DE2654418A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von chemisch modifiziertem cell ilosehydrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von chemisch modifiziertem cell ilosehydrat

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DE2654418A1 DE19762654418 DE2654418A DE2654418A1 DE 2654418 A1 DE2654418 A1 DE 2654418A1 DE 19762654418 DE19762654418 DE 19762654418 DE 2654418 A DE2654418 A DE 2654418A DE 2654418 A1 DE2654418 A1 DE 2654418A1
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Description

$ 2 6 b 4 4 18
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2490
Wiesbaden-Biebrich 23. November 1976
WLJ-Dr.Wa-br
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis v-on chemisch modifiziertem Cellulosehydrat
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung permanent weichgemachter Formkörper hoher Festigkeit auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die als Folge der Verfestigung durch Vernetzung hohe Quell festigkeit und hohe mechanische Festigkeit besitzen und infolge ihrer inneren Weichmachung dabei hinreichend dehnfähig sind.
Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung sollen unter dem Begriff "Formkörper" Stränge, Bänder, insbesondere jedoch Verpackungsmaterial, wie Folien, insbesondere jedoch Schläuche, verstanden werden.
Der Begriff "Schläuche" umfaßt dabei insbesondere solche, in deren Wandung eine Verstärkung aus Papierfasern eingelagert ist.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Formkörper in Gestalt von insbesondere faserverstärkten Schläuchen eignen sich besonders zur Verwendung als künstliche Wursthülle; derartige künstliche Wursthüllen sind nicht für den menschlichen Verzehr bestimmt.
Es ist ein Verfahren bekannt, nach dem man auf im Gelzustand befindliche Formgebilde aus Cellulosehydrat wäßrige Flüssigkeit einwirken läßt, die chemisches Vernetzungsmittel auf Basis von wenigstens zwei N-Methylolgruppen haltigen cyclischen Harnstoffverbindungen und sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthält, und dann das Formgebilde der Einwirkung hinreichender Wärme aussetzt. Die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Formkörper besitzen zwar infolge der chemischen Vernetzung der CeI-1ulosehydratmoleküle hohe mechanische Festigkeit sowie hohe Quellfestigkeit, sie sind aber nicht permanent weichgemacht. Die die Formkörper weichmachenden chemischen Bestandteile sind aus ihm mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel extrahierbar. Die Formkörper haben außerdem den Nachteil, daß leicht eine "Übervernetzung" eintreten kann, die eine Materialversprödung zur Folge hat. Dazu kann es kommen, weil von dem eingebrachten Vernetzungsmittel in Abhängigkeit von der Lagerdauer des Materials mehr oder weniger mit dem Cellulosehydrat reagiert.
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:-- 2Ö5ÄA18
Permanent weichgemachte Formkörper auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die im wesentlichen aus Cellulosehydrat und permanentem weichmachendem Ester sowie ebenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und Wasser bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper entsprechen einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag.
Wenn es sich um permanente Weichmacher handelt, die nicht gleichzeitig vernetzend wirken, dann kommt es bei Konzentrationen über 12% zu einer so starken Strukturstörung des Cellulosehydrats, daß Festigkeits- und Dehnungsverluste unvermeidlich sind.
Als Maß für die mechanische Festigkeit der Formkörper soll die beim Formkörper in Schlauchform ermittelte sogenannte "Reißlänge" gelten, die an einem nassen Schlauch gemessen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permanent weichgemachten Formkörpern hoher Festigkeit auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat vorzuschlagen, die die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörper nicht haben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ohne zusätzliche Verfahrensschritte und ohne eine Umstellung des üblichen
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und bewährten Herstellungsablaufs Formkörper, insbesondere Schläuche, auf Basis von Cellulosehydrat herzustellen, die einerseits über ihren Querschnitt gleichmäßig und hinreichend weitgehend vernetzt und zugleich durch permanente Weichheit charakterisiert sind; permanente Weichheit des Formkörpers bedeutet dabei, daß die in ihm inkorporierten, Weichmachung von Cellulosehydrat bewirkenden chemischen Mittel keine Tendenz zeigen, aus diesem zu migrieren," und aus ihm durch Wasser nicht extrahierbar sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper, insbesondere solche in Schlauchform zur Verwendung als künstliche Wursthülle, sind nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern bezüglich der genannten Eigenschaftskombination überlegen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von permanent weichgemachten Formkörpern, insbesondere in Gestalt von Schläuchen, bevorzugt faserverstärkten, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, bei dem man wäßrige alkalische Viskoselösung durch die formgebende öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, das Formgebilde mit Regenerier- und Waschflüssigkeit behandelt, dann Wärme auf es einwirken läßt, es trocknet und gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige alkalische Viskoselösung,
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die zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigte organische chemische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit im Bereich von 9 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, durch den formgebenden Schlitz eines Düsenkörpers in Fäl1flUssigkeit einpreßt, nach der Einwirkung von Waschflüssigkeit auf das sich im Gelzustand befindliche Formgebilde saure wäßrige Lösung einwirken läßt, die als Gelöstes cyclische Harnstoffverbindung-mit wenigstens zwei reaktiven Methylol gruppen enthält, danach das Formgebilde der Einwirkung hinreichender Wärme aussetzt und trocknet und dann gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet.
Bei bevorzugter Verfahrensdurchführung enthält die das cyclische Harnstoffderivat mit wenigstens zwei N-Methylolgruppen enthaltende saure wäßrige Lösung zusätzlich als gelösten Anteil sekundäres chemisches Weichmachungsmittel,
Durch ihre Gestalt individualisierte geformte Gebilde aus chemischem Material, die infolge ihrer qualitativen und quantitativen chemischen Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf die Molekularstruktur ihrer Komponenten, besonders als Folge ihres Wassergehalts, verglichen mit Formkörpern gemäß dem Verfahrensendprodukt (Verfahrenserzeugnis), geringe Formbeständigkeit, insbesondere keine oder nur vergleichsweise geringe mechanische Festig-
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SfO
keit aufweisen und sich bezüglich ihrer Raumstruktur (Dichte, physikalische Homogenität) vom Verfahrensendprodukt unterscheiden, werden als "Formgebilde" bezeichnet.
Nach einer Variante des Verfahrens enthält die wäßrige Viskoselösung als zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigte chemische organische Verbindungen in dispergierter Form Ester auf Basis organisch-chemischer Verbindungen mit wenigstens zwei alkoholischen Gruppen im Molekül, von denen wenigstens eine mit einer aliphatischen Monocarbonsaure mit im Bereich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist, oder Mischungen chemisch unterschiedlicher, permanent weichmachender Ester der genannten Art.
Anstatt der bevorzugten genannten gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren sind auch einfach sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, als Säurekomponente im Ester geei gnet.
Die ungesättigten Fettsäuren können auch neben den genannten gesättigten Fettsäuren als Säurekomponente im Estermolekül vorliegen.
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Neben den mit den genannten Fettsäuren veresterten OH-Gruppen können geeignete permanent weichmachende Ester auch noch veresterte OH-Gruppen besitzen, deren Säurekomponenten organi sehe, bevorzugt ali phati sehe, Di carbonsäuren, bevorzugt aliphatische Hydroxy-Dicarbonsäuren, sind.
Insbesondere sind jedoch aliphatische Dicarbonsäuren mit im Bereich von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Moleklilkette geeignet, ganz besonders bevorzugt aliphatische Hydroxy-Dicarbonsäuren, insbesondere Milch- oder Zitronensäure. -".-",
Eine geeignete organische Dicarbonsäure ist beispielsweise SaIicylsäure.
Nach einer anderen Variante des Verfahrens enthält die wäßrige al kaiische Lösung als zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat geeignete chemische organische Verbindungen solche, die vier Methylol gruppen sowie eine Alkylgruppe mit im Bereich von 9 bis 24, bevorzugt 16 bis 18, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylamid- oder/und Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetraiTiethylol , deren Alkylreste jeweils eine Kohlenstoffanzahl im Bereich von 9 bis 24, vorzugsweise
bis 18, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen umfassen, oder Mischungen derselben in gelöster Form aufweisen .
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Nach einer dritten Abwandlung des Verfahrens enthält die wäßrige alkalische Viskoselösung sowohl permanent weichmachende Ester dispergiert als auch gelöst organisch-chemische Verbindungen mit vier Methylol gruppen und einer Alkylgruppe des vorgenannten Aufbaus, vorteilhaft Alkylamid- und/oder Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol der vorgenannten chemischen Konstitution, insbesondere Stearylamid- und/oder Stearylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol, wobei der Gesamtanteil permanent weichmachender Ester auch aus einer Abmischung solcher chemisch unterschiedlichen Aufbaus bestehen kann.
Die Gesamtmenge der in der wäßrigen alkalischen Viskoselösung enthaltenen, essentiellen, zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigten chemischen organischen Verbindungen liegt im Bereich zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf Cellulose.
Sofern die wäßrige alkalische Viskoselösung als essentielle zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigte chemische organische Verbindungen ausschließlich die näher bezeichneten permanent weichmachenden Ester enthält, liegen diese in der Viskoselösung in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Cellulose, vor.
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Bei Verfahrensdurchführung mit wäßriger alkalischer Viskoselösung, die außer Viskose als essentiellen Bestandteil nur die zuvor näher bezeichneten Methylol- und Alkylgruppen haltigen chemischen organischen Verbindungen, insbesondere Stearylamid- und/oder Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, gelöst enthält, sind diese in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Cellulose, i-n der Lösung enthalten.
Enthält nach einer der Varianten des Verfahrens die wäßrige alkalische Viskoselösung sowohl permanent weichmachende Ester als auch Methylol- und langkettige Alkylgruppen enthaltende organische chemische Verbindungen der vorbeschriebenen Art, dann beträgt ihr Anteil in der Viskoselösung vorteilhaft jeweils 10 Gew.-%, bezogen auf CeI1ulöse .
Die Viskoselösung kann permanent weichmachende Ester unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung auch in Abmischung enthalten, das gleiche gilt auch für die Methylol- und langkettige Alkylgruppen enthaltenden chemischen Verbi ndungen.
Die Viskoselösung kann auch ein Gemisch aus den beiden vorgenannten Abmischungen enthalten.
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Bevorzugt sind wäßrige alkalische Viskoselösungen, deren Gesamtanteil an permanent weichmachenden Estern aus Glycerinmonostearat oder Polyäthylenglykol-1000-monostearat oder einer Abmischung beider im Verhältnis 1 : 1 oder Glycerinmonostearat-Monozitronensäure- oder -milchsäureester oder Abmischungen der genannten Mischester besteht.
Zur Herstellung von wäßrigen alkalischen Viskoselösungen, die in dispergierter Form permanent weichmachenden Ester enthalten, mischt man wäßrige alkalische Viskoselösung mit einer geeigneten Menge einer wäßrigen Dispersion, deren dispergierter Anteil permanent weichmachender Ester ist, wobei der Gesamtanteil des Dispergierten in der Flüssigkeit im Bereich zwischen 15 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion, liegt.
Zur Herstellung der permanent weichmachende Ester enthaltenden wäßrigen Dispersion werden zweckmäßig bekannte DispergierhiIfsmittel, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonate oder -sulfate, in Mengen im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt 3 und 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Dispergiertem in der Dispersion, verwendet.
Die Dispersionsmittel tragen zur gleichmäßigen Verteilung des permanent weichmachenden Esters in der wäßrigen Flüssi gkeit bei .
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Das Dispersionsmittel j in dem permanent weichmachende Ester dispergiert sind, kann auch aus einem Gemisch bestehen, das zum überwiegenden Anteil aus Wasser und zum geringeren Teil aus organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol , Butanol, Propanol oder Isopropanol , besteht.
Es ist jedoch auch möglich, daß die permanent weichmachende1 Ester enthaltende Flüssigkeit eine Lösung des Esters in geeigneten bekannten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, insbesondere aliphatischen, ist.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete permanent weichmachende Ester, die in der dabei verwendeten wäßrigen al kaiischen Viskoselösung dispergiert vor!iegen, sind solche Ester, bei denen die Carbonsäurekomponente eine aliphatische Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 14 bis 20, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen ist und bei denen die Alkoholkomponente insbesondere auf aliphatische Alkohole zurückgeht, die wenigstens zwei bevorzugt primäre OH-Gruppen im Molekül aufweisen, insbesondere die folgenden Alkohole:
1. Äthandiol, Propandiol, Butandiol , Glycerin, Pentaerythrit;
2. Polyalkohole, wie Sorbit, Mannit, Dulcit, Glukose, Saccharose;
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3. Polyglykole, wie Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel
OH-(-CH2-CH2-0-)n-CH2-CH2-OH
in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich zwischen 10 und 25, ist,
..insbesondere Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol 200 sowie Poly_äthylenglykol 1000, sowie Polypropylenglykol der allgemeinen Formel OH-(-CH2-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-CH2-OH in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich zwischen 10 und 25, ist.
Als Alkoholkomponente der Ester geeignete Polyglykole haben ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 200 und 4000.
4. Verzweigte oder unverzweigte aliphatische höhermolekulare Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen, die durch Äthoxilieren und/oder Propoxi1ieren von Glycerin, Diglycerin, Trimethylol-propan oder Pentaerythrit entstehen, in denen bis zu 50, insbesondere bis zu 20 Äthylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten vorhanden sein können.
Die wie vorstehend definierten essentiellen Ester sind zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigt
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und werden deshalb auch kurz "permanent weichmachende Ester" genannt.
Beispiele für bevorzugte permanent weichmachende Ester enthaltende wäßrige alkalische Viskoselösungen zur Durchführung des Verfahrens sind solche, die Glycerinmonostearat oder
Polyäthylenglykol-1000-monostearat oder ein Gemisch von Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 oder Glycerinmonostearat, bei dem die OH-Gruppen mit Milch- und/oder Zitronensäure verestert sind, oder Mischungen derselben in dispergierter Form enthalten.
Es können auch wäßrige alkalische Viskoselösungen verwendet werden, die Mischungen der genannten Ester in dispergierter Form enthalten.
Für die permanent weichmachenden Ester ist es wesentlich, daß sie in Wasser nicht oder im wesentlichen nicht löslich
Für die Herstellung der Formkörper ist gute Dispergierbarkeit der nicht oder im wesentlichen nicht wasserlöslichen Ester wichtig.
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Die permanent weichmachende chemische Mittel enthaltende alkalische wäßrige Viskoselösung wird hergestellt, indem man alkalische wäßrige Viskoselösung mit einer entsprechenden Menge wäßriger Dispersion des permanent weichmachenden Esters und/oder mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung geeigneter Konzentration methylolgruppenhaltiger chemischer Verbindungen mischt. Die wäßrige, chemische Verbindungen mit Methylol grupp-en, bevorzugt Stearylamid- oder Stearylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylöl, enthaltenden wäßrigen Lösungen enthalten das Gelöste in einer Menge von 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die wäßrige alkalische Viskoselösung ist beispielsweise eine solche mit folgenden Kennwerten:
Cellulosegehalt 7 Gew.-%,
Alkaligehalt 5,8 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung; Gamma-Wert 29,4;
NaCl-Reife 2,50;
Viskosität der Lösung 137 Kugelfall Sekunden (gemessen bei
Unter der Bezeichnung "sekundäre chemische Weichmachungsmittel" sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung chemische Verbindungen verstanden werden, die infolge der
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chemischen Zusammensetzung und des strukturellen Aufbau? der Moleküle befähigt sind, im Formkörper inkorporiert, weichmachend auf diesen zu wirken, jedoch aus diesem durch Wasser extrahierbar sind.
Sekundare chemische Weichmachungsmittel sind deshalb nicht geeignet, den Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat permanent weichzumachen.
Geeignete sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol ; die Verwendung dieser Substanzen als chemisches Weichmachungsmittel ist bekannt.
Bevorzugt sind solche sauren wäßrigen Lösungen, die als erfindungsessentiellen Anteil gelöst chemisch reaktive Harnstoffderivate des nachfolgend genannten Aufbaus:
ÜimethyToT-äthylentriazinon, oder
3,5-Dimethy1o^-3,5-diaza-tetrahydropyron-4, Di methyl öl-hydroxy-propylen harn stoff, oder Dimethylol-tetramethyl-propylenharnstoff, insbesondere
Dimethylol-äthyTenharnstoff (1 ,3-Di methyl öl-imidazo1idon-Z), oder
Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff (1 ,3-Di methyl öl-4,5-dihydroxy-imidazolidon-2), oder
Tetramethy1 öl-acetyl en-diharnstoff, Dimethylol-propylen-harnstoff, oder Abmischungen der genannten chemischen Verbindungen enthalten.
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Bevorzugt sind dabei saure wäßrige Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 2,5 aufweisen und außer dem funktionell essentiellen Harnstoffderivat noch sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise Glycerin, enthalten.
Die wäßrige Lösung enthält als Gelöstes zur Vernetzung von Cellulosehydrat befähigte, cyclische Harnstoffverbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen N-Methylolgruppen im Molekül in einer Gesamtmenge im Bereich zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die wäßrige saure Lösung kann auch Abmischungen chemisch unterschiedlicher, wenigstens zwei N-Methylolgruppen aufweisender cyclischer Harnstoffverbindungen enthalten.
Sofern diese wäßrigen Lösungen bevorzugt zusätzlich als gelösten Anteil sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise in Form von Glykol , Polyglykoi oder Glycerin, enthalten, ist dieses in einer Gesamtmenge im Bereich zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in diesen enthalten. Die in der Lösung
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enthaltenen sekundären Weichmachungsmittel können auch in Form von Abmischungen chemisch unterschiedlicher Weichmacher vorliegen.
Bei der die Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Quellfestigkeit von Cellulosehydrat bewirkenden Vernetzungsreaktion zwischen reaktiven Methylol gruppen cyclischer Harnstoffverbindungen und OH-Gruppen von Cellulosehydratmol eklilen handelt es sich um säurekatalysierte chemische Reaktionen.
Die cyclische Harnstoffverbindung gelöst enthaltende wäßrige Flüssigkeit hat deshalb einen pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise einen solchen kleiner als 5, insbesondere vorteilhaft einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer Säure zur Lösung eingestellt. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind dabei Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder ähnlich wirkende Säuren.
Anstatt der Säuren können gegebenenfalls auch Salze, beispielsweise Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, verwendet werden, sie sind dann in der die cyclische Harnstoffverbindung enthaltenden wäß-
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rigen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge cyclischer Harnstoffverbindung in der Lösung, vorhanden.
Es ist auch möglich, daß die die cyclische Harnstoffverbindung enthaltende saure Flüssigkeit sowohl genannte Säuren als auch genannte Salze starker, bevorzugt anorganischer Säuren mit schwachen, bevorzugt anorganischen Basen als katalytische chemische Mittel gelöst enthält.
Die verfahrensgemäß zur Einwirkung gelangende saure wäßrige Lösung, die als essentiellen Bestandteil cyclisches Harnstoffderivat mit wenigstens zwei reaktiven N-Methylolgruppen und gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel gelöst enthält, hat vorteilhaft eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 900C, insbesondere bevorzugt eine solche im Bereich zwischen 40 und 800C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur von 600C.
Die Einwirkungszeit der cyclisches Harnstoffderivat mit wenigstens zwei reaktiven N-Methylolgruppen im Molekül
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'265UIO-
enthaltenden wäßrigen sauren Flüssigkeit, die gegebenenfalls" als zusätzlich gelösten Anteil sekundäres chemisches Weichmachungsmittel und katalysierendes chemisches Mittel enthält, auf das schlauchförmige Formgebilde liegt im Bereich von 1 bis 20 Minuten.
Das Formgebilde in Gestalt eines Schlauches ist dabei stark gequollen, es befindet sich im Gel zustand. -
Nach dem Verfahren hergestellte Formkörper enthalten Wasser in einer Menge;im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, sowie vorteilhaft sekundäres chemisches Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers ....."
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper enthalten außer den essentiellen chemischen Bestandteilen sowie Wasser und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel keine anderen chemischen Substanzen in Mengen, die entscheidend für die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften des Verfahrensendprodukts (Erzeugnisses) sind.
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Im Formkörper enthaltene Mengen an chemischem Vernetzungskatalysator oder/und chemischem Dispergierhilfsmittel sind vernachlässigbar gering und haben keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Formkörpers.
Nachfolgend soll die Durchführung des Verfahrens am Beispiel der Herstellung eines Formkörpers in Gestalt eines Schlauchs beispielhaft beschrieben werden.
Permanent weichmachenden Ester - beispielsweise Glycerinmonostearat - dispergiert enthaltende wäßrige Viskoselösung wird durch die Ringschlitzöffnung eines Düsenkörpers hindurch- und in Fällflüssigkeit eingepreßt. Das dabei aus der Ringschlitzdüse aus- und in das Fällbad eintretende Formgebilde hat die Gestalt eines Schlauchs.
Die Fällflüssigkeit ist unter dem Namen "Müller-Bad" bekannt, sie ist eine wäßrige Lösung, die beispielsweise 15 Gew.-% H2S04und 17 Gew.-% Na2SO4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, enthält. Beim Eintritt der Viskoselösung in die Fäl1flüssigkeit wird das Viskose-Sol in ein Viskose-Gel übergeführt.
Die Geschwindigkeit, mit der der Formkörper durch das Fällbad geführt wird, beträgt beispielsweise 10 m/min.
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Das Formgebi1 de wird dann nacheinander der Einwirkung von Regenerierflüssigkeiten unterworfen, die aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure mit jeweils abgestufter Konzentration bestehen, wobei die zuerst zur Anwendung gelangende Fällflüssigkeit eine Konzentration von beispielsweise 0,5 Gew.-% Schwefelsäure und die zuletzt zur Anwendung gelangende eine Konzentration von beispielsweise 3 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die Behandlung mit Regenerierflüssigkeit erfolgt dadurch, daß man das Formgebilde jeweils durch mit entsprechenden Flüssigkeiten gefüllte Wannen fortlaufend hindurchführt.
Anschließend an das Behandeln mit Regenerierflüssigkeit wird das Formgebilde der Einwirkung von Wasser, vorteilhaft mit einer Temperatur von ca. 600C, ausgesetzt, indem man es durch eine mit diesem gefüllte Wanne hindurchführt. Das Formgebilde im Gelzustand (Wassergehalt 270 bis 330 Gew.-%) wird dann der Einwirkung von wäßriger Lösung, die als gelöste Anteile reaktive cyclische Harnstoffverbindungen und sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise Glycerin, und Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, enthält, ausgesetzt, indem man es durch eine Wanne hindurchführt, die mit der genannten Flüssigkeit gefüllt ist. Die Flüssigkeit hat beispielsweise eine Temperatur von 600C und einen pH-Wert von 2,5.
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Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man die cyclisches Harnstoffderivat und gegebenenfalls zusätzlich sekundären chemischen Weichmacher enthaltende, saure, wäßrige Lösung nur auf die Außenseite des Schlauchs wirken läßt. Man kann diese Flüssigkeit jedoch auch auf die Außenseite und auf die Innenseite oder nur auf die Innenseite des Schlauchs zur Einwirkung bringen.
Die Einwirkung der Flüssigkeit auf die Innenseite des Schlauchs erfolgt dabei in bekannter Weise (GB-PS 1 201 830) und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Einwirkungszeit der vorgenannten wäßrigen Lösung auf den Schlauch wird dabei so bemessen, daß sie der Verweilzeit eines fiktiven Schlauchabschnitts in der Lösung im Bereich zwischen 120 Minuten und 30 Sekunden, insbesondere einer Zeit im Bereich zwischen 30 Minuten und 1 Minute, insbesondere einer Verweilzeit von 5 Minuten, entspricht.
Der Schlauch wird dann durch Einwirkung hinreichender Wärme auf eine Temperatur im Bereich zwischen 70 und 1400C, vorzugsweise im Bereich zwischen 90 und 1200C, beispielsweise eine Temperatur von 110°C, gebracht.
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> b 5 A 4 1 8
Die Wärmeeinwirkung auf den Schlauch erfolgt beispielsweise dadurch, daß man ihn fortlaufend mit stetiger Geschwindigkeit durch einen mit Heißluft entsprechender Temperatur beschickten TrockenkanaT geeigneter Länge, beispielsweise einen Kanal von 50 m Länge, hindurchführt. Die Verweilzeit im Trockenkanal liegt dabei im Bereich von einer halben bis 20 Minuten, abhängig von der Fortbewegungsges.chwindigkeit des Schiauchs in längsaxialer Richtung, die im Bereich von 5 bis 30 m/min liegt.
Der so hergestellte Schlauch mit einem RestgehaTt an Wasser im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% kann anschließend der Einwirkung von Wärme einer Temperatur, die hinreicht, diesen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1500C zu erwärmen, unterworfen werden, indem man ihn durch einen weiteren Trockenkanal mit einer Geschwindigkeit hindurchführt, die einer Verweilzeit eines fiktiven Kreisringabsehnitts des .Schläuche"im Bereich von 30 Sekunden bis 20 Minuten entspricht·, dabei ist die jeweils kürzere Wärmeeinwirkungszeit der höheren Temperatur zugeordnet.
Während der Wärmeeinwirkung hält man den Schlauch durch Stützluft in seinem Inneren in aufgeblähtem Zustand.
Der Trockenkanal wird mit Warmluft einer Temperatur betrieben, die hinreicht, um die Erwärmung des durch ihn hindurchgeführten Schiauchs auf die genannte Temperatur zu .bewirken."
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Die Stützluft wird vor dem Beginn der Trocknung des Schlauchs in diesen eingeführt; der Schlauch wird vor dem Einfahren in den Trockenkanal durch ein Quetschwalzenpaar hindurchgeführt, desgleichen, nachdem er den Trockenkanal verlassen hat. Der so getrocknete Schlauch wird dann durch Anfeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt.
Durch die letztgenannte Wärmeeinwirkung wird hinreichend weitgehende Vernetzung der chemisch reaktionsfähigen Verbindungen innerhalb eines ausreichend kurzen Zeitraums bewirkt.
Die durch die Wärmeeinwirkung im Verlauf der Trocknungsvorgänge eingeleitete bzw. weitgehend abgeschlossene Vei— netzung des den Formkörper bildenden Materials schreitet anschließend an die Trocknung fort, wenn der Formkörper bei Zimmertemperatur gelagert wird.
Der Quellwert des Formkörpers wird nach einer Vorschrift ermittelt, die in "Färberei- und textiltechnische Untersuchungen", Herrmann Agster, Springer-Verlag, 1956, Seite 400, oder in "Zeilcheming-Merkblatt" IV/33/57, beschrieben ist.
Als im Gelzustand befindlich gilt im Rahmen der Erfindung ein Formkörper, der 270 bis 330 Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufnimmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Cellulosehydratformkörper, insbesondere -schläuche, herzustellen, die in einer ganzen Reihe von Eigenschaften gegenüber den bekannten Formkörpern, insbesondere Schläuchen aus Cellulosehydrat wesentlich verbessert sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Quellwert des Formkörpers in weiten Grenzen einstellen und seine Festigkeit erhöhen, ohne daß dadurch das Material spröde oder brüchig wird. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Formkörper weist eine erhöhte Dimensionsstabilität, eine Verminderung der Wasserdampf- und Sauerstoff- sowie CO^-Durchlässigkeit auf. Die Eigenschaften des CeIlulosehydratformkörpers werden dadurch in Richtung zur Kunststoffähnlichkeit verschoben, ohne daß dabei die vorteilhaften Eigenschaften der CeI-1ulosehydratformkörper, wozu vor allem ihre biologische Abbaubarkeit gehört, eingebüßt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, daß es aufgrund der besseren physikalischen Eigenschaften der danach herstellbaren Formkörper, insbesondere Schläuche, möglich ist, ohne Minderung ihrer Gebrauchseigenschaften die Dicke des Formkörpers, insbesondere die Wanddicke von Schläuchen, zu reduzieren.
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Ein anderer Vorteil von nach dem Verfahren hergestellten Formkörpern in Schlauchform ist deren erhöhte Naßfestigkeit, die ihren Gebrauchswert insbesondere bei Verwendung der Schläuche als künstliche Wursthüllen wesentlich steigert.
Die ..vortei lhafte Dimensionsstabilität der nach dem Verfahren herstellbaren Formkörper ist eine besonders wichtige Gebrauchseigenschaft, vor allen Dingen für Schläuche, die als künstliche Wursthülle verwendet werden, da sie Kaliberkonstanz derselben gewährleistet.
Die Viskoselösung zur Herstellung der Schläuche enthält 86 Gew.-% Wasser, 5 Gew.-% Natronlauge, 2 Gew.-% Schwefelkohlenstoff und 7 Gew.-% Cellulose, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung; ihr Gamma-Wert beträgt 30 (Xanthogenatgruppen auf 100 Glukoseeinheiten).
Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung hat die genannte Charakterisierung chemischer Mittel durch die Bezeichnung "zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigt" in Bezug auf den Ausdruck "permanent" die Bedeutung, daß derart bezeichnete chemische Mittel, die in Formkörpern aus Cellulosehydrat inkorporiert sind, durch Einwirkung von Wasser auf diese Körper aus denselben nicht oder im wesentlichen nicht extrahierbar sind; dabei ist unter dem Ausdruck "im wesentlichen nicht durch Wasser
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extrahierbar" zu verstehen,- daß in Bezug auf die Gesamtmenge des chemischen Mittels im Formkörper dieses höchstens in vernachlässigbar geringer Menge aus diesem in das Extraktionsmittel übergeht und daß dabei die durch die Anwesenheit des chemischen Mittels im Formkörper bedingten Eigenschaften desselben nicht meßbar verändert werden.
Beispiel 1
Zu 1 kg alkalischer Viskoselösung (Cell,ulosegeha.lt 7,23%; Alkaligehalt 5,68%; Gamma-Wert 32,8; NaCl -Reife 1,75; Viskosität 188 Kugelfansekunden) werden 28,9 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion, die als dispergierte Anteile ein Gemisch von wäßrigem Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 -.enthäl t :.(10 Gew.-% Dispergiertes, bezogen auf Gewicht Cellulose), unter intensivem Rühren zugemischt und gleichmäßig verteilt.
Mit dieser chemisch modifizierten alkalischen Viskoselösung wird dann ein Papierfaserschlauch (Durchmesser 60 mm) imprägniert und beschichtet.
Die Herstellung faserverstärkter Schläuche auf Cellulosehydratbasis ist bekannt (GB-PS 1 259 666) und wird deshalb an dieser Stelle nicht mehr erläutert.
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Der aus dem Düsenschlitz der Beschickungsvorrichtung austretende Schlauch wird dann in eine unter dem Namen "Müller-Bad" bekannte Fällflüssigkeit eingepreßt.
Anschließend läßt man auf den Schlauch in bekannter Welse Regenerier- und danach Waschflüssigkeit (Wasser) einwirken._
Nach dem Waschvorgang durchläuft der Schlauch in flachgelegtem Zustand eine Wanne, die mit einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt ist: 12 Gew.-% Glycerin,
5 Gew.-% Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff, 83 Gew.-% Wasser,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung hat einen pH-Wert von 2,5, der durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure eingestellt wird.
Vorgenannte Flüssigkeit läßt man während einer Zeit von 2 Minuten auf den Schlauch einwirken. Der Schlauch wird dann in aufgeblasenem Zustand, nachdem man auf seiner Innenseite in bekannter Weise (GB-PS 1 201 830) eine 1%ige wäßrige Lösung eines Harzes auf Epichlorhydrin-Polyamin-Polyamid-Basis aufgebracht hat, in bekannter Weise ge-
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trocknet, indem man Wärme einer Temperatur auf den
Schlauch einwirken läßt, die hinreicht, um den Schlauch auf eine Temperatur von ca. TOO0C zu erwärmen.
Der Schlauch wird danach auf seiner Innenseite mit einer flüssigen Schicht aus 8 Gew.-%iger wäßriger Dispersion eines Copolymerisate, das zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-% aus Acrylsäuremethylester besteht, versehen.
Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.
Der Schlauch wird dann durch Einwirkung von Wärme getrocknet und danach durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt.
Das chemische Vorverankerungsmittel auf Basis eines Epichlorhydrin-Polyamin-Polyamid-Harzes ist aus der
GB-PS 1 417 419 bekannt.
Der so hergestellte Schlauch hat die in der nachfolgenden Tabe-lle angegebenen Eigenschaften:
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3fr
Eigenschaften m Vergl
schla		 e i c h s -
uch		 Schlauch nach
Beispiel
Reißlänge, längs m 3625 3800
Reißlänge, quer % 3500 3550
Reißdehnung, längs % 34 28
Reißdehnung, quer mWS 38 32
Pl atzdruck g 11, 0 11,5
m -Gewicht O/
Io 		102 104
Weichmacher % 21 20
Quel1 wert % 110 91
Naßschrumpf, längs Ol
Io 		11 4
Naßschrumpf, quer Cl
Io 		15 7
Feuchtigkeit 10- 12 10-12
Bei dem Vergleichsschlauch wird zu seiner Herstellung eine wie im Beispiel angegebene wäßrige alkalische Viskoselösung verwendet, die sonst keine Zusätze enthält; nach dem Waschvorgang wird der Vergleichsschlauch mit einer wäßrigen Glycerinlösung (12 Gew.-%ig) behandelt.
Beispiel 2
1 kg der in Beispiel 1 angegebenen Viskoselösung wird mit 43,4 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion, deren dispergierte Anteile ein Gemisch von Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-stearat im Verhältnis 1 : 1 enthalten (15 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Cellulose),
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■ 2 6 5 A 4 i 8 .
versetzt und gleichzeitig verrührt. Es wird dann gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet, worauf man auf den Schlauch nach dem Waschvorgang mit Wasser eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung einwirken läßt: 12 Gew.-!.Glycerin,
5 Gew«-% DimethyTol-äthylenharnstoff,
83 Gew:*% Wasser. -*: ,.■' ■
jeweils bezogen auf das'Jßesamtgewicht der Lösung.
Die wäßrige-Lösung Hat einen pH-Wert von 2,2 (durch Zugabe einer entsprechenden Menge HpSO4 zu derselben).
Die Einwirkungszeit der wäßrigen Lösung auf den Schlauch beträgt 3 1/2 Minuten. .
Die Weiterbehandlung des Schlauchs erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Der so hergestellte Schlauch wird durch die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte charakterisiert:
Ei genschaften m Vergleichs-
schl auch		 Schlauch nach
Beispiel
Reißlänge, längs m 3750 3400
Reißlänge, quer % 3600 3150
Reißdehnung, längs % 32 22
Reißdehnung, quer mWS 36 30
Platzdruck 11,5 11,2 .
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26BU18
Et genschaften 9 Vergleichs-
schlauch		 Schlauch nach
Beispiel
2
m -Gewicht		 % 104 103
Weichmacher el
la 		22 -21
Quel!wert c/
Io 		1 12 89
Naßschrumpf, längs % 10 3,8
Naßschrumpf, quer % 14,5 5,2
Feuchtigkeit 10-12 10-12
Der Vergleichsschlauch ist wie in Beispiel 1 angegeben hergestel1t.
Der Schlauch läßt sich bei Verwendung als künstliche Wursthülle problemlos verarbeiten.
Beispiel 3
Zu 1 kg alkalischer Viskoselösung (CeI1ulosegehalt 7,1%; Alkaligehalt 5,8%; Gamma-Wert 29,4; NaCl-Reife 2,5; Viskosität 123 KugelfallSekunden) werden 29,2 g einer 24 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion, die als dispergierte AnteiIe Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthält (10 Gew.-% Dispergiertes, bezogen auf Gewicht Cellulose), unter intensivem Rühren zugemischt und gleichmäßig verteilt.
Mit dieser chemisch modifizierten alkalischen Viskoselösung wird dann ein Papierfaserschlauch (Durchmesser
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60 mm) entsprechend Beispiel 1 imprägniert und beschich
Die weitere Behandlung des Schlauchs erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Nach dem Waschvorgang durchläuft der Schlauch in flachgelegtem Zustand eine Wanne, die mit einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt ist: 12 Gew.-% Glycerin,
5 Gew.-% Tetramethylolacetylen-diharnstoff, 83 Gew.-% Wasser,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung hat einen pH-Wert von 2,5, der durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure zu dieser eingestellt wird.
Der mit der Tränkflüssigkeit behandelte Schlauch wird wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt.
Der so hergestellte Schlauch hat die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:
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Ei genschaften m Vergleichs-
schlauch		 0 Schlauch nach
Beispiel
Reißlänge, längs m 3800 3900
Reißlänge, quer % 3650 3750
Reißdehnung, längs % 34 32
Reißdehnung, quer mWS 40 6 34
Pl atzdruck g 12, 4 12,2
2
m -Gewicht		 % 108 12 106
Wei chmacher % 24 22
Quel1 wert % 115 96
Naßschrumpf, längs % 12, 5,6
Naßschrumpf, quer % 13, 7,5
Feuchti gkei t 10- 10-12
Der nach Beispiel 3 hergestellte Schlauch läßt sich bei seiner Verwendung als künstliche Wursthülle in geraffter und abgebundener Form ohne Schwierigkeiten verarbeiten.
Besonders vorteilhaft läßt sich ein nach Beispiel 3 hergestellter Schlauch als künstliche Hülle für Leberwürste verwenden.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von permanent weichgemachten Formkörpern, insbesondere in Gestalt von Schläuchen, bevorzugt faserverstärkten, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, bei dem man wäßrige alkalische Viskoselösung durch die formgebende "Öffnung eines Düsenkörpers in Fällf 1 üssigkei t einpreßt, das Formgebilde mit Regenerier- und Waschflüssigkeit behandelt, dann Wärme auf es einwirken lä'ßt, es trocknet und gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Viskoselösung, die zur permanenten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigte organische chemische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit im Bereich von 9 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, durch den formgebenden Schlitz eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, nach der Einwirkung von Waschflüssigkeit auf das sich im Gelzustand befindliche Formgebilde saure wäßrige Lösung einwirken läßt, die als Gelöstes cyclische Harnstoffverbindung mit wenigstens zwei reaktiven Methyl öl gruppen enthält, danach das Formgebilde der Einwirkung hinreichender Wärme aussetzt und trocknet und dann gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet.
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BAD ORIGINAL ORIGINAL tNSPECTF
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung Glycerinmonostearat dispergiert enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung Polyäthylenglykol-1000-monostearat dispergiert enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung Ester auf Basis von Glycerin dispergiert enthält, wobei eine OH-Gruppe des Glycerins durch Stearinsäure und eine OH-Gruppe durch Milch- oder Zitronensäure verestert sein kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung eine
Mischung von Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 dispergiert enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung Stearylamidbisdimethylen-triazinon-tetramethylol gelöst enthält
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Viskoselösung Glycerin-
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monostearat dispergiert und Stearyiamid- und/oder
Steary1 amin-bisdimet hylen-triazinon-tetramethylol
gelöst enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Flüssigkeit als cyclische Harnstoffverbindung Dimethylol-äthylenharnstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Flüssigkeit als cyclische Harns toffverbindung Dimethylol- dihydroxy-äthy Ten harnstoff enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Flüssigkeit als cyclische Harnstoffverbindung Tetramethyl öl-acetylen-diharnstoff enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die die cyclische Harnstoffverbindung
enthaltende wäßrige saure Lösung zusätzlich als
sekundäres chemisches Weichmachungsmittel Glycerin,
Glykol oder Polyglykol enthält.
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H 2b544 18
12. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11 hergestellten Formkörpers in Schlauchform als künstliche Wursthülle.
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DE19762654418 1976-12-01 1976-12-01 Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von chemisch modifiziertem cell ilosehydrat Withdrawn DE2654418A1 (de)

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