DE1494640A1

DE1494640A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesefaeden aus Polyvinylalkohol mit ausgezeichneten Eigenschaften

Info

Publication number: DE1494640A1
Application number: DE19641494640
Authority: DE
Inventors: Tadao Ashikaga; Kenichi Tanabe
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB1074328A; US3365527A

Description

Kurashiki Rayon Company limited, Kurashiki Oity (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Syntheaefäden aus Polyvinylalkohol

mit ausgezeichneten Eigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesefäden aus Polyvinylalkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige lösung, die im wesentlichen aus Polyvinylalkohol (nachstehend PVA abgekürzt) besteht, wobei ein bei 3O⁰O in Wasser von 30 O hergestellter Film mit einem Quellgrad von weniger als 2,0 verwendet wird,

Gewicht des Filmes ^ Gewicht des trockenen _ nach dem Quellen "" Filmes nach dem Quellen

Gewicht des trockenen "

Ulmes naoh dem Quellen

als Spinnlösung und die wässrige lösung eines Alkalihydroxyds als Fällmittel verwendet wird, und daß die Spinnlösung bei einer Temperatur von weniger als 50 O versponnen und die entstehenden Fäden neutralisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, dann gestreckt unü erforderlichenfalls einer Wärme- oder chemischen Behandlung unterworfen werden«

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•Hauptziel der Erfindung ist die einfache und leiohte Herstellung von synthetischen Fäden aus PVA-Reihen mit kreisförmigem und einheitlichem Querschnitt und ausgezeichneter Anfärbbarkeit, ohne daß eine wesentliche Veränderung der mechanischen Eigenschaften, der Abmessungen und des Gewebes "beim .Anfeuchten eintritt. ..

Die durch Haßspinnen unter Verwendung eines Salzbades, wie beispielsweise von Glaubersalz oder Ammoniumsulfat usw., hergestellten Synthesefäden aus PVA-Reihen haben einen flachen Querschnitt, eine durchsichtige äußere Schicht und einen schwammigen Kernteile Durch die unhomogene Struktur ist ein solcher nach einem konventionellen Verfahren hergestellter Faden nur sehr schwach anfärbbar, so daß es unmöglich ist, einen klaren Farbton zu erzielen. Außerdem wird durch die körnige Struktur in Inneren der Young-Modul erniedrigt, wenn der Faden in Wasser getaucht wird, und so wird er geeignet. Dementsprechend wurden viele Anstrengungen gemacht, einen Faden mit einheitlicher und kompakter Struktur zu erhalten, jedooh wurden meistens der Spinnlösung oder dem Fällbad verschiedene Zusatzstoffe beigegeben, oder die gefundenen Verfahren waren unwirtschaftlich.

Es ist gut bekannt, daß PVA-Fäden mit kreisförmigem Querschnitt erhalten werden können, wenn man eine wässrige PVA-Ijösung in ein Bad au3 Alkalihydroxyd spinnt. Um jedoch Fäden von sehr guter Weiße zu erhalten, indem man sie einer Hitzebehandlung durch ein bekanntes Verfahren unterwirft, ist es notwendig, das Alkalihydroxyd unter geeigneten Quellbedingungen mit einer Säure zu neutralisieren und die Salze und Säuren durch Waschen mit Wasser zu entfernen,

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wodurch die Fäden leicht sauer gemacht werden, und dann die Fäden .zu trocknen· Wenn jedoch dabei der PYA einen Quellgrad von mehr

, als 2,0 hat, sind die erhaltenen Fäden miteinander verklebt, d„h. die Spinnbarkeit ist erheblich verschlechtert. Yfenn andererseits der Ausgangs-PVA einen Wasserquellgrad von weniger als 2,0 hat und einen starken syndiotaktischen Anteil aufweist, besteht keine Gefahr, daß die Fäden verkleben, und es werden sehr brauchbare und gut spinnbare Fäden erhalten, deren Querschnitt naturgemäß kreisförmig und einheitlich ist. Außerdem werden die Kompaktheit und verschiedene Eigenschaften in nassem Zustand verbessert, und es wurde festgestellt, daß PVA-Fäden gewonnen werden können, die keinerlei Veränderungen hinsichtlich Abmessungen, Young-Modul, Gewebe und dergleichen Eigenschaften in kochendem V/asser zeigen und beim Anfeuchten sehr stabil sind. Außerdem bleibt die milde

. Hygroskopizität der Fäden weitgehend erhalten, denn diese Hygroskopizität ist eine der wichtigen Eigenschaften von Synthesefäden aus PVA, die bei anderen Synthesefäden nicht feststellbar ist. Dieser bemerkenswerte Unterschied bei Verwendung eines solchen PVA-Eohmaterials für ein gewöhnliches Haßspinnverfahren ist im wesentlichen bis jetzt nicht erkannt worden. Er konnte erstmals durch Anwendung von Alkalil^droxyd im Fällbad erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird als Spinnlösung eine wässrige Lösung verwen-^ det, die als Hauptbestandteil PVA mit großem syiidiotaktischen Anteil enthält, Auch kann diese Lösung vermischt sein mit einem in Wasser löslichen oderemulgierbaren Polymerisat. Als Fällbad kann die wässrige lösung von Alkalihydroxyden wie Natriumhydroxyd

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^! oder Kaliumhydroxyd verwendet werden* wobei die Konzentration -, <* Zwischen 10 .und 30 i» liegen und die· temperatur nicht mehr als 5O⁰O betragen' sollte· Bei eint> ^||,kalihydroxydkönz©nträtion von· weniger als 10 $>- verkleben die fWen infolge unzureichender Koagulierung, während bei mehr als 5Ö $ die fäden bttfiohig werden, so daß diese sowie die ersteren nioht verwendbar sind· Eine gute Spinnbedingung ist nur innerhalb eines Konzentrationsbereiohes zwischen 10 und 30 $ zu gewährleisten· Der Zusatz von weniger als 5 $> Salzen zu dem Fällbad ist möglich, jedoch ist es angebracht,

γ ψχτ eine sehr kleine Menge zu verwenden^ da bei größeren Mengen als 5 $> die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht mehr erzielt werden können. Bei fälltemperaturen von mehr als 50⁰O geht die (Transparenz der'!Fäden verloren und in ihrem Inneren bildet sich eine körnige Struktur aus, so daß die Fälltemperatur niedriger als 50⁰O sein sollte.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einas Beispieles näher * erläutert ι

line 18-#ige wässrige lösung von PVA (A-PVA) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Wasserquellgrad von 2,5, der duroh Verseifung von auf bekannte Weise hergestelltem Polyvinylacetat gewonnen wurde, und eine solche von PVA ,(B-PVA) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Waseerquellgrad von 1,4, der durch. Verseifung von duroh · Photopolymerisation hergestelltem Polyvinylacetat gewonnen worden · war, wurden jeweils als 6plnnlöaiiÄg@n verwendet, die durch Spinndüsen von Oi08 mm Durchmesser und mit 3000 üjöohern in eine wässrige.

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- BAD ORiGlNAL ' - 5 -

J τ*

lösung τοίι Hatriumhydroxyd mill einer Konzentration von 300 g/l "bei 35⁰G singe spönnen wurden. Die erstehenden fäden wurden nach

m
einer iEauohlänge von 1,5/bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 1Ö m/min, entnommen und dann zwischen der ersten und zweiten Holle um das dreifache gestreckt. Anschließend wurden die Mden in einem zweiten Bad, in dem eine wässrige» 250 g/l Glaubersalz und 80 g/l Schwefelsäure enthaltende lösung zirkulierte, "bei 3O⁰O für 30 Sekunden neutralisiert und außerdem in einem dritten Bad für eine Minute mit Wasser gewaschen, dann mit Ultrarot strahlung getrocknet, schließlich in luft von 23O⁰C für eine Minute einer Wärmebehandlung bei konstanter länge unterworfen, dann durch mechanische Mittel gekräuselt und geschnitten und in einem 3 i° Benzaldehyd, 10 ^ Schwefelsäure, 40 $> Methanol und 47 # Wasser enthaltenden Bad für 60 Minuten aoetalisiert» Da das B-PVA nach der Wärmebehandlung eine höhere Wasserbeständigkeit hatte als das A-PYA, läßt es sich nur schwierig benzalisieren. Deshalb wurden die laden vor der Benzalisierung in einer 2-#igen wässrigen Borsäurelösung bei 80°ö für 30 Minuten vorbehandelt. Wasserbeständig(Wassertemperatur, bei der der !Faden bei Belastung -von 0,02 g/d um 10 $ schrumpft),. Reißfestigkeit und Dehnbarkeit sowie der Xoung-Modul der erhaltenen ifäden in warmem Wasser von 80⁰O sind in der folgenden Tabelle aufgeführt»

m 6 -

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.1

-4

Benaali- Wasser- Heiß- Dehnbar- Knot- Young- Herab- . Spinn-

sierungs- beständig- d festig- keit festig- Modul setzung des bar-

grad keit keit (#) keit Cva-/mm^2t) ^^Olung-^oduls keit

^) (C) (g/ä) ■ (g/ä) s/™»¹ ; _{in warmem}

Wasser von 8O⁰C

, 23,8 105 3„02 2₅9 25,3 2,2 500 80 f

• viele

ü Yerdicfcun-

-* B 24,1 115 2_S96 3,3 24,5 2_e4 550 40 96 gut

Wie die vorstehende Tabelle zeigte/hatten laden aus PVA mit dem kleineren Wasserquellgrad gute faäBerbeständigkeit "bei kleinerer Verminderung des Young~Moduls In-f&rmsm Wasser, und die Abmessungs-Stabilität war ganz hervorragend« ,!.DaS duroh konventionelle Poly-.

(V

merisation hergestellte PVA liaß ß%oh schlecht verspinnen, da die laden verklebten und viele Yördiokuiigen aufwiesen» -während die laden aus PVA mit kleinem Quöllgr^d ,gute S-ebrauchseigen&ohaften zeigten, so daß die Spinnbark^it gu& war und die ersponnenen laden gut durchsichtig waren-.

Eine weitere Besonderheit der Erfindung' liegt darin, daß die Spinnbarkeit sehr viel besser ist.als bei naßgesponnenen laden, bei denen ein gewöhnliches Salzbad verwendet wird, und daß sehr leicht sowohl sehr dünne als auob. dicke laden gesponnen werden können (von 0,1 d bis 150 d)^ öhae daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten* Dies ist ein großer Vorzug gegenüber den Verfahren., bei denen ein G-laubersalzbad verwendet wird und mit denen nur laden von 1 d bis 75 d ermöglicht werden.

Wenn die aus PVA mit einem niedrigen Quellgrad von weniger ale ,2,0 in ein Alk'alihydroxydbad erö^onn^nen laden neutralisiert, mit Wasser gewaschen und bei ta?o6kener Wärme gestreckt werden, können die eine Reißfestigkeit von $3.ea2?..ale 12 g/d und eine Heißwasserbeständigkeit von Ί 20 bis 1g!?⁰0 aufweisenden laden auch ohne weitere Aoetalisierung, also n^htsi^et&lisierti praktisoh weiterverarbeitet werden.

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Einzelheiten der Erfindung gehen aus den nachstehend angeführten^; Ausführungsbeispielen deutlicher hervor.

Beispiel 1

Eine 20 $ige wässrige lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 und einem Wasserquellgrad toil 1,6 wurde in eine wässrige, 23 i° Natriumhydroxyd enthaltende lösung von 35⁰O gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden, nach einer fauchlänge von 1,5 m "bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 15 m/min aufgewickelt» Danach wurden die Fäden zwischen ersten und -zweiten Hollen um das dreifache gestreckt und durch einen Behälter geschieht, in dem eine wässrige, 250 g/l Glaubersalz und 100 g/l Schwefelsäure enthaltende lösung von Raumtemperatur zirkulierte, wo"bei die Fäden während 30 Sekunden neutralisiert wurden» Danach wurden öde in dem nächsten B_e!hä.lter für eine Minute mit fügendem Wasser t gewaschen, duroh Ultrarotbestrahlung getrocknet und schließlich In .luft von 230 ö einer Wärmebehandlung bei konstanter länge unterzogen« Die Fäden wurden dann mechanisch gekräuselt, geschnitten und mit einer aus 5 $ Benzaldehyd, 10 ^ Schwefelsäure, 40 # Methanol und 45 $> Wasser bestehenden lösung für eine Stunde benzalislert« Die auf diese Weise erhaltenen Fäden hatten einen kreisförmigen und einheitlichen Querschnitt. Fach. Einfärben mit Dispersfarbstoff zeigten sie eine hervorragende Farbdiohte und einen herrlichen Farbton. Der Young-Modul in nassem Zustand war nicht •wesentlich niedriger als in trookenem Zustand'* S-egen Heißwasser " von 115°ö waren diß Fäden ausreichend beständig, · ' '

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Beispiel 2

eine 18-^ige,, -wässrige Lösung von PTA mit einem durchsehnittldchen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Wasaerquellgrad von 1,3 wurde als Spinnlösung verwendet un in ein 25 ^cß> Uatriumhydroxyd enthaltendes Fällbad gesponnen. Pie entstehenden !Fäden wurden nach 'einer !Bauchlänge von 1,5 m "bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 20 m/min "bei einer !Temperatur von 4O⁰O aufgewickelt, danach zwi-, sehen ersten und zweiten Hollen im das zweifache gestreckt und für eine Minute in einem Behälter neutraü&sisrt, in dem eine 200 g/l Glaubersalz und 50 g/l Schwefelsaure enthaltende wässrige Lösung von 30⁰G zirkulierte, dann in dem nächsten Behälter für eine Minute mit Wasser gewaschen, dann um 25 $ gestreckt und getrocknet und schließlich in Luft'von 230⁰O für 30 Sekunden einer Wärmebehandlung "bei konstanter Länge unterworfen. Die so "behandelten Fäden wurden in eine wässrige, 2f° Borsäure enthaltende Lösung von 70°0 für 30 Minuten zum Quellen eingetaucht und dann für 30 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen, um die Borsäure ausreichend zu entfernen» Mach dem Herauswringen der Flüssigkeit wurden die Fäden in aus 3 $ Benzaldehyd, 10 $> Schwefelsäure, 40 # Methanol und 47 $ Wasser "bestehenden Bad von 60⁰G für eine Stunde benzalisiert. Die erhaltenen Fäden waren schön weich und sehr abmessungsstabil. Sie ließen sich sehr gut mit Oellitonfarbstoff anfärben und zeigten danach einen klaren Farbton.

"Beispiel 3

EinetS-fSige wässrige Lösung von PYA mit einem durchschnittlichen Polymeriaationsgrad von 2200 und einem Quellgrad von 1,8 wurde als Spinnlösung verwendet und in ein 20 fi Kaliumhydroxyd enthaltendes

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Fällbad von 30⁰C gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden nach' einer Eintauchlänge von 1,0 m und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 16 m/min zwischen ersten und zweiten Rollen um das 2,5-fache gestreckt, dann neutralisiert, mit V/asser gewaschen und getrocknet wie in den Beispielen 1 und 2. Danach wurden sie in Luft von 23O°C für 30 Sekunden um 100 fö heißgestreckt. Die Fäden waren lediglich durch Heißstrecken bis zu 11O⁰O heißwasserbeständig. Die Fäden wurden dann in einer 5 i* Phenol enthaltenden wässrigen Lösung bei 8O⁰C für 60 Minuten behandelt, anschließend mit warmem Wasser von 8O⁰C gewaschen und nach Herauswringen der Flüssigkeit in einem aus 3 i° Benzaldehyd, 10 -fo Schwefelsäure, 40 <fo Isopropylalkohol und 47 *ß> Wasser bestehenden Bad von 6O⁰C für eine Stunde benzalisiert.

Die so erhaltenen Fäden haben einen hohen Young-Liodul und sind sehr weich und heißwasserbeständig.

Beispiel 4

Eine 20-?bige wässrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Wasserquellgrad von 2,0 wurde als Spinnlösung verwendet und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 15 m/min in ein 25 Ϋ° ü'atriumhydroxyd enthaltendes Fällbad von 30°C gesponnen. Dann wurden die Fäden um 300 $ gestreckt und neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, in Luft von ."235⁰O für 10 Sekunden nochmals um 100 <fa gestreckt und schließlich für 10 Sekunden bei 240⁰O um 15 # heißgeschrumpft.

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Die so erhaltenen Fäden wurden in einer wässrigen 5 # Formaldehyd und 15 i> Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei 60⁰C für 30 Minuten formalisiert·

Sie hatten danach einen kreisförmigen Querschnitt und eine sehr viel bessere Anfärbbarkeit als aus einem Glaubersalzbad erhaltene Fäden, zeigten einen feinen Farbton und auch einen hohen Young- ,. Modul, waren sehr weich und außerordentlich abmessungsstabil.

Beispiel 5

Eine 22-^ige wässrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Po&ymerisationegrad von 1200 und einem Wasserquellgrad von 1,6 wurde als Spinnlösung verwendet und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 20 m/min in ein 20 i» Natriumhydroxyd enthaltendes Fällbad von 35°C gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden um 300 i» gestreckt, dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und sofort'aufgespult, wobei ein Garn von 120 d/iOO Fäden erhalten wurde. Dieses Garn wurde in Luft von 235⁰O für fünf Sekunden einer Wärmebehandlung bei konstanter Länge unterworfen und nochmals aufgespult. Das Garn wurde dann auf der Spule formalisiert und ohne weitere Behandlung getrocknet. Dieses Garn, bei dem die Einzelfä-den einen kreisförmigen und einheitlichen Querschnitt aufwiesen, war sehr weich und glänzend wie Naturseide. Seine Anfärbbarkeit war viel besser ale die von in einem Glauberealzbad erhaltenen Fäden. Außerdem war es äußeret wasserbeständig und hatte einen hohen Young-IIodul und gute Abmessungsstabilität·

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PATENTANWALT OIPL.-INQ. WEV UONOH(N St · WIO(NMAVIRiTRAtII U-O TCLCFON tas··· · TCLEORAMMC: PROPINOUS

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Kurashiki Rayon Company Limited, Kurashiki City (Japan)

Patentanspruch ι

Verfahren zur Herstellung von Synthesefäden aus Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht, wobei ein be J. 3O⁰C in Wasser von 3O⁰C hergestellter Film mit einem Quellgrad von weniger als 2,0 verwendet wird, als Spinnlösung und eine wässrige Lösung von Alkalihydrixyd als Fällbad verwendet wird und daß die Spinnlösung bei einer unter 50 C liegenden Temperatur versponnen wird.

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