstoffderivate sind Di-hydroxydimethyloläthylenharnstoff. Dimethylol-äthylenharnstoff. Dirnethyfol-propylenharnstoff oder Tetramethylol-acetylendiharnstüff. Es können auch Abrnischungen chemisch unterschiedlicher fünfter chemischer Verbindungen zum Einsatz gelangen.

Die genannten fünften chemischen Verbindungen sind in der wäßrigen Lösung der vierten chemischen Verbindung in einer Menge bzw. einer Gesamtmenge im Bereich von 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge bzw. Gesamtmenge im Bereich von 0.2 bis 2 GeW-¹Vb. bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.

Bevorzugt enthalten die wäßrigen Lösungen, die als gelösten Anteil vierte bzw. vierte und fünfte chemische Verbindungen aufweisen, zusätzlich chemische Substanzen, die befähigt sind, als Reaktionskatalysatoren zu wirken, beispielsweise Säuren, bevorzugt anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bzw. Salze dieser Säuren mit schwachen anorganischen Basen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder Zinkchlorid. Derartige chemische Reaktionsbeschleuniger sind bekannt

Die genannten Katalysatoren sind vorteilhaft in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 g/l in der genannten Lösung eingesetzt

Die Verfahrensbedingtmgen beim Trocknen der Wursthülle sind bei beiden Verfahrensvarianten gleich. Dasselbe gilt wenn die hergestellte synthetische Wursthülle zusätzlich mit sekundärem Weichmacher in Kontakt gebracht wird.

Sofern die bei den beiden Verfahrensvarianten nach dem Waschprozeß des Schlauches auf diese zur Einwirkung gelangende wäßrige Lösung vierter chemischer Verbindung eine solche enthält, die infolge ihrer Molekülstruktur befähigt ist, weichmachend in dem den Schlauch bildenden Kunststoff aus chemisch modifiziertem Casein zu wirken, erhält man bei deren Verwendung innerlich weichgemachte Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Casein; bei diesen ist das weichmachende Mittel, die vierte chemische Verbindung, durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaut.

Im Gegensatz zu innerlich weichgemachten Kunststoffen sind äußerlich weichgemachte Kunststoffe dadurch charakterisiert, daß das in ihnen enthaltene weichmachende chemische Mittel lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte im Kunststoff bzw. zwischen den Molekülen des Kunststoffs gebunden und daher aus diesem bei Einwirkung geeigneter Flüssigkeiten auf den Kunststoff herauslösbar ist. Bei innerlich weichgemachten Kunststoffen ist dagegen das in diesen durch chemische Bindung fest eingebaute chemische Mittel, das die Weichmachung bewirkt durch übliche Lösungsmittel nicht oder im wesentlichen nicht extrahierbar.

Diejenigen der als innere Weichmachungsmitteln geeigneten vierten chemischen Verbindungen können auch in durch diese innerlich weichgemachten Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Casein zusätzlich inkorporiert werden; dieser nicht durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaute Anteil der vierten chemischen Verbindung, der lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte gebunden ist, bewirkt zusätzliche Weichmachung. Sofern die vierte chemische Verbindung keine weichmachenden Eigenschaften besitzt kann die Weichmachung des Kunststoffs dadurch bewirkt werden, daß man ihm nach seiner Herstellung bekannte sekundäre Weichmachungsmittel, wie beispielsweise Dibutyladipinat Adipinsäure-butylenglykolpolyester, Di-n-hexylphthalat Sulfomethylamid. Polyvinyläther. Dioctylsebacat Dibenzylsebacat Phthalsäurediäthylester. Di-n-butylphthalat Glycerin-triacetat Hexantnoltriacetat, Glycerin-tripropionat oder Dicyclohexylpnthalat. aber auch Glycerin. Glykol oder Triglykol. einverleibt Zu diesem Zweck läßt man Weichmacherlösungen auf den Schlauch einwirken, die das genannte chemische Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich von 20 bis 200 g, bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 g Weichmacher pro 1 der Flüssigkeit enthalten. Die Einwirkungsdauer der Weichmacherlösung wird dabei derart bemessen, daß nach ihrer Einwirkung der Schlauch einen inkorporierten Anteil an sekundärem chemischem Weichmachungsmittel im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt im Bereich von 8 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist Es ist natürlich auch möglich, daß man nach der Erfindung hergestellten faserverstärkten Schläuchen aus chemisch modifiziertem Casein, bei denen der Kunststoff infolge

der chemischen Eigenart der vierten chemischen Verbindung innerlich weichgemacht ist, über diese Weichmachung hinaus durch Inkorporieren von sekundärem Weichmachungsmittel zusätzliche Weichmachung verleiht.

Die als Fällflüssigkeit verwendete wäßrige Lösung ist unter der Bezeichnung »Müller-Bad« bekannt. Bei diesen Fällflüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Lösungen, die 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% H2SO4 sowie 0,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% (NH₄^SO₄ und/oder 0,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% Na2SO4 enthalten.

Die Fällflüssigkeit weist eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100° C, vorteilhaft eine solche im Bereich zwischen 20 und 60° C auf.

Die vierten chemischen Verbindungen sind erst bei erhöhter Temperatur, dabei bevorzugt unter Verwendung der bekannten üblichen genannten Reaktionskatalysatoren, zur chemischen Reaktion befähigt.

Die Durchführung der beiden Varianten des Verfahrens nach der Erfindung sollen nachfolgend beispielhaft beschrieben werden:

Vorbereitung:

a) Casein wird unter Rühren in Wasser gequollen und durch Zugabe von NH₄OH oder NaOH kolloidal in einer solchen Menge gelöst, beispielsweise durch Zugabe der zur Einstellung des pH-Wertes erforderlichen Menge konzentrierter NH₄OH (25 Gew.-%) oder NaOH, daß die entstehende Lösung 3 bis 16, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% Casein enthalt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das Verhältnis von Casein zu NH₄OH beträgt dabei 1 :0,4 bis 1:1. Der pH-Wert der alkalischen Lösung liegt bevorzugt zwischen 8 und 10.

b) Durch Lösen einer entsprechenden Menge zweiter chemischer Verbindung, beispielsweise Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, in Wasser wird eine 5- bis 30gew.-°/oige, bevorzugt 15-bis 20gew.-%ige wäßrige Lösung dieser Verbindung zubereitet

c) Durch Lösen von dritter chemischer Verbindung, beispielsweise N,N'-Dimeth'ylol-N,N'-methylenbis-acrylamid, in Wasser wird eine 1- bis 30gew.-%ige, vorzugsweise 3- bis 10gew.-⁰/oige wäßrige Lösung der Verbindung hergestellt

di) Eine 3- bis 30gew.-°/oige wäßrige Lösung von vierter chemischer Verbindung, beispielsweise Glycerin, wird durch Lösen der entsprechenden Menge vierter chemischer Verbindung in Wasser erzeugt Bevorzugt wird eine derartige Lösung hergestellt, die zusätzlich die genannten anorganischen Säuren bzw. deren genannten Salze mit schwachen Basen in den genannten Konzentrationen enthält

di) Zur Durchrührung der besonderen Ausfuhrungsform der beiden Varianten des Verfahrens wird eine Flüssigkeit hergestellt, die 3 bis 30 Gew.-% vierter chemischer Verbindung, beispielsweise Glycerin, sowie den genannten Katalysator in der angegebenen Menge und zusätzlich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% fünfter chemischer Verbindung, beispielsweise Dimethylol-äthylenhamstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält

e) Durch Lösen von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat in Wasser wird eine Lösung hergestellt, die 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat und/oder 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Die genannten Flüssigkeiten weisen eine Temperatur im Bereich zwischen 5 und 25° C, bevorzugt Raumtemperatur, auf.

Durchführung der 1. Verfahrensvariante

Wäßrige Lösung erster chemischer Verbindung, beispielsweise solche gemäß a), wird mit wäßriger Lösung dritter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß c). unter Rühren miteinander vermischt, beipielsweise in solchen Mengen, daß das entstehende flüssige Gemisch eine Menge im Bereich von 0,3 bis 25.

vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% dritter chemischer Verbindung, bezogen auf das Gewicht der ersten chemischen Verbindung, enthält.

Innerhalb von Sekunden (ca. 10 bis 50 Sekunden) tritt spontan eine außerordentlich starke Viskositätserhöhung der flüssigen Mischung ein, wobei das Reaktionsgemisch gelartig fest wird. Nach einer Standzeit des gelartig festen Reaktionsgemischs, beispielsweise einer solchen von 2 Stunden, bei Raumtemperatur fällt die Viskosität derselben zunächst stark ab. Zu diesem Zeitpunkt wird dem flüssigen Reaktionsgemisch zweite chemische Verbindung enthaltende Flüssigkeil, beispielsweise solche gemäß b). in einer derartigen Menge zugemischt, daß die entstehende flüssige Mischung eine Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%. vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zweite chemische Verbindung, bezogen auf das Gewicht der ersten chemischen Verbindung, in der Flüssigkeit enthält.

Die Viskosität der Flüssigkeit steigt dann erneut leicht an. Nach einer Ruhezeit (Standzeit) von 4 bis 8 Stunden, gerechnet ab Zugabe der zweite chemische Verbindung enthaltenden Lösung zum zuerst hergestellten flüssigen Reaktionsgemisch aus wäßriger Lösung erster und dritter chemischer Verbindung, erreicht die Flüssigkeit eine Viskosität, die sie verspinnbar macht (Spinnviskosität; 80 bis 250 Kugelfallsekunden).

Die in spinnviskosem Zustand befindliche Flüssigkeit wird dann mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise einer Ringschlitzdüse gemäß DE-AS 19 65 130 auf die Außen- und Innenseite eines aus Papierfasern bestehenden Schlauches aufgetragen, dabei wird der Schlauch mit dieser Flüssigkeit imprägniert und auf seinen beiden Oberflächen eine Schicht aus der Flüssigkeit gebildet Die den Schlauch bildende Papierfaserbahn (an den Kanten überlappend zusammengeklebt) hat ein Flächengewicht von 15 bis 30 g/m². Der Schlauch wird dabei fortlaufend durch den Ringspalt der Ringschlitzdüse hindurchgeführt, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 4 bis 30 m, ■vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20 m/min.

Der imprägnierte und innen- und außenbeschichtete Papierfaserschlauch — faserverstärkter Schlauch — wird dann mit der vorgenannten Geschwindigkeit in senkrechter Richtung in eine unterhalb der Ringschlitzdüse angeordnete Wanne eingeführt, in der sich wäßrige Fällflüssigkeit, beispielsweise solche gemäß e), befindet Die Luftstrecke vom Ringschlitzdüsenausgang bis zur Oberfläche der Fällflüssigkeit in der Wanne beträgt dabei beispielsweise 50 cm, was zur gleichmäßigen

Benetzung und Durchdringung des Schlauches aus Faserpapier mit der imprägnierenden chemischen Substanz ausreicht, so daß auch die Überlappungsteile des aus der Faserbahn gebildeten Schlauches ausreichende Festigkeit erhalten.

Die die Fällflüssigkeit enthaltende Wanne hat beispielsweise eine Länge im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 m. In Bodennähe der Wanne ist eine drehbar ausgebildete und antreibbare Umlenkrolle unterhalb des Flüssigkeitsniveaus vorgesehen. Der in die Flüssigkeit eintretende Schlauch wird um die Umlenkrolle und dann nach oben und wieder aus der Fällflüssigkeit herausgeführt.

In das Innere des Schlauches wird die Fällflüssigkeit durch ein Rohr, das fast bis zur Höhe der Umlenkrolle reicht, zugeführt und durch ein zweites, das in der Höhe des äußeren Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit endet, abgeführt. Das Fällbad hat beispielsweise eine Temperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise sind solche von 25 bis 50⁰C.

Nach Verlassen der mit Fällflüssigkeit gefüllten Wanne wird der Schlauch zunächst flachgelegt und durchläuft in dieser Form zwei bis drei weitere mit sauren, wäßrigen Flüssigkeiten gefüllte Wannen, um den Fällvorgang zu vervollständigen. Die in den nachgeschalteten Wannen enthaltenen Fällflüssigkeiten stimmen bezüglich ihrer Zusammensetzung mit der ersten Fällflüssigkeit überein, die Konzentration der einzelnen Bestandteile nimmt jedoch von Wanne zu Wanne ab.

Nach der Behandlung des Schlauches mit Fällflüssigkeit wird dieser der Wirkung von Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, ausgesetzt, indem man ihn durch eine mit Wasser gefüllte Wanne hindurchführt.

Nach der Behandlung des Schlauches mit Waschflüssigkeit wird dieser fortlaufend durch eine mit wäßriger Lösung vierter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß di), gefüllte Wanne hindurchgeführt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird der Schlauch nach dem Waschen mit Wasser durch eine Wanne hindurchgeführt, die mit wäßriger Lösung vierter und fünfter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß d₂), gefüllt ist.

Nach Einwirkung der genannten Lösung auf den Schlauch wird dieser der Wirkung von Wärme, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160⁰C, vorzugsweise 100 bis 13O⁰C, ausgesetzt, beispielsweise dadurch, daß man ihn fortlaufend durch einen entsprechend temperierten Wärmekanal hindurchführt Um gute Vernetzung und gutes Durchschmelzen der den Schlauch bildenden chemischen Masse zu bewirken, ist es zweckmäßig, daß man ihn nach der ersten Trockenzone durch eine weitere hindurchführt, innerhalb derer der Schlauch dem Strahlungseinfluß von Infrarotstrahlern ausgesetzt ist.

Innerhalb der Zone, in der man Wärme auf den Schlauch wirken läßt, befindet sich dieser jeweils in durch in seinem Innenraum befindliche Stützluft aufgeblähtem Zustand Das Stützluftvolumen ist in dem genannten Schlauchbereich dadurch eingeschlossen, daß er an seinem Anfang und seinem Ende jeweils durch Eingangs- sowie Ausgangsquetschwalzenpaare, durch deren entsprechend enge Walzenspalte der Schlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, zusammengepreßt wird. Die Stützluft wird zu Beginn des Verfahrens in bekannter Weise in diesen Schlauchbereich eingepreßt

Der Schlauch weist chemisch weichmachendes Mittel in Gestalt vierter chemischer Verbindung in einem Anteil im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% auf, von dem ein Teil durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaut ist, während der andere lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte gebunden ist.
Der hergestellte papierfaserverstärkte Schlauch aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Casein weist besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften auf. Die Reißfestigkeit des bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C konditionierten Schlauches liegt im

ίο Bereich zwischen 10 und 90 N/mm², seine Reißdehnung im Bereich zwischen 5 und 40% und der Platzdruck zwischen 0,4 und 1,2 bar.

Auch in nassem Zustand des Schlauches liegt die Reißfestigkeit noch zwischen 5 und 50 N/mm², seine Reißdehnung beträgt dann 15 bis 50% und der Platzdruck 0,05 bis 0,5 bar.

Das den Schlauch bildende Kunststoffmaterial weist einen Quellwert (gewichtsprozentualer Wassergehalt eines Schlauches nach Wasserlagerung) zwischen 35 und 220%. vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 40 und 80%, auf.

Naht und Kanten des Schlauches stellen keine Schwachstellen dar. Sollten sie beim Spinnprozeß beschädigt werden, so gleicht sich dieser Fehler beim Trocknungsvorgang wieder aus, denn es handelt sich bei dem chemisch modifizierten Kunststoff um einen solchen mit thermoplastischen Eigenschaften.

Es wird vermutet, daß die besonders guten physikalischen Eigenschaften des Schlauches dadurch mitbewirkt werden, daß der Kunststoff aus chemisch modifiziertem Casein in chemischer Bindung mit den Cellulosefasern seiner Fasereinlage vorliegt.

Durchführung der 2. Verfahrensvariante

Wäßrige Caseinlösung, beispielsweise solche gemäß a), wird mit wäßriger Lösung zweiter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß b), in einer solchen Menge gemischt, daß die entstehende flüssige Mischung Casein in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, enthält. Die zweite chemische Verbindung ist in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der in der Flüssigkeit enthaltenen Caseinmenge, enthalten.

Wäßrige Lösung dritter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß c), wird der erste und zweite chemische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in einer solchen Menge zugesetzt daß das entstehende flüssige Gemisch eine Gesamtmenge dritter chemischer Verbindung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% des Gelösten, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, enthält

Diese flüssige Mischung unterwirft man einer Ruhezeit bei Raumtemperatur, beispielsweise einer solchen im Bereich von 1 bis 4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden. Es tritt dabei spontan und innerhalb kurzer Zeit (ca. 10 bis 50 Sekunden) eine starke Viskositätszunahme der Flüssigkeit ein, die zu einem gallertartig-festen Reaktionsgemisch führt; dieses unterwirft man einer Ruhezeit bei Raumtemperatur, beispielsweise einer solchen im Bereich von 4 bis 8 Stunden. Nach dieser Ruhezeit ist das Reaktionsgemisch in spinnfähigviskosem Zustand (spinnviskos). Es hat eine Viskosität von 80 bis 250 Kugelfallsekunden.

Zur weiteren Durchführung der zweiten Variante des Verfahrens wird die spinnfähig-viskose Flüssigkeit dann unter den gleichen Bedingungen wie in der Beschreibung der Durchführung der ersten Verfahrensvariante

angegeben weiterverwendet, d. h. der Papierfaserschlauch wird in der angegebenen Weise mit der Flüssigkeit imprägniert und beschichtet, in die beschriebene Fällflüssigkeit eingeführt, mit Wasser gewaschen und danach der Einwirkung wäßriger Lösung vierter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß di), bzw. einer wäßrigen Lösung, die vierte und fünfte chemische Verbindung enthält, beispielsweise einer solchen gemäß 02), ausgesetzt. Auf den Schlauch läßt man danach Wärme unter Bedingungen einwirken, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens nach der ersten Variante angegeben sind.

Es ist für das Eintreten des angestrebten Erfolges des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich, ob man zu dessen Durchführung die Maßnahmen in der Reihenfolge gemäß der ersten oder der zweiten Verfahrensvariante ausführt.

Man kann demnach entweder nach der einen oder der anderen Verfahrensvariante mit gleichem Erfolg bezüglich der guten Eigenschaften des Verfahrensendproduktes arbeiten. Die Eigenschaftsangaben, die für nach der ersten Verfahrensvariante hergestellte Schläuche gelten, sind gleichermaßen charakteristisch für Schläuche, die nach der zweiten Verfahrensvariante hergestellt sind.

Die näher bezeichneten ersten, zweiten, dritten sowie '25 vierten chemischen Verbindungen sowie ihre Herstellung sind bekannt. Die genannten chemischen Substanzen sind demgemäß nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

30

Beispiel 1

800 g Casein (entsprechend 703 g reines Milcheiweiß) werden in 5.244 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig eingestreut; man läßt dann das Casein eine Stunde quellen und versetzt danach die Flüssigkeit mit 340 ml 25%iger NH4OH und rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur. Es entsteht eine wäßrige, alkalische, kolloidale Caseinlösung. Zu dieser Lösung werden dann 320 ml einer 22gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Stearylamidbisdimethylen-triazinontetramethylol (10 Gew.-% Gelöstes, bezogen auf die Caseinmenge) gleichmäßig unter Rühren zugesetzt, wobei ein leichter Viskositätsanstieg der Flüssigkeit eintritt. Dieser Flüssigkeit werden dann 2 bis 3 ml Oktanol zum Entschäumen zugesetzt

Man unterwirft die Flüssigkeit dann einer Ruhezeit (Standzeit) von 2 Stunden und rührt dann in schneller Folge gleichmäßig 840 ml einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von N.N'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid ein. Die Viskosität nimmt spontan und innerhalb von 10 bis 20 Sekunden stark zu. Es entsteht in dieser Zeit ein gelartig festes Reaktionsgemisrh.

Das gelartig-feste Reaktionsgemisch wird einer Ruhezeit (Standzeit) im Bereich von 4 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unterworfen.

Im Verlaufe dieses Zeitraumes fällt die Viskosität des Gemischs stark ab und hat nach Ablauf der angegebenen Zeitspanne eine Viskosität von ca. 180 Kugelfallsekunden. Diese Viskosität erlaubt gute Verspinnbarkeit der Flüssigkeit

Die in spinnviskosem Zustand befindliche Flüssigkeit wird zum beidseitigen Beschichten und Imprägnieren des Cellulosefaserschlauches verwendet Das den Schlauch bildende Cellulosefaservlies hat ein Quadratmetergewicht von 17g und eine Dicke von 0,07 mm. Der Schlauch wird aus einem Faservliesband einer Breite von 204 mm durch Falten desselben und Verkleben der Überlappungszonen gebildet. Die Herstellung derartiger Faserschläuche ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Beschichtung des zum Schlauch geformten Faservlieses wird mit Hilfe einer bekannten Beschichtungsdüse (DE-OS 19 65 130) durchgeführt, die es erlaubt, gleichzeitig die Innen- und Außenseite des Faserschlauches mit der Flüssigkeit zu beschichten und ihn zu imprägnieren.

Die Fällflüssigkeit befindet sich in einer Wanne, die unterhalb des Austrittsspalts der Beschichtungsdüse angeordnet ist; das Flüssigkeitsniveau befindet sich dabei in einer Entfernung von ca. 50 cm von dem Ausgang des Schlauchdurchgangs der Beschichtungsdüse.

Die Wanne enthält eine Fällflüssigkeit, die 50 g Schwefelsäure und 150 g Ammoniumsulfat pro Liter enthält. Die Temperatur der Fällflüssigkeit beträgt 4O⁰C.

Innerhalb der Fällflüssigkeit legt der beidseitig beschichtete und imprägnierte Faserschlauch eine Wegstrecke einer Länge von 2,60 m zurück. Die zweifache Umlenkung der Laufrichtung des Faserschlauches in der Wanne erfolgt dabei durch Umlenkrollen, die innerhalb der Wanne und unterhalb der Oberfläche der Fällflüssigkeit liegend angeordnet sind. Nach dem Verlassen der mit der ersten Fällflüssigkeit gefüllten Wanne wird der Schlauch in flachgelegter Form nacheinander in zwei weitere mit Fällflüssigkeit gefüllte Wannen eingeführt, wobei die zweite Wanne eine Fällflüssigkeit enthält, die 20 g Schwefelsäure und 100 g Natriumsulfat pro Liter enthält, während die dritte eine Fällflüssigkeit aufweist, die 10 g Schwefelsäure pro Liter und 100 g Natriumsulfat pro Liter aufweist.

Nachdem der Schlauch die Fällflüssigkeiten durchlaufen hat, wird er nacheinander durch zwei Wasserbäder geführt. Der gewaschene Schlauch wird dann fortlaufend durch eine Wanne geführt, die eine wäßrige 8O⁰C heiße Glycerinlösung eines pH-Werts im Bereich von 5 bis 7 enthält. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure zur Lösung, beispielsweise durch Zugabe von Schwefelsäure, eingestellt. Die Glycerinlösung enthält 120 g Glycerin pro Liter Flüssigkeit.

Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min durch das Glycerinbad geführt.

Anschließend führt man den Schlauch fortlaufend durch einen Trockenkanal einer Länge von 50 m, wobei der Trockenkanal mit Hilfe von Heißluft einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130° C aufgeheizt ist. Am Eingang und Ausgang des Trockenkanals befindet sich jeweils ein Quetschwalzenpaar, durch deren Walzenspalte der Schlauch hindurchgeführt wird. Der Schlauchabschnitt zwischen den Quetschwalzenpaaren wird durch Einblasen von Preßluft am Beginn der Verfahrensdurchführung aufgeblasen.

Nach Verlassen des Trockners wird der Schlauch mit Wasser besprüht und zwar mit einer derartigen Menge, daß er nach dem Befeuchten einen Wassergehalt von 8 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist Der Schlauch hat ein m^Gewicht von 102 g und einen Glyceringehalt von 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches. Die Schicht auf der Außenseite des Faserschlauches ist etwa 0,03 mm und die auf der Innenseite des Schlauches befindliche etwa 0,07 mm dick.

Die Eigenschaften des hergestellten Schlauches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Eigenschaft

bei 55% r. F.

:n nassem Zustand I isienschari

bei 55",, r. !'.

in nassem Zustand

Reißkraft, längs (N/mm²) 56 32

Reißkraft quer (N/mm²) 46 28

Reißdehnung, längs (%) 14 26

Reißdehnung, quer (%) 18 32

Platzdruck (bar) 0,85 0,42

Quellwert (%) 82

Die Schläuche eignen sich insbesondere zur Verwendung als Hüllen für Dauerwurst. Haft- und Schälschwierigkeiten treten nicht auf.

Beispiel 2

Reißdehnung, längs (%)	12	23
Reißdehnung, quer (%)	14	30
Platzdruck (bar)	0,90	0,46
,„ Quellwert (%)	68	-

Der Schlauch eignet sich insbesondere als künstliche Hülle für Dauerwurst Haft- und Schälschwierigkeiten treten bei der Verwendung dieses Schlauches nicht auf.

Beispiel 3 Durchführung wie Beispiel 1

jedoch mit der

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die 20 Abwandlung, daß eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung von

Flüssigkeit, durch die der Schlauch nach Passieren der ~ " " "

Fäll- sowie der Waschflüssigkeit geführt wird, durch eine Flüssigkeit geführt wird, die 100 g Glycerin und 20 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Dihydroxy-dimethyloläthylenharnstoff pro Liter Flüssigke"'t enthält Der pH-Wert dieser Lösung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen Wert von 3 bis 4 eingestellt. Der Schlauch hat ein m²-Gewicht von 104 g und einen Glyceringehalt von 22 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlau- jo ches.

N.N'-Dimethyloi-N.N'-methylen-bis-methacrylamid (6,5% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 22gew.-%ige wäßrige Lösung von Stearylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol (15% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 5

Eigenschaft

bei 55% r. F.

in nassem Zustand

Reißkraft, längs (N/mm²)
Reißkraft, quer (N/mm²)

65 58

38

31 Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 20gew.-%ige wäßrige Dispersion von Stearyl-äthylenharnstoff (8% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 20gew.-%ige wäßrige Dispersion von Stearyltrimethylolhamstoff (12% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

230 215/268

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Wursthüllen aus chemisch modifiziertem Casein, bei dem man eine Casein!5sung durch eine Ringschlitzdüse in Fällflüssigkeit einpreßt, danach auf den gebildeten Schlauch chemisches Vernetzungsmittel wirken läßt und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3- bis 16-gew.-%ige wäßrige Caseinlösung vom pH-Wert 8 bis 14 entweder

a) mit einer 1- bis 30gew.-°/oigen, wäßrigen Lösung von Verbindungen (A) der allgemeinen Formel