DE2447680C3

DE2447680C3 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2447680C3
Application number: DE2447680A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Busch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1981-10-29
Also published as: IE41743L; DE2447680A1; IE41743B1; SE405978B; CA1090074A; FR2287321B1; IT1047709B; ATA763275A; DE2447680B2; GB1520757A; BE834241A; FR2287321A1; JPS5230884A; SE7511164L; NL7511730A; CH618201A5; LU73517A1; US4002710A; AT348318B; DK449675A

Description

Ri
CH₂=C-CO-N-CH₂OH

CH₂
CH₂=C-CO-N — CH₂OH

10

15

20

"in der die Substituenten Ri jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, bei 10 bis 90⁰C mischt, so daß in der Mischung, bezogen auf die Eiweißmenge, 0,2 bis 20 Gew.-% Dimethylolverbindung vorhanden sind,

b) das flüssige Reaktionsgemisch einer Ruhezeit im Bereich von 2 bis 12 Std. unterwirft,

c) die spinnviskose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in eine erste Fällflüssigkeit von 20 bis 100⁰C und danach in eine zweite Fällflüssigkeit führt,

d) das geformte Gebilde anschließend mit Waschflüssigkeit behandelt,

e) auf dem Formkörper eine 0,2- bis 20gew.-°/oige wäßrige Lösung mit pH-Wert kleiner als 6 einer wenigstens bifunktionellen, aliphatischen, gesättigten Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen OH- oder NH₂-Gruppen oder wenigstens jeweils einer reaktiven OH- und einer reaktiven NH₂-Gruppe, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators zur Einwirkung bringt,

f) das Gebilde erhitzt,

g) gegebenenfalls auf den so erhaltenen Formkörper Weichmacherflüssigkeit einwirken läßt und

h) ihn anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eiweißlösung eine Caseinlösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fällflüssigkeit eine wäßrige Lösung aus 10 Gew.-% H₂SO4 und 15 Gew.-% Na₂SO₄ und die zweite Fällflüssigkeit eine wäßrige Lösung aus 1 bis 8 Gew.-% H₂SO₄ und 6 bis Gew.-% Na₂SOi₁ jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit der wenigstens bifunktionellen, aliphatischen, gesättigten Verbindung behandelten Formkörper 2 bis Min. auf 130 bis 150° C erhitzt.

5. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten, schlauchförmigen Gebildes als Wursthülle.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hers^fsllung eines Formkörpers, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, und auf seine Verwendung.

Unter Formkörper sind Folien, Schläuche sowie Fasern zu verstehen.

Lange vor der Erfindung der synthetischen Polymeren, wie Polyamide, Polyester, Polyurethan und dergleichen, hat man versucht, Formkörper aus Kunststoffen aus natürlichen Polymeren, beispielsweise Cellulose oder Eiweiß, herzustellen. Einige davon haben, wie beispielsweise Cellulosehydratfolien, den Konkurrenzkampf gegen Folien aus synthetischen Polymeren bestanden und werden auch heute noch in großen Mengen hergestellt Formkörpern aus Kunststoffen auf Eiweißbasis kommt dagegen wegen ihrer mäßigen Materialeigenschaften keine Bedeutung zu. Von den Formkörpern auf Basis von natürlichem Material entfällt ein großer Anteil auf künstliche Wursthüllen auf Basis von Collagen. Durch alkalisches Lösen von Collagen, durch Verspinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Härten, werden Schläuche hergestellt, deren Eigenschaften jedoch keineswegs befriedigend sind. Auch heute noch werden nach einem umständlichen und teuren Verfahren Formkörper aus Casein hergestellt; dazu wird Casein mit wenig Wasser versetzt und unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert. Anschließend wird der aus dem plastifizierten Material hergestellte Formkörper mit einem Formaldehyd-Bad behandelt und dadurch gehärtet. Pro mm Wandstärke des Formkurpers ist für diese Behandlung etwa eine Woche erforderlich.

Fasern auf Caseinbasis konnten sich auf dem Markt nicht durchsetzen. Derartige Fasern werden durch Lösen von Casein in NaOH oder KOH, Spinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Vernetzen der den Formkörper bildenden Substanz mittels Formaldehyd hergestellt. Diese Fasern konnten bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften jedoch nicht die Eigenschaften von Wolle, für deren Ersatz sie gedacht waren, erreichen.

Der vorgenannte Überblick zeigt, daß zur Herstellung von Folien und Schläuchen nur solche natürlichen Polymeren mit Erfolg verwendet werden können, die selbst gute filmbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Cellulosehydrat und Collagen.

Naturprodukte, wie Casein, Gelatine, Amylose oder Alginate ergaben nach den bisher bekanntgewordenen Versuchen stets spröde Formkörper, die durch eine zu niedrige Festigkeit und zu geringe Dehnung gekennzeichnet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkorpers vorzuschlagen, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht und gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweist. Es mußte ein Herstellungsweg für einen Formkörper aus modifiziertem Eiweiß gefunden werden, bei dem das modifizierte Eiweiß durch gute Filmbildungseigenschaften gekennzeichnet ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Maßnahmen. Die Unteransprüche 2 bis 4 zeigen besondere Ausführungsformen des Verfahrens. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die im Anspruch 5 angegebene Verwendung.

Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält als gelöstes Eiweiß Gelatine, Collagen, Zein, Erdnußprotein, insbesondere bevorzugt jedoch Casein. Der

pH-Wert der Eiweißlosung liegt im Bereich von 8 und 14, zweckmäßigerweise 10 und 12. Bevorzugt sind ammoniakalische Eiweißlösangen mit diesen pH-Werten. Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält Eiweiß in Mengen im Bereich zwischen 5 und 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 7 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweißlösung.

Die Eiweißlösung wird mit einer 0,5- bis 30gew.-%igen, insbesondere 1- bis 15gew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Dimethylolverbindung bei 10 bis 90° C. vorteilhaft bei 15 bis 30⁰C, gemischt In der erhaltenen Mischung sind 0,2 bis 20 Gew.-°/o, vorteilhafcerweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Dimethylolverbindung, bezogen auf die Eiweißmenge, vorhanden. Die in der Mischung enthaltene Eiweißmenge liegt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Mischung.

Die geeigneten Dimethylolverbindungen, derer; allgemeine Formel im Anspruch 1 wiedergegeben ist, sind

N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid und

N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bismethacrylamid.

Beim Mischen der Eiweißlösung mit der Dimethylolverbindung reagieren die reaktionsfähigen Gruppen der Eiweißmoleküle mit den reaktionsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen der Dimethylolverbindungen zu einer Eiweißadditionsverbindung. Sie ist ein Zwischenprodukt im Ablauf des Verfahrens und besteht im wesentlichen aus zwei Eiweißmolekülen, die mittels der Dimethylolverbindung durch chemische Bindung miteinander verknüpft sind. Die Addition der Eiweißmoleküle erfolgt bevorzugt über endständige NH2-Gruppen, die durch ^-ständige Amidgruppen aktiviert sind.

Die C—C-Doppelbindungen der Dimethylolverbindung sind im alkalischen Medium bei niedrigen Temperaturen reaktionsbereit. Die N-Methylol-Gruppen dieser Verbindung sind unter diesen Bedingungen nicht reaktionsfähig, sondern sind im schwach alkalischen bis saurem Medium bei höheren Temperaturen reaktionsbereit.

Nach einer Ruhezeit von 2 bis 12 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden, wird die flüssige Mischung, die die Spinnviskosität ei reicht hat, durch eine formgebende Düse in eine erste Fa₁ !flüssigkeit von 20 bis 100⁰C, vorteilhaft zwischen 20 und 6O⁰C und danach gegebenenfalls in eine zweite Fällflüssigkeit gesponnen. Die Fällflüssigkeit besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Natriumsulfat, beispielsweise 10 Gew.-% Schwefelsäure und 15 Gew.-% Natriumsulfat (»Müller-Bad«).

Das geformte Gebilde wird anschließend mit einer Waschflüssigkeit behandelt Danach bringt man auf den Formkörper eine 0,2- bis 20gew.-°/oige wäßrige Lösung mit pH-Wert kleiner als 6 einer wenigstens bifunktionellen, aliphatischen, gesättigten Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen OH- oder NH2-Gruppen oder wenigstens jeweils einer reaktiven OH- und einer reaktiven NH2-Gruppe, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators, zur Einwirkung. Die reaktionsfähigen Gruppen sind zur chemischen Umsetzung mit den N-Methyiolgruppen der Eiweißadditionsverbindung befähigt

Während die Additionsreaktion der Eiweißmoleküle an die Doppelbindungen der Methylolverbindung unter Bildung der Eiweißadditionsverbindung unter den obengenannten Bedingungen spontan innerhalb von kurzer Zeit abläuft läuft die chemische Vernetzung der N-Methylolgruppen der Eiweißadditionsverbindung mit den obengenannten, wenigstens bifunktionellen, aliphatischen, gesättigten Verbindungen langsamer ab. Es ist deshalb zweckmäßig, diese Reaktion durch einen Vernetzungskatalysator zu beschleunigen.

Geeignete, wenigstens bifunktionelle, aliphatische, gesättigte Verbindungen sind Diole, wie Glykol, Propandiol und Butandiol, Polyole, wie Glycerin oder Pentaerithrit, Polyglykole, wie Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

OH—(CH₂-CH₂-O-),,-CH₂-CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 3 (Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 200) ist, oder Propylenglykol der allgemeinen Formel

OH— (CH₂- CH₂-CH₂- O—)„— CH₂-CH₂- CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, vorteilhaft im Bereich zwischen 1 bis 5 ist, aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, aliphatische Polyamine, aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise l-Hydroxy-6-aminohexan, Harnstoff und Melamin.

Die wäßrige Lösung der wenigstens bifunktionellen aliphatischen gesättigten Verbindung weist einen pH-Wert kleiner als 6, insbesondere einen im Bereich zwischen 2 und 6 auf; in bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens enthält diese wäßrige Lösung einen Vernetzungskatalysator, wie beispielsweise NH4CI oder MgCb in Mengen zwischen 2 und 20 g/l der genannten Lösung.

Sofern diese wenigstens bifunktionellen aliphatischen gesättigten Verbindungen infolge ihrer Molekülstruktur befähigt sind, weichmachend auf das Material des Formkörpers zu wirken, erhält man bei deren Verwendung innerlich weichgemachte Formkörper, in denen das weichmachende Mittel durch chemische Bindung mit den Eiweißmolekülen fest verankert ist. Im Gegensatz dazu ist bei äußerlich weichgemachten Formkörpern das chemische Weichmachungsmittel nur durch zwischenmolekulare Kräfte an die Eiweißmoleküle gebunden. Die oben aufgeführten, wenigstens bifunktionellen aliphatischen gesättigten Verbindungen sind, bis auf Harnstoff und Melamin, befähigt, innerlich weichzumachen. Die als innere Weichmacher geeigneten Polyole können auch als äußere Weichmachungsmittel eingesetzt werden.

Wird eine wenigstens bifunktionelle aliphatische gesättigte Verbindung verwendet, die nicht befähigt ist, dem Formkörper aus chemisch modifiziertem Eiweiß innere Weichmachung zu verleihen, dann ist es vorteilhaft, im Formkörper geeignete Weichmachungsmittel zu inkorporieren, die eine sekundäre Weichmachung des Formkörpers bewirken. Als solche Weichma-

JO

chungsmittel sind üblicherweise geeignet Glycerin, Glykol, Triglykol sowie ähnlich wirkende bekannte Kunststoffweichmacher, beispielsweise Dibutyl-adipinat,

Adipinsäure-butylenglykol-Polyester, Di-n-hexylphLi.dial,

Sulfomethylamid,

Polyvinylether,

Dioctylsebacinat,

Dibenzylsebacinat, PJithalsäurediäthylester,

Di-n-butylphthalat,

Glycerin-triacetat

Hexantriolacetat,

Glycerin-tripropionat, Dicyclohexylphthalat.

Zu diesem Zweck verwendet man wäßrige Lösungen der genannten Weichmacher, wenn diese Lösungen 20 bis 200 g, bevorzugt 80 bis 150 g Weichmacher pro Liter Lösung enthalten.

Diese Lösung läßt man auf den Formkörper aus , chemisch modifiziertem Eiweiß einwirken, wobei die Einwirkungsdauer derart bemessen wird, daß nach der Einwirkung der Formkörper üblicherweise einen Anteil im Bereich von 5 bis 50 Gew.-°/o, insbesondere bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-%, an sekundärem Weichmachungsmittel aufweist In analoger Weise geht man vor, wenn es im Einzelfall zweckmäßig erscheint, den innerlich weichgemachten Formkörper zusätzlich weichzumachen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend näher erläutert:

Eiweiß, bevorzugt Casein, wird unter Rühren in Wasser gequollen und durch Zugabe von NH₄OH oder NaOH kolloidal gelöst, beispielsweise durch Zugabe der zur Einstellung des pH-Werts erforderlichen Menge konzentrierter wäßriger NH₄OH (25gew.-°/oig). Durch Lösen einer Dimethylolverbindung der vorgenannten allgemeinen Formel in Wasser wird eine wäßrige Lösung der obengenannten Konzentration hergestellt. Beide Lösungen werden, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter intensivem Rühren miteinander gemischt, indem man die Dimethylolverbindung enthaltende Lösung in die kolloidale Eiweißlösung einrührt. Die durch Mischen der beiden Lösungen entstehende Flüssigkeit wird als flüssiges Reaktionsgemisch bezeichnet.

Die im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Substanzen unterschiedlichen chemischen Aufbaus reagieren miteinander. Die in Form einer Additionsreaktion ablaufende chemische Umsetzung zwischen den genannten Verbindungen läuft spontan innerhalb kurzer Zeit ab. Dabei steigt die Viskosität des flüssigen Reaktionsgemisches stark an. Sobald die chemische Additionsreaktion abgeschlossen ist, erfolgt kein weiterer Viskositätsanstieg der Flüssigkeit mehr. Nach Erreichen des Viskosilätsmaximums des flüssigen Reaktionsgemischs nimmt diese infolge von Thixotropie-Erscheinung wieder ab. Nach einer Standzeit im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 Stunden, erreicht t>o das flüssige Reaktionsgemisch eine Viskosität im Bereich von 80 bis 200 Kugelfallsekunden, die als Spinnviskosität bezeichnet wird.

Die Kugelfallviskosität wird wie folgt gemessen: Ein Glasrohr von ca. 450 mm Länge und 25 mm lichter Weite weist zwei Markierungsstriche auf, die im Abstand von 150 mm voneinander angeordnet sind. Das eine Ende des Rohres v/ird mit Hilfe eines Stopfens verschlossen. In das schräg gehaltene Rohr wird die zu messende Lösung so weit eingegossen, daß sie oberhalb des oberen Markierungsstrichs steht. Das Rohr wird dann bei 25° C in einem Thermostaten so lange aufbewahrt, bis keine Luftbläschen mehr in der eingefüllten Lösung erkennbar sind. Man läßt zur Messung in die obere Öffnung des Rohres eine Kugel von 2,5 mm Durchmesser, die ein Gewicht von 64,5 ± 0,9 mg aufweist, in senkrechter Stellung des Rohres fallen.

Die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen wird gemessen. Als Maß für die Viskosität der Lösung wird die Anzahl der Sekunden angegeben, die der Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen am Rohr entspricht.

Das in spinnviskosem Zustand befindliche flüssige Reaktionsgemisch wird dann durch eine formgebende Düse in eine Fällflüssigkeit eingesponnen. Die Düsenöffnung kann beispielsweise einem geraden Spalt entsprechen, sie kann auch kreis- oder kreisringförmig sein.

Beim Eintreten des flüssigen Reaktionsgemischs in die Fällflüssigkeit wird die Eiweißadditionsverbindung je nach verwendeter Düse als Körper in Form eines Bandes bzw. einer Folie, eines Schlauches oder einer Faser ausgefällt Der Formkörper hat in diesem Zustand noch eine relativ geringe Festigkeit.

In einem nachgeschalteten Arbeitsgang wird das ausgefällte Produkt der Einwirkung einer zweiten Fällflüssigkeit ausgesetzt, die sich von der ersten nur in der Konzentration unterscheidet. Der Anteil des Gelösten ist geringer als in der ersten Lösung und beträgt ca. 1 bis 8 Gew.-°/o H₂SO₄ und 6 bis 15 Gew.-% Na₂SO₄, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% H₂SO₄ und 10 bis 12 Gew.-% Na₂SO₄, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Das geformte Gebilde wird dann gewaschen, beispielsweise dadurch, daß man es in Kontakt mit Wasser bringt. Danach bringt man auf das geformte Gebilde eine Lösung zur Einwirkung, die die wenigstens bifunktionelle aliphatische gesättigte Verbindung und bevorzugt zusätzlich einen Verneizungskatalysator enthält. Die wenigstens bifunktionelle aliphatische gesättigte Verbindung besteht beispielsweise aus Triglykol oder Glycerin. Innerhalb des anspruchsgemäßen Konzentrationsbereichs wird die Konzentration der wenigstens bifunktionellen aliphatischen gesättigten Verbindung in der Lösung und die Zeitdauer ihrer Einwirkung auf das geformte Gebilde so gewählt, daß dieses nach der Einwirkung üblicherweise einen Gehalt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des geformten Gebildes, an der genannten chemischen Verbindung enthält.

Danach läßt man auf das geformte Gebilde Wärme einer Temperatur einwirken, die hinreicht, die Reaktion der beiden Komponenten zu bewirken. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das geformte Gebilde fortlaufend durch einen Wärmekanal führt, der mit Warmluft einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 150⁰C, insbesondere bevorzugt zwischen 130 und 150⁰C, beaufschlagt ist.

Die Verweilzeit des geformten Gebildes im Trockenschrank, bedingt durch die Durchlaufgeschwindigkeit desselben durch diesen, wird derart bemessen, daß die Zeit hinreicht, um die angestrebte Vernetzung zwischen N-Methylolgruppen der Eiweißadditionsverbindung und reaktiven Gruppen der wenigstens bifunktionellen

aliphatischen gesättigten Verbindung zu bewirken.

Durch die Wärmeeinwirkung, die die Vernetzung bewirkt, wird das geformte Gebilde gleichzeitig von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das durch die Vernetzungsreaktion entstehende Reaktionsprodukt ist der aus chemisch modifiziertem Eiweiß bestehende Formkörper.

In der obigen Verfahrensbeschreibung wurde beispielsweise eine wenigstens bifunktionelle aliphatische gesättigte Verbindung gewählt, die infolge ihrer ι ο chemischen Konstitution den Kunststoff innerlich weichmacht, nämlich Triglykol und Glycerin.

Sofern die durch innere Weichmachung bewirkte Weichheit des hergestellten Formkörpers für bestimmte Anwendungsfälle nicht hinreicht, kann dem Formkörper zusätzlicher Weichmacher zur äußeren Weichmachung inkorporiert werden. Dazu eignen sich die auch zur inneren Weichmachung befähigten chemischen Mittel oder auch die vorgenannten bekannten Weichmachungsmittel; in beiden Fällen ist der über den Anteil des inneren Weichmachers hinausgehende Anteil an zusätzlichem Weichmacher durch zwischenmolekulare Kräfte am chemisch modifizierten Eiweiß gebunden.

In beiden Fällen geht man so vor, daß man den gebildeten Formkörper aus chemisch modifiziertem Eiweiß der Wirkung einer wäßrigen weichmacherhaltigen Lösung aussetzt, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Triglykol. Die verwendete Weichmacherlösung enthält 20 bis 150, bevorzugt 80 bis 120 g Weichmacher pro Liter Lösung. Die Bedingungen der Einwirkung der Weichmacherlösung auf den Formkörper werden so gewählt, daß dieser nach der Einwirkung üblicherweise einen hinreichenden Anteil an inkorporiertem, als sekundärer Weichmacher wirkendem Mittel enthält, vorteilhaft eine Menge im Bereich von 2 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper aus chemisch modifiziertem Eiweiß zeigen gute Festigkeits- und Dehnungswerte. Die Reißfestigkeit liegt im Bereich zwischen 15 und 50 N/mm², die Dehnung im Bereich zwischen 5 und 120%. Die Formkörper haben einen Quellwert von 50 bis 120% und lassen sich auf biologischem Wege völlig abbauen.

Beispiel 1

80 g Casein, entsprechend 70.3 g reinem Milcheiweiß, werden in 556 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig verteilt und dabei gequollen; anschließend werden 34 ml konzentrierte NH₄OH (25%ig) zugesetzt Die erhaltene Caseinlösung hat einen pH-Wert von 10.

Unter Kühren wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt Durch Lösen einer entsprechenden Menge N.N'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid in Wasser wird eine Lösung hergestellt die 43 Gew.-% Gelöstes (6 Gew.-%, bezogen auf die Menge Milcheiweiß) der Lösung enthält 84 ml dieser Lösung, die ebenfalls Zimmertemperatur aufweist werden in die Caseinlösung eingerührt Nach gleichmäßiger Verteilung der Komponenten in der Lösung tritt eine sehr starke Viskositätszunahme ein, die zu einer gallertartigen Masse führt Nach einer Standzeit der Masse von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nimmt diese eine spinnfähige Viskosität von 200 Kugelfallsekunden an.

Die gut entgaste spinnfähige Masse wird nun durch eine Schlitzdüse in eine Fällflüssigkeit einer Temperatur von 40⁰C eingesponnen, die aus Wasser besteht in dem

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65 pro Liter 100 g Schwefelsäure und 120 g Natriumsulfat gelöst sind. Die ausgesponnene Folie wird fortlaufend durch dieses Bad hindurchgeführt mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit der Folie im Bad von 2 Minuten entspricht.

Anschließend wird die Folie fortlaufend in eine zweite Fällflüssigkeit geführt, die eine Temperatur von 20⁰C aufweist und aus Wasser besteht, in dem 30 g/I Schwefelsäure und 100 g/l Natriumsulfat gelöst sind. Die Verweilzeit der Folie im Bad beträgt 4 bis 5 Minuten.

Anschließend wird die Folie mit Wasser gewaschen und fortlaufend durch eine wäßrige Glycerinlösung, die 100 g Glycerin pro Liter enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß die Folie danach einen Gehalt von 25 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweist. Danach wird die Folie 15 Minuten einer Temperatur von 140⁰C ausgesetzt und getrocknet. Die Folie auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß ist sehr geschmeidig, sie ist 40 μπι dick und weist eine Reißfestigkeit von 16 N/mm² und eine Reißdehnung von 60% auf und hat einen Quellwert von 80%. Die Folie wird von Chymotrypsin innerhalb von 4 Stunden völlig abgebaut.

Beispiel 2

Reaktions-, Spinn-, Fäll-, Wasch- und Trockenbedingungen sind, wie im Beispiel 1 angegeben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird zuerst eine Lösung verwendet, die als aliphatische, gesättigte, wenigstens bifunktionelle Verbindung anstatt Glycerin Glykol enthält. Die wäßrige Glykollösung enthält 10 g Glykol pro Liter und 6 g MgCb pro Liter der Lösung.

Nach der Behandlung der Folie mit der dies Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung wird 15 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Anschließend läßt man auf die Folie eine wäßrige Glycerinlösung wirken, die 120 g Glycerin pro Liter enthält. Nach dieser Behandlung wird die 20 Gew.-% Glycerin enthaltende Folie 20 Minuten bei 120° C getrocknet.

Die 45 μπι dicke Folie besitzt eine Reißfestigkeit von 28 N/mm² und eine Reißdehnung von 38% und hat einen Quellwert von 65%. Sie ist mit Chymotrypsin vollständig abbaubar.

Beispiel 3

400 g Casein, entsprechend 351,2 g reinem Milcheiweiß, werden in 3070 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gut gequollen und durch Zugabe von 170 ml konzentrierter NH4OH (25%ig) in Lösung gebracht Die Lösung enthält 9,6% Milcheiweiß. Dieser Lösung werden unter intensivem Rühren bei 20⁰C langsam 166,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung N,N^r-Dimethyloi-N,N'-methylen-bis-acryIamid (5,7%, bezogen auf Milcheiweiß) zugetropft Nach ca. 6 Stunden ist das Zutropfen und die Addition an die beiden Doppelbindungen beendet Das Reaktionsgemisch ist danach sehr viskos, wird aber nach 3- bis 4stündigem Stehen gut spinnbar mit einer Viskosität von ca. 220 Kugelfallsekunden.

Die entgaste Reaktionslösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben gesponnen, gefällt gewaschen und mit Glycerin (100 g/l) versetzt

Danach wird die Folie 40 Minuten bei 140⁰C getrocknet und vernetzt Sie ist sehr geschmeidig, transparent und biologisch abbaubar und weist einen Quellwert von 72% auf. Die Reißfestigkeit beträgt 22 N/mm² und die Dehnung 64%.

Beispiel 4

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reinem Milcheiweiß werden in 589 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gequollen und mit 34 ml konzentrierter NH₄OH (25%ig) in Lösung gebracht. Unter intensivem Rühren werden bei 20°C langsam 29 ml einer 5%igen (2,8% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung Ν,Ν'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid innerhalb von ca. 4 Stunden zugetropft. Nach dreistündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 29,3 g (4% bezogen auf Ansatz) NH₄Cl versetzt und 5 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad bei 6O⁰C erhitzt. Dabei steigt die Viskosität erneut stark an. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird mit Wasser so lange verdünnt, bis eine spinnfähige Viskosität von 200 bis 250 Kugelfallsekunden erreicht ist. Danach wird die Lösung gut entgast.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dann gesponnen, gefällt, gewaschen, weichgemacht und vernetzt.

Es wird eine 32 μηι dicke, geschmeidige, transparente und biologisch abbaubare Folie erhalten, die eine Reißfestigkeit von 32 N/mm² und eine Dehnung von 22% sowie einen Quellwert von 58% aufweist.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß die Caseinlösung unter Rühren mit 84 ml einer 5gew.-%igen (6 Gew.-% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen N.N'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid-Lösung versetzt wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Folie hat eine Reißfestigkeit von 21 N/mm² und eine Reißdehnung von 42%. Der Quellwert beträgt 76%.

Die aliphatische, gesättigte, wenigstens bifunktionelle Verbindung ist in der entsprechenden Lösung in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten.

Beispiel 6

80 g Gelatine werden in 556 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig verteilt und dabei gequollen; anschließend werden 34 ml konzentrierte NH₄OH (25%ig) zugesetzt.

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25 Die erhaltene Gelatinelösung hat einen pH-Wert von 10.

Unter Rühren wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Lösen einer entsprechenden Menge N.N'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid in Wasser wird eine Lösung hergestellt, die 4,3 Gew.-% Gelöstes (6 Gew.-% bezogen auf die Menge Gelatine) der Lösung enthält. 84 ml dieser Lösung, die ebenfalls Zimmertemperatur aufweist, werden in die Gelatinelösung eingerührt. Nach gleichmäßiger Verteilung der Komponenten in der Lösung tritt eine sehr starke Viskositätszunahme ein, die zu einer gallertartigen Masse führt. Nach einer Standzeit der Masse von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nimmt diese eine spinnfähige Viskosität von 160 Kugelfallsekunden an.

Die gut entgaste spinnfähige Masse wird nun durch eine Schlitzdüse in eine Fällflüssigkeit einer Temperatur von 40⁰C eingesponnen, die aus Wasser besteht, in dem pro Liter 100 g Schwefelsäure und 120 g Natriumsulfat gelöst sind. Die ausgesponnene Folie wird fortlaufend durch dieses Bad hindurchgeführt mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit der Folie im Bad von 2 Minuten entspricht.

Anschließend wird die Folie fortlaufend in eine zweite Fällflüssigkeit geführt, die eine Temperatur von 20° C aufweist und aus Wasser besteht, in dem 30 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Natriumsulfat gelöst sind. Die Verweilzeit der Folie im Bad beträgt 4 bis 5 Minuten.

Anschließend wird die Folie mit Wasser gewaschen und fortlaufend durch eine mit einer wäßrigen Polyäthylenglykol-(MG200)-Lösung, die 100 g PoIyäthylenglykol-(200Mg) pro Liter enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß die Folie danach einen Gehalt von 25 Gew.-% Polyäthylenglykol-(MG200), bezogen auf ih^r Gesamtgewicht, aufweist. Danach wird die Folie 15 Minuten einer Temperatur von 14O⁰C ausgesetzt und getrocknet. Die Folie auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß ist sehr geschmeidig, sie ist 40 μπι dick und weist eine Reißfestigkeit von 18 N/mm² und eine Reißdehnung von 95% sowie einen Quellwert von 88% auf. Die Folie wird von Chymotrypsin innerhalb von 4 Stunden völlig abgebaut.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine 5- bis 15gew.-°/oige wäßrige Eiweißlösung vom pH-Wert 8 bis 14 mit einer 0,5- bis 30gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Dimethylolverbindung der allgemeinen Formel